JP2015513444A - 少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸水素塩を含む水溶液の調製方法および該水溶液の使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸水素塩を含む水溶液の調製方法および該水溶液の使用に関する。該方法は、撹拌器（２）を取り付けた槽（１）、少なくとも１つの濾過デバイス（４）および磨砕デバイス（１８）を備えた反応器系内で行われ得る。

Description

本発明は、アルカリ土類金属（ｅａｒｔｈ ａｌｋａｌｉ）炭酸水素塩水溶液の作製方法の分野およびかかる溶液の使用に関する。

炭酸カルシウムは、製紙業において紙の填料成分として広く使用されている。これは、用紙の輝度と不透明度を増大させるために使用される低コストで高輝度の填料である。この使用は、ここ数十年で製紙工場において酸性紙から中性紙への製紙の転換のため劇的に増大している。製紙業には、天然の炭酸カルシウムおよび合成炭酸カルシウムのどちらも使用されている。天然の炭酸塩または石灰石は、紙に使用する前に小粒径に磨砕されるが、合成炭酸カルシウムは沈降反応によって製造され、従って沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）と称される。

製紙業界における使用の他に、沈降炭酸カルシウムはまた種々の他の目的にも、例えば、塗料業界では填料または顔料として、およびプラスチック材料、プラスチゾル、シーリング用化合物、印刷用インク、ゴム、歯磨き粉、化粧品、食品、医薬品などの製造のための機能性填料としても使用されている。

沈降炭酸カルシウムは、主に３種類の結晶性形態：カルサイト、アラゴナイトおよびバテライトで存在し、これらの結晶性形態の各々には多くの異なる多形体（晶癖）が存在する。カルサイトは、犬牙状（Ｓ−ＰＣＣ）、菱面体（Ｒ−ＰＣＣ）、六角柱状、卓面状、コロイド状（Ｃ−ＰＣＣ）、立方および稜柱状（Ｐ−ＰＣＣ）などの典型的な晶癖を有する三方晶系構造を有する。アラゴナイトは、六角柱状の双晶の典型的な晶癖ならびに薄くて細長い稜柱状、湾曲刃状、尖ったピラミッド状、のみ形状の結晶、枝分かれした樹状およびサンゴまたは蠕虫様形態という多様な種類を有する斜方晶系構造である。

通常、ＰＣＣは、ＣＯ_２を水酸化カルシウムの水性懸濁液（いわゆる石灰乳）中に導入することにより調製される。
Ｃａ（ＯＨ）_２＋ＣＯ_２→ＣａＣＯ_３＋Ｈ_２Ｏ

沈降炭酸カルシウムの調製が記載された数多くの特許出願が当業者に知られている。この一例はＥＰ１９６６０９２Ｂ１であるが、この場合、得られる沈降炭酸カルシウムはＣＯ_２隔離の副生成物にすぎない。別の一例はＷＯ２０１０／１２６９１であり、この文献には、アルカリ土類金属イオンを含有している水にアルカリ土類金属水酸化物を添加することによるＰＣＣの作製が開示されている。

例えば、国際特許出願ＷＯ２００６／００８２４２Ａ１には、Ｃａ−またはＭｇ−含有混合型金属酸化物を含む供給原料からの高純度の炭酸カルシウムまたは炭酸マグネシウムの作製が記載されており、ここでは、ＣＯ_２を隔離するために供給原料をＣＯ_２含有ガスと接触させ、さらなる工程で、供給原料をＣＯ_２と接触させることにより得られた水溶液から高純度の炭酸カルシウムまたは炭酸マグネシウムを沈降させる。

上記の分野に加え、炭酸カルシウムはまた、水の処理および鉱化（ｍｉｎｅｒａｌｉｚａｔｉｏｎ）の分野にも使用され得る。

飲料水が不足状態になってきている。水が豊富な国でさえ、すべての水源地および貯水池が飲料水の生成に適しているわけではなく、今日の多くの水源地は劇的な水質低下の脅威にさらされている。最初は、飲用目的に使用される供給水は主に地表水および地下水であった。しかしながら、環境上および経済上の理由から、海水、ブライン、汽水、廃水および汚染された流出水の処理の重要性がますます高くなっている。

飲用用途のために海水または汽水から水を回収するため、幾つかの方法が知られており、これらは乾燥地域、沿岸地域および海上の島にとって非常に重要であり、かかる方法は、蒸留法、電気分解法ならびに浸透圧法または逆浸透圧法を含む。かかる方法によって得られる水は非常に軟質であり、ｐＨ緩衝塩が含まれていないため低いｐＨ値を有し、従って反応性が高い傾向にあり、処理しなければ慣用的なパイプラインでの輸送中に深刻な腐食の問題が生じ得る。さらに、未処理の淡水化水は、飲料水源として直接使用することができない。パイプラインシステム内への望ましくない物質の溶解を防ぎ、パイプおよび弁などの水道設備の腐食を回避するため、および水の口当たりをよくするため、水を鉱化することが必要である。

水の鉱化のために主に使用されている慣用的な方法は、二酸化炭素による石灰溶解および石灰石床濾過である。他のあまり一般的ではない再鉱化方法は、例えば、消石灰と炭酸ナトリウムの添加、硫酸カルシウムと重炭酸ナトリウムの添加、または塩化カルシウムと重炭酸ナトリウムの添加を含むものである。

石灰法は、石灰溶液のＣＯ_２酸性化水での処理を伴い、このとき、以下の反応を伴う：
Ｃａ（ＯＨ）_２＋２ＣＯ_２→Ｃａ^２＋＋２ＨＣＯ_３ ⁻

上記の反応スキームから推測されるように、再鉱化のために１当量のＣａ（ＯＨ）_２をＣａ^２＋と重炭酸イオンに変換させるためには２当量のＣＯ_２が必要である。この方法は、アルカリ性の水酸化物イオンを緩衝種ＨＣＯ_３ ⁻に変換させるために、２当量のＣＯ_２の添加に依存するものである。水の再鉱化のためには、総重量に対して０．１から０．２重量％の飽和水酸化カルシウム溶液（一般的に石灰水と称される。）が石灰乳（通常、最大で５重量％）から調製される。従って、石灰水を作製するためにサチュレータを使用しなければならず、目標の再鉱化レベルを達成するために大容量の石灰水が必要である。この方法のさらなる欠点は、消石灰が腐食性であり、適切な取り扱いおよび特定の設備が必要とされることである。さらに、軟水に対する消石灰添加の制御が不充分だと、石灰の緩衝特性が存在しないことによる不要なｐＨシフトがもたらされ得る。

石灰石床濾過法は、軟水を粒状石灰石床に通して炭酸カルシウムを水流中に溶解させる工程を含むものである。石灰石をＣＯ_２酸性化水と接触させると、水が：
ＣａＣＯ_３＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ→Ｃａ^２＋＋２ＨＣＯ_３ ⁻
に従って鉱化される。

石灰法とは異なり、再鉱化のために１当量のＣａＣＯ_３をＣａ^２＋と重炭酸イオンに変換させるために化学量論的に（ｓｔｏｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃａｌｌｙ）必要なＣＯ_２は１当量だけである。さらに、石灰石は腐食性でなく、ＣａＣＯ_３の緩衝特性のため大きなｐＨシフトが抑制される。

石灰と比べて炭酸カルシウムの使用のさらなる利点の１つは、この非常に低い二酸化炭素フットプリントである。１メートルトンの炭酸カルシウムを作製するためには７５ｋｇのＣＯ_２が放出されるが、１メートルトンの石灰の作製では７５０ｋｇのＣＯ_２が放出される。従って、石灰の代わりにアルカリ土類金属炭酸塩、例えば、大理石、ドロマイトまたは（ｏｒ ｏｎｌｙ ｈａｖｅ）焼成ドロマイトを使用すると、幾つかの環境上の有益性が提示される。

しかしながら、粒状炭酸カルシウムの溶解速度は遅く、この方法にはフィルターが必要とされる。これにより、このようなフィルターのかなり大きなフットプリントが誘導され、石灰石床濾過システムのための大きな工場面が必要とされる。

石灰乳または石灰スラリーを使用する水の再鉱化方法はＵＳ７，３７４，６９４およびＥＰ０５２０８２６に記載されている。ＵＳ５，９１４，０４６には、パルス化石灰石床を使用して流出水流中の酸性度を低下させるための方法が記載されている。

ＷＯ２０１０／１２６９１には、逆浸透型（ｔｙｐ）の膜による、少なくともカルシウム塩および／またはマグネシウム塩を含有している水の処理方法が開示されている。該方法は、少なくとも一部淡水化した水を少なくとも１回、回収する工程、膜から得られ、ビカーボネートが含まれた濃縮液を回収する工程、ＣＯ_２または酸を該少なくとも一部淡水化した水中に注入する工程、および該少なくとも一部淡水化した水を再鉱化する工程を含む。ＣＯ_２は該ビカーボネート溶液に、該濃縮液を脱炭酸するため、および該ビカーボネートから炭酸カルシウムの塊状体を形成するために添加される。

また、本出願人は、水処理分野の以下の未公開欧州特許出願も知得している。

欧州特許出願１１１７５０１２．１には、微粉化炭酸カルシウムのスラリーを供給水中に注入することによる、一定の二酸化炭素レベルを含む淡水化した真水の再鉱化方法が記載されている。

欧州特許出願１０１７２７７１．７には、微粉化炭酸カルシウムのスラリーを注入することによる、淡水化した真水の再鉱化方法が記載されている。

最後に、欧州特許出願１１１７９５４１．５には、炭酸カルシウム溶液と供給水を合わせることによる、水の再鉱化方法が記載されている。

水処理分野のこの３件の未公開欧州特許出願には、使用するアルカリ土類金属炭酸塩の比表面積（ＳＳＡ）について何も示されていない。これらの特許出願の実施例で言及されている平均粒径から、対応する生成物の比表面積（ＳＳＡ）を算出することは可能でない。アルカリ土類金属炭酸塩溶液の効率的な作製に対する比表面積の影響に関して何も示されていない。また、該方法を改善するための並行インサイチュ粒子細分化（ｄｉｖｉｄｉｎｇ）に関しても何も示されていない。

欧州特許第１９６６０９２号明細書 国際公開第２０１０／１２６９１号 国際公開第２００６／００８２４２号 米国特許第７，３７４，６９４号明細書 欧州特許出願公開第０５２０８２６号明細書 米国特許第５，９１４，０４６号明細書 国際公開第２０１０／１２６９１号 欧州特許出願第１１１７５０１２．１号明細書 欧州特許出願第１０１７２７７１．７号明細書 欧州特許出願第１１１７９５４１．５号明細書

従って、水の鉱化または再鉱化のための既知の方法の欠点を踏まえ、本発明の目的は、水の鉱化のための択一的な改善された方法を提供することである。

本発明の別の目的は、腐食性化合物が必要とされず、従ってインクラステーション（ｉｎｃｒｕｓｔａｔｉｏｎ）の危険が回避され、耐食設備の必要性がなく、かつ工場内で作業している人々に安全な環境をもたらす水の鉱化のための方法を提供することである。また、環境にやさしく、石灰法による現在の水の再鉱化と比較したとき必要とされる二酸化炭素の量が少ない方法を提供することも望ましかろう。

本発明の別の目的は、鉱物質の量が必要とされる値に調整され得る、水の鉱化のための方法を提供することである。

前述および他の目的は、
ａ）水を準備する工程、
ｂ）少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸塩および場合により該アルカリ土類金属炭酸塩に対し少量の少なくとも１種類のアルカリ土類金属水酸化物を含む少なくとも１種類の物質を準備する、ここで該少なくとも１種類の物質は乾燥形態または水性形態である、工程
ｃ）ＣＯ_２を準備する工程、
ｄ）（ｉ）工程ａ）の水と、工程ｂ）の少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸塩および場合により少なくとも１種類のアルカリ土類金属水酸化物を含む少なくとも１種類の物質と、工程ｃ）のＣＯ_２とを合わせるか、または
（ｉｉ）工程ａ）の水と、工程ｂ）の少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸塩および場合により少なくとも１種類のアルカリ土類金属水酸化物を含む少なくとも１種類の物質とを合わせ、少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸塩および場合により少なくとも１種類のアルカリ土類金属水酸化物を含む少なくとも１種類の物質のアルカリ性水性懸濁液を得て、続いて該アルカリ性水性懸濁液を工程ｃ）のＣＯ_２と合わせるか
のいずれかにより、６から９のｐＨを有する生成懸濁液Ｓを得る、ここで該生成懸濁液Ｓは粒子を含有する、工程、
ｅ）生成懸濁液Ｓの少なくとも一部を、濾過デバイスに通すことにより該生成懸濁液Ｓの少なくとも一部を濾過し、少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸水素塩を含む水溶液を得る工程、
ｆ）生成懸濁液Ｓの粒子の少なくとも一部または全部を粒子細分化工程に供する工程
を含み、
ここで、工程ｆ）は、工程ｅ）の前および／または該工程と並行して、および／または該工程後に行われ得、
ここで、工程ｄ）で得る生成懸濁液Ｓの粒子は、少なくとも１０００ｍ^２／生成懸濁液Ｓメートルトンである総粒子表面積（ＳＳＡ_{ｔｏｔａｌ}）を示すものであり、
ただし、工程ｃ）のＣＯ_２の添加は、工程ｂ）の少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸塩および場合により少なくとも１種類のアルカリ土類金属水酸化物を含む少なくとも１種類の物質の添加前に行わないことを条件とする、少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸水素塩を含む水溶液の調製方法を提供することによって解決される。

少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸塩と場合により少なくとも１種類のアルカリ土類金属水酸化物とを含む該物質の比表面積がわかっている場合、工程ｄ）のアルカリ性水性懸濁液の総粒子表面は容易に調整され得る。または、少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸塩と場合により少なくとも１種類のアルカリ土類金属水酸化物とを含む該物質の比表面積は、当業者に知られており、Ｓｔａｎｄａｒｄ ＩＳＯ ９２７７に定められた方法によって求められるはずである。

本発明の別の態様により、沈降アルカリ土類金属炭酸塩の作製のため、特に、沈降炭酸カルシウムの作製のための、少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸水素塩を含む水溶液の使用を提供する。

本発明のまた別の態様により、沈降ハイドロマグネサイトの作製のための、少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸水素塩を含む水溶液の使用を提供する。

本発明のさらなる態様により、水の鉱化のための少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸水素塩を含む水溶液の使用を提供する。

また本発明の別の態様では、
Ｉ）供給水を準備する工程、
ＩＩ）少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸水素塩を含む水溶液を準備する工程、および
ＩＩＩ）工程Ｉ）の供給水と工程ＩＩ）の少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸水素塩を含む水溶液とを合わせて鉱化水を得る工程
を含む、水の鉱化のための方法を提供する。

本発明のまた別の態様は、
ＩＶ）少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸水素塩を含む水溶液を準備する工程、ならびに
Ｖ）工程ＩＶ）の少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸水素塩を含む水溶液を加熱して、沈降アルカリ土類金属炭酸塩を得る工程、および／または
ＶＩ）少なくとも１種類のアルカリ土類金属水酸化物またはアルカリ土類金属酸化物を工程ＩＶ）の溶液に添加し、沈降アルカリ土類金属炭酸塩を得る工程
を含む、沈降アルカリ土類金属炭酸塩の作製方法である。

本発明の好都合な実施形態は、対応する下位クレームに規定されるものである。

本発明の一実施形態によれば、生成懸濁液Ｓの粒子は、５０００から５００００００ｍ^２／生成懸濁液Ｓメートルトンの範囲、好ましくは１００００から５００００００ｍ^２／生成懸濁液Ｓメートルトンの範囲、より好ましくは７００００から５０００００ｍ^２／生成懸濁液Ｓメートルトン、例えば１０００００から５０００００ｍ^２／メートルトンの範囲である総粒子表面積（ＳＳＡ_{ｔｏｔａｌ}）を示すものである。

別の実施形態によれば、少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸塩と場合により少なくとも１種類のアルカリ土類金属水酸化物とを含む工程ｂ）の少なくとも１種類の物質は、大理石、石灰石、白亜、半焼成石灰、焼成石灰、ドロマイト質石灰石、石灰質ドロマイト、半焼成ドロマイト、焼成ドロマイト、ならびに沈降アルカリ土類金属炭酸塩、例えば、カルサイト、アラゴナイトおよび／またはバテライト鉱物結晶構造の沈降炭酸カルシウムなど（例えばＣａ（ＯＨ）_２の添加による水の軟化により）を含む群から選択される。大理石、石灰石、白亜およびドロマイトの使用が好ましく、この理由は、これらが、天然に存在する鉱物質であり、また、このような天然に存在する鉱物質を用いて生成される少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸水素塩を含む透明な水溶液を使用することにより、最終の飲料水の水質の濁度が保証されるからである。天然大理石の堆積物は、たいてい酸不溶性シリケートの不純物を含有している。しかしながら、本発明の方法によって調製される生成物を使用した場合、かかる酸不溶性の、場合によっては着色しているシリケートは、濁度に関して最終の水質に影響を及ぼさない。

また、天然に存在する鉱物質、例えば大理石、石灰石、白亜またはドロマイトを使用することにより調製される懸濁液または溶液は、飲料水の水質を改善する健康に良い必須微量元素を含有している。

場合により少なくとも１種類のアルカリ土類金属水酸化物は、好ましくは水酸化カルシウムおよび／または水酸化マグネシウムである。Ｍｇ（ＯＨ）_２の水中の溶解度はＣａ（ＯＨ）_２と比べて非常に低いという事実により、Ｍｇ（ＯＨ）_２とＣＯ_２との反応の速度は非常に制限され、懸濁液中におけるＣａ（ＯＨ）_２の存在下ではＣＯ_２とＣａ（ＯＨ）_２との反応が非常にたいへん好ましくなる。驚くべきことに、本発明の方法を使用することにより、懸濁液中にＣａ（ＯＨ）_２も存在していてもＭｇ（ＨＣＯ_３）_２高含有のアルカリ土類金属炭酸水素塩懸濁液を作製することが可能になる。

別の実施形態によれば、少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸塩と場合により少なくとも１種類のアルカリ土類金属水酸化物とを含む工程ｂ）の少なくとも１種類の物質は、０．１μｍから１ｍｍの範囲、好ましくは０．７μｍから１００μｍの範囲の重量中位粒径（ｄ_５０）を有するものである。

少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸塩と場合により該少なくとも１種類のアルカリ土類金属水酸化物とを含む工程ｂ）の少なくとも１種類の物質は、好ましくは０．０１から２００ｍ^２／ｇの範囲、より好ましくは１から１００ｍ^２／ｇの範囲、例えば１から１５ｍ^２／ｇの比表面積を有するものである。

用語「比表面積（ＳＳＡ）」は、本発明の意味において、顔料１グラムあたりの表面積で測定される顔料／鉱物質／固形物の材料特性を示す。単位はｍ^２／ｇである。

用語「総粒子表面積（ＳＳＡ_{ｔｏｔａｌ}）」は、本発明の意味において、懸濁液Ｓ１メートルトンあたりの総表面積を示す。

本発明の好ましい一実施形態では、少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸塩と場合により少なくとも１種類のアルカリ土類金属水酸化物とを含む工程ｂ）の少なくとも１種類の物質は、乾燥物質総重量に対して０．０２から９０重量％、好ましくは０．０５から１５重量％の塩酸（ＨＣｌ）不溶分含有量を有するものである。ＨＣｌ不溶分含有量は、例えば、石英、シリケート、雲母および／またはパイライトなどの鉱物質であり得る。

本発明のまた別の実施形態によれば、工程ｄ）で得られた生成懸濁液Ｓは、該生成懸濁液Ｓの総重量に対して０．１から８０重量％の範囲、好ましくは３から５０重量％の範囲、より好ましくは５から３５重量％の範囲の固形分含有量を有するものである。

工程ａ）の水は、好ましくは蒸留水、水道水、淡水化水、ブライン、処理済み廃水または天然水、例えば、地下水、地表水もしくは雨水から選択される。また、１リットルあたり１０から２０００ｍｇのＮａＣｌが含有されているものであってもよい。

本発明の一実施形態によれば、ＣＯ_２は、気体の二酸化炭素、液体二酸化炭素、固体二酸化炭素または二酸化炭素と少なくとも１種類の他のガスの気体混合物から選択され、好ましくは気体の二酸化炭素である。ＣＯ_２が二酸化炭素と少なくとも１種類の他のガスの気体混合物である場合、該気体混合物は、燃焼過程もしくはか焼過程（ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ）などの工業過程または同様の過程から排出される二酸化炭素含有排煙である。また、ＣＯ_２は、アルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ土類金属炭酸塩と酸との反応によって生じるものであってもよい。さらに、有機物、例えばエチルアルコール、木材などの燃焼によって、または発酵によって生じるものであってもよい。二酸化炭素と少なくとも１種類の他のガスの気体混合物を使用する場合、二酸化炭素は、８から約９９容量％の範囲、好ましくは１０から２５容量％の範囲、例えば２０容量％で存在させる。非常に好ましい一実施形態によれば、ＣＯ_２は、＞９９％の純度、例えば＞９９．９％の純度を有する純粋な気体のＣＯ_２である。

エコロジーの観念に鑑みると、該方法に使用されるＣＯ_２は、^１４Ｃから^１２Ｃへの崩壊が１時間あたりのＣＯ_２中のＣ１ｇあたり少なくとも５００、より好ましくは少なくとも８００、最も好ましくは少なくとも８５０から８９０の崩壊を有するように、石油化学製品源の燃焼の低減に関してできる限り京都議定書に従うこと、および石油化学製品由来のＣＯ_２を低減することが望ましい。

また、京都議定書に従い、本発明の方法に使用される電力の少なくとも一部または全部を太陽光発電、例えばサーマル式および／またはボルタンメトリー式ソーラーパネルから得ることも望ましい。

本発明のさらに好ましい一実施形態では、京都議定書に従い、水溶液中に１ｍｏｌの該少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸水素塩を生成させるために使用されるＣＯ_２の量は単位：ｍｏｌで、わずか０．５から４ｍｏｌの範囲、好ましくはわずか０．５から２．５ｍｏｌの範囲、より好ましくはわずか０．５から１．０ｍｏｌの範囲、最も好ましくはわずか０．５から０．６５ｍｏｌの範囲である。

本発明による方法は工程ｆ）を含み、ここでは、生成懸濁液Ｓの全部または一部を、生成懸濁液Ｓ中に含まれている粒子の粒子細分化工程に供する。粒子細分化工程ｆ）は、工程ｅ）の前に行ってもよく、工程ｅ）と並行して行ってもよく、工程ｅ）の後に行ってもよく、工程ｅ）の前と後に行ってもよい。好ましい一実施形態では、粒子細分化工程ｆ）は磨砕および／または粉砕工程であり、最も好ましくは磨砕工程である。この工程により、少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸塩と場合により少なくとも１種類のアルカリ土類金属水酸化物とを含む該物質のできたての、従って活性な表面が連続的に生じることによって、本発明の方法の（化学）反応速度が増大するという有益性がもたらされる。また、この工程段階により、アルカリ土類金属炭酸塩と場合により少なくとも１種類のアルカリ土類金属水酸化物とを含む工程ｂ）の物質の粒子のサイズが低減され、従って該方法の持続的実施が可能になる。

用語「粉砕する」は、本発明の意味において、この工程に供される供給物質をセンチメートル（ｃｍ）範囲（例えば、１０ｃｍ）にする場合に用いている。

用語「磨砕する」は、本発明の意味において、この工程に供される供給物質をミリメートル（ｍｍ）またはナノメートル（ｎｍ）範囲（例えば、１０ｍｍ）にする場合に用いている。

本発明の別の好ましい実施形態によれば、少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸水素塩を含む工程ｅ）または工程ｆ）で得られる該水溶液は、５から１３０°ｄＨ、好ましくは１０から６０°ｄＨ、最も好ましくは１５から５０°ｄＨの硬度を有するものである。

本発明の解釈上、硬度はドイツ硬度をいい、「ドイツ硬度による度数°ｄＨ」で示す。これに関して、硬度は、アルカリ土類金属炭酸水素塩を含む水溶液中のアルカリ土類金属イオンの総量をいい、ｐＨ１０での錯滴定によりエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）および当量点指示薬としてエリオクロムＴを用いて測定される。

少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸水素塩を含み、工程ｅ）または工程ｆ）で得られる該水溶液は、好ましくは２０℃において６．５から９の範囲、好ましくは６．７から７．９の範囲、最も好ましくは６．９から７．７の範囲のｐＨを有するものである。

本発明の一実施形態によれば、少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸水素塩を含み、工程ｅ）または工程ｆ）で得られる該水溶液は、炭酸カルシウムとして、１から７００ｍｇ／ｌ、好ましくは５０から６５０ｍｇ／ｌ、最も好ましくは７０から６３０ｍｇ／ｌのカルシウム濃度を有するものである。別の実施形態によれば、少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸水素塩を含み、工程ｅ）または工程ｆ）で得られる該水溶液は、炭酸マグネシウムとして１から２００ｍｇ／ｌ、好ましくは２から１５０ｍｇ／ｌ、最も好ましくは３から１２５ｍｇ／ｌのマグネシウム濃度を有するものである。

本発明のさらに別の実施形態によれば、少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸水素塩を含み、工程ｅ）または工程ｆ）で得られる該水溶液は、１．０ＮＴＵより低い、好ましくは０．５ＮＴＵより低い、最も好ましくは０．３ＮＴＵより低い濁度値を有するものである。

少なくとも工程ｄ）は５から５５℃の範囲、好ましくは２０から４５℃の範囲である温度で行われることが好ましい。

本発明のさらにより好ましい一実施形態によれば、工程ｅ）または工程ｆ）で得られる水溶液は：
（ｘ）炭酸水素カルシウム、好ましくは、炭酸カルシウムとして２５から１５０ｍｇ／ｌのカルシウム濃度を有する炭酸水素カルシウム、または
（ｘｘ）炭酸水素マグネシウム、好ましくは、＞０から５０ｍｇ／ｌのマグネシウム濃度を有する炭酸水素マグネシウム、または
（ｘｘｘ）炭酸水素カルシウムおよび炭酸水素マグネシウムの混合物、好ましくは、カルシウムおよびマグネシウムの総濃度が炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムとして２５から２００ｍｇ／ｌである混合物
を含むものである。

本発明の最も好ましい一実施形態によれば、工程ｅ）または工程ｆ）で得られる水溶液は：
炭酸カルシウムとして４５ｍｇ／ｌのカルシウム濃度を有する炭酸水素カルシウム、または
炭酸カルシウムとして８０から１２０ｍｇ／ｌのカルシウム濃度および炭酸マグネシウムとして２０から３０ｍｇ／ｌのマグネシウム濃度を有する炭酸水素カルシウムおよび炭酸水素マグネシウムの混合物
を含むものである。

炭酸水素カルシウムおよび炭酸水素マグネシウムの混合物は、ドロマイト、半焼成および／または完全焼成ドロマイト含有物質を、アルカリ土類金属炭酸塩を含む物質として使用した場合に得られ得る。本発明の意味において、焼成ドロマイトは酸化カルシウム（ＣａＯ）と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含むものであり、一方、半焼成ドロマイトは、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の形態のＭｇと炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）の形態のＣａを含むものであるが、少量のいくらかの酸化カルシウム（ＣａＯ）が含まれていてもよい。

本発明の好ましい一実施形態において、該方法は連続過程である。しかしながら、本発明の方法はまた、半バッチ様式で行うこともできる。この場合、生成懸濁液Ｓは、例えば１００００００ｍ^２／メートルトン前後である総粒子表面を示すものであり得、本発明の方法に供する。次いで、生成物、即ちアルカリ土類金属炭酸水素塩の水溶液を、残留している生成懸濁液Ｓが示す総粒子表面が１０００ｍ^２／メートルトン前後になるまで該過程から排出させ、次いで、少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸塩と場合によりアルカリ土類金属炭酸塩に対して少量の少なくとも１種類のアルカリ土類金属水酸化物とを含む該少なくとも１種類の物質を新たにある量で該過程に導入する。総粒子表面は、連続過程中にこの都度、懸濁液Ｓの比表面積（ＳＳＡ）ならびに懸濁液Ｓの乾燥含有量を測定することにより測定され得ることに注意されたい。

最も好ましくは、連続過程は、少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸水素塩を含む水溶液の排出量と懸濁液Ｓの固形分含有量の測定値によって、または錯滴定によって、または該アルカリ土類金属炭酸水素塩溶液の伝導度の測定値によって制御する。

本発明のまた別の実施形態では、工程ｅ）の濾過デバイスはメンブレンフィルター、例えば、精密濾過膜および／または限外濾過膜などである。好ましい一実施形態では、工程ｅ）の濾過デバイスは、０．０２μｍから０．５μｍ、好ましくは０．０５から０．２μｍの細孔径を有するチューブ型メンブレンフィルターである。好ましいのは板状および／またはチューブ型のフィルターである。チューブ型フィルターは、好ましくは０．１から１０ｍｍ、より好ましくは０．１から５ｍｍのチューブ内径を有するものである。好ましい一形態において、メンブレンは、焼結材料、多孔質磁器または合成ポリマー製、例えばポリエチレン、テフロン（登録商標）などのものである。

本発明のさらなる目的は、沈降アルカリ土類金属炭酸塩および／またはハイドロマグネサイトの作製のため、特に、沈降炭酸カルシウムおよび／またはハイドロマグネサイトの作製のための、本発明の方法によって得られる少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸水素塩を含む水溶液の使用である。かかる沈降アルカリ土類金属炭酸塩、特に、沈降炭酸カルシウムおよびハイドロマグネサイトは、多くの産業上の利用における填料として、例えば、紙、塗料またはプラスチックの填料として有用である。

本発明の別の目的は、水の鉱化のための、本発明の方法によって得られる少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸水素塩を含む水溶液の使用である。

本発明のさらなる目的は、Ｉ）供給水を準備する工程、ＩＩ）少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸水素塩を含む水溶液を準備する工程、およびＩＩＩ）工程Ｉ）の供給水と工程ＩＩ）の少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸水素塩を含む水溶液とを合わせて鉱化水を得る工程を含む、水の鉱化方法である。

水の鉱化方法の一実施形態によれば、工程ＩＩ）の少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸水素塩を含む水溶液は、工程Ｉ）の供給水の硬度よりも少なくとも３°ｄＨ、好ましくは少なくとも５°ｄＨ高い硬度を有するものである。

好ましい一実施形態によれば、工程ＩＩ）の該少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸水素塩を含む水溶液は少なくとも１５°ｄＨの硬度を有するものである。

水の鉱化方法の別の実施形態によれば、鉱化水は、炭酸カルシウムとして１から７００ｍｇ／ｌ、好ましくは５０から６５０ｍｇ／ｌ、最も好ましくは７０から６３０ｍｇ／ｌのカルシウム濃度を有するものである。水の鉱化方法のまた別の実施形態によれば、鉱化水は、炭酸マグネシウムとして１から２００ｍｇ／ｌ、好ましくは２から１５０ｍｇ／ｌ、最も好ましくは３から１２５ｍｇ／ｌのマグネシウム濃度を有するものである。

本発明のまたさらなる目的は、
ＩＶ）少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸水素塩を含む水溶液を準備する工程、ならびに
Ｖ）工程ＩＶ）の少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸水素塩を含む水溶液を加熱して、沈降アルカリ土類金属炭酸塩を得る工程、および／または
ＶＩＩ）少なくとも１種類のアルカリ土類金属水酸化物またはアルカリ土類金属酸化物を工程ＩＶ）の溶液に添加し、沈降アルカリ土類金属炭酸塩を得る工程
を含む、沈降アルカリ土類金属炭酸塩の作製方法である。

少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸水素塩を含む水溶液を加熱することにより、水が該溶液から蒸発し、ある時点でアルカリ土類金属炭酸塩が該溶液から沈殿し始める。

沈降（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅ）アルカリ土類金属炭酸塩の作製方法の好ましい一実施形態によれば、沈降アルカリ土類金属炭酸塩は、非晶質アルカリ土類金属炭酸塩、例えば、非晶質の炭酸カルシウムもしくは炭酸マグネシウム、カルサイト、アラゴナイトもしくはバテライト型の結晶性炭酸カルシウム、マグネサイトおよびハイドロマグネサイトの中から選択されるか、または前述のものの混合物である。

「伝導度」は、本発明の意味において、測定対象の水がどれだけ塩無含有、イオン無含有または不純物無含有であるかの逆指標として用いており；水が純粋であるほど、伝導度は低くなる。伝導度は、伝導度計で測定され得、単位：Ｓ／ｍで示される。

「磨砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）」は、本発明の意味において、天然供給源、例えば、大理石、白亜または石灰石から得られ、磨砕、ふるい分けおよび／または分画などの処理によって（湿式および／または乾式により、例えばサイクロンによって）加工された炭酸カルシウムである。

「沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）」は、本発明の意味において、一般的に、水性環境中での二酸化炭素と石灰の反応後の沈降によって、または水中でのカルシウム／カーボネート源の沈降によって、または溶液からのカルシウムイオンと炭酸イオン（例えば、ＣａＣｌ_２とＮａ_２ＣＯ_３）の沈降によって得られる合成物質である。沈降炭酸カルシウムは、主に３種類の結晶性形態：カルサイト、アラゴナイトおよびバテライトで存在し、これらの結晶性形態の各々には多くの異なる多形体（晶癖）が存在する。カルサイトは、犬牙状（Ｓ−ＰＣＣ）、菱面体（Ｒ−ＰＣＣ）、六角柱状、卓面状、コロイド状（Ｃ−ＰＣＣ）、立方および稜柱状（Ｐ−ＰＣＣ）などの典型的な晶癖を有する三方晶系構造を有する。アラゴナイトは、六角柱状の双晶の典型的な晶癖ならびに薄くて細長い稜柱状、湾曲刃状、尖ったピラミッド状、のみ形状の結晶、枝分かれした樹状およびサンゴまたは蠕虫様形態という多様な種類を有する斜方晶系構造である。

本文献全体を通して、炭酸カルシウム生成物の「粒径」は、この粒径分布で示している。値ｄ_ｘは、粒子のｘ重量％がｄ_ｘ未満の直径を有する当該直径を表す。これは、ｄ_２０値は、全粒子の２０重量％がこの値より小さいという粒径であり、ｄ_７５値は、全粒子の７５重量％がこの値より小さいという粒径であることを意味する。従って、ｄ_５０値は重量中位粒径である、即ち、全粒子の５０重量％がこの粒径より大きい、または小さい。本発明の解釈上、粒径は、特に記載のない限り重量中位粒径ｄ_５０で示している。この値は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＧｍｂＨ社（ドイツ国）製のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００デバイスを用いて測定した。

用語「鉱化」は、本発明において用いる場合、口当たりのよい水を得るために、鉱物質を全く含有していないか、または鉱物質の量が不充分である水中において必須鉱物質イオンを増大させることをいう。鉱化は、少なくとも炭酸カルシウムを処理対象の水に添加することにより行われ得る。場合により、例えば、健康関連の有益性のため、または幾つかの他の必須鉱物質イオンおよび微量元素の適切な摂取を確実にするため、さらなる物質を炭酸カルシウムに混合し、次いで、再鉱化方法の際に水に添加してもよい。人の健康および飲料水の水質に関する国内ガイドラインによれば、再鉱化生成物に、マグネシウム、カリウムもしくはナトリウム等のさらなる鉱物質、例えば、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムまたは必須微量元素を含む他の鉱物質が含まれていてもよい。

少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸水素塩を含む水溶液を調製するための本発明の方法における使用に有用な物質は、炭酸カルシウムおよび／またはマグネシウムを含有している天然の無機物質もしくは塩、または炭酸カルシウムおよび／またはマグネシウムを含有している合成の無機物質もしくは塩である。

有用な天然に存在する無機物質は、例えば、大理石、石灰石、白亜、ドロマイト質 大理石および／またはドロマイトである。合成物質は、例えば、カルサイト、アラゴナイトおよび／またはバテライト結晶性形態の沈降炭酸カルシウムである。しかしながら、幾つかの必須微量元素を固有に含有しているため、天然に存在する無機物質が好ましい。

「濁度」は、本発明の意味において、個々の粒子（懸濁固体）によって引き起こされ、一般的には裸眼では視認できない流動体の曇りまたはもやを示す。濁度の測定は枢要な水質試験であり、比濁計により行われ得る。本発明で使用している目盛り付き比濁計による濁度の単位は、ネフェロメ濁度単位（ＮＴＵ）で示している。

少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸水素塩を含む水溶液の調製のための本発明の方法は、
ａ）水を準備する工程、
ｂ）少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸塩および場合により該アルカリ土類金属炭酸塩に対し少量の少なくとも１種類のアルカリ土類金属水酸化物を含む少なくとも１種類の物質を準備する、ここで該少なくとも１種類の物質は乾燥形態または水性形態である、工程
ｃ）ＣＯ_２を準備する工程、
ｄ）（ｉ）工程ａ）の水と、工程ｂ）の少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸塩および場合により少なくとも１種類のアルカリ土類金属水酸化物を含む少なくとも１種類の物質と、工程ｃ）のＣＯ_２とを合わせるか、または
（ｉｉ）工程ａ）の水と、工程ｂ）の少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸塩および場合により少なくとも１種類のアルカリ土類金属水酸化物を含む少なくとも１種類の物質とを合わせ、少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸塩および場合により少なくとも１種類のアルカリ土類金属水酸化物を含む少なくとも１種類の物質のアルカリ性水性懸濁液を得て、続いて該アルカリ性水性懸濁液を工程ｃ）のＣＯ_２と合わせるか
のいずれかにより、６から９のｐＨを有する生成懸濁液Ｓを得る、ここで該生成懸濁液Ｓは粒子を含有する、工程、
ｅ）生成懸濁液Ｓの少なくとも一部を、濾過デバイスに通すことにより該生成懸濁液Ｓの少なくとも一部を濾過し、少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸水素塩を含む水溶液を得る工程、
ｆ）生成懸濁液Ｓの粒子の少なくとも一部を粒子細分化工程に供する工程
を含み、
ここで、工程ｆ）は、工程ｅ）の前および／または該工程と並行して、および／または該工程後に行われ得、
ここで、工程ｄ）で得る生成懸濁液Ｓの粒子は、少なくとも１０００ｍ^２／生成懸濁液Ｓメートルトンである総粒子表面積（ＳＳＡ_{ｔｏｔａｌ}）を示すものであり、
ただし、工程ｃ）のＣＯ_２の添加は、工程ｂ）の少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸塩および場合により少なくとも１種類のアルカリ土類金属水酸化物を含む少なくとも１種類の物質の添加前に行わないことを条件とする、方法である。

本発明による方法は、好ましくは、少なくとも槽、少なくとも１つの濾過デバイス、および該槽と該少なくとも１つの濾過デバイスを接続する手段、例えば、パイプまたはチューブを供えた反応器系内で行われる。また、反応器系は、測定設備、例えば、圧力、温度、ｐＨ、濁度を測定するユニットなどを備えたものであってもよい。

濾過デバイスと磨砕デバイスを直列またはインライン配置で配置した本発明の一実施形態を例示する。 本発明の別の実施形態を例示する。 本発明の別の実施形態を例示する。

槽には、撹拌器、水、二酸化炭素および少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸塩と場合により少なくとも１種類のアルカリ土類金属水酸化物とを含む物質のための少なくとも１つの供給口が取り付けられている。また、槽に接続されて濾過デバイスも存在しており、ここに、少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸水素塩を含む水溶液を得るために、該槽内で調製された６から９のｐＨを有する生成懸濁液Ｓの少なくとも一部を通す。

さらに、反応器系には細分化デバイス（粒径縮小デバイス）が含まれており、該デバイスは、濾過デバイスに対して並列または直列の配置で組み立てられるか、または槽内に導入される。槽は粉砕および／または磨砕デバイスに接続されており、該デバイスでは、生成懸濁液Ｓ中に含まれている粒子の少なくとも一部が粒径縮小に供される。磨砕および／または粉砕デバイスは、槽内に内包された生成懸濁液Ｓの一部だけが粉砕および／または磨砕デバイスを通過した後、循環されて該槽内に戻るような様式で配置してもよく（「並列配置」）、濾過デバイスとインライン（直列）に配置し、粉砕および／または磨砕デバイスを通る生成懸濁液Ｓが全部、この後、濾過デバイス内で濾過されるようにしてもよい。また、濾過デバイスをインラインで粉砕および／または磨砕デバイスの前に配置してもよい（「インラインまたは直列配置」）。粉砕および／または磨砕デバイスを槽内に導入する場合では、生成懸濁液Ｓの一部または全部が粉砕および／または磨砕デバイスに通される。

好ましくは、少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸水素塩を含む水溶液を得るために、濾過デバイスを通過した溶液の少なくとも一部を捕集する。しかしながら、濾過デバイスから排出された少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸水素塩を含む水溶液の濁度値の実測値が１．０ＮＴＵより上であることがわかった場合、該少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸水素塩を含む水溶液を反応器内に再循環させる。

本発明の方法に使用され得る水は、種々の供給源に由来するものであり得る。本発明の方法によって好ましくは処理される水は、淡水化した海水、汽水またはブライン、処理済み廃水または天然水、例えば、地下水、地表水もしくは雨水である。

本発明の別の例示的な実施形態によれば、海水または汽水をまず、海から外洋取水口または地下取水口（井戸など）によってポンプ輸送により取水し、次いで、物理的前処理、例えば、ふるい分け、沈殿または砂の除去過程を行う。必要とされる水質に応じて、膜上の汚損の可能性を低減するためにさらなる処理工程、例えば、凝集およびフロキュレーションが必要な場合があり得る。前処理した海水または汽水は、次いで、例えば、多段フラッシュ式蒸留、多重効用蒸留または膜濾過（限外濾過もしくは逆浸透など）を用いて蒸留され、残留粒状物および溶存物質が除去され得る。

流量調節弁または他の手段が、流れへの二酸化炭素の流速の制御のために使用され得る。例えば、ＣＯ_２投入ブロックおよびＣＯ_２インライン計量デバイスが、ＣＯ_２流の速度の制御のために使用され得る。本発明の例示的な一実施形態によれば、ＣＯ_２は、ＣＯ_２投入ユニット、スタティックミキサーおよびインラインＣＯ_２計量デバイスを含む複合ユニットを使用して注入される。

二酸化炭素の投入量は、好ましくは、生成されるアルカリ土類金属炭酸水素塩水溶液のｐＨによって制御される。

反応器系内で形成されるアルカリ性水性懸濁液は、該生成懸濁液Ｓの総重量に対して０．１から８０重量％の範囲、好ましくは３から５０重量％の範囲、より好ましくは５から３５重量％の範囲の固形分含有量を有するものである。

槽内に投入される少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸塩と場合により少なくとも１種類のアルカリ土類金属水酸化物とを含む物質は、乾燥形態であっても水性形態であってもよい。好ましくは、少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸塩と場合により少なくとも１種類のアルカリ土類金属水酸化物とを含む該物質は、０．１μｍから１ｍｍの範囲、好ましくは０．７μｍから１００μｍの範囲重量中位粒径（ｄ_５０）を有するものである。本発明の一実施形態によれば、少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸塩を含む物質は、好ましくは、磨砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）、例えば、大理石、石灰石もしくは白亜；またはドロマイトである。

本発明の別の実施形態によれば、少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸塩と場合により少なくとも１種類のアルカリ土類金属水酸化物とを含む該物質は、乾燥物質総重量に対して０．０２から９０重量％、好ましくは０．０５から７重量％のＨＣｌ不溶分含有量を有するものである。ＨＣｌ不溶分含有量は、例えば、石英、シリケート、雲母および／またはパイライトなどの鉱物質であり得る。

本発明のまた別の実施形態によれば、少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸塩と場合により該アルカリ土類金属炭酸塩に対して少量の少なくとも１種類のアルカリ土類金属水酸化物を含む少なくとも１種類の物質の水性懸濁液は、水および少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸塩と場合により該アルカリ土類金属炭酸塩に対して少量の少なくとも１種類のアルカリ土類金属水酸化物とを含む物質を混合することにより新しく調製されたものである。該水性懸濁液のオンサイト調製が好ましかろう。これは、予備混合しているため、該水性懸濁液は、再鉱化水中には不要な化合物であり得るさらなる薬剤（安定剤または殺生物剤など）の添加が必要となる場合があり得るためである。本発明の好ましい一実施形態によれば、水性懸濁液の調製と該水性懸濁液の注入との間の時間間隔は、水性懸濁液中における細菌の増殖が回避されるのに充分に短い。例示的な一実施形態によれば、水性懸濁液の調製と該水性懸濁液の注入との間の時間間隔は４８時間未満、２４時間未満、１２時間未満、５時間未満、２時間未満または１時間未満である。本発明の別の実施形態によれば、注入される水性懸濁液は、飲料水のための国内ガイドラインに明記された微生物学的品質要求事項を満たすものである。

少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸塩と場合により該アルカリ土類金属炭酸塩に対して少量の少なくとも１種類のアルカリ土類金属水酸化物を含む少なくとも１種類の物質とを含む水性懸濁液は、例えば、希薄スラリーではメカニカルスターラーなどの混合器、またはより濃縮されたスラリーでは特定の粉末−液体混合デバイスを使用して調製され得る。調製される水性懸濁液の濃度にもよるが、混合時間は０．５から３０分間、１から２０分間、２から１０分間、または３から５分間であり得る。本発明の一実施形態によれば、該水性懸濁液は混合装置を使用して調製され、ここで、混合装置は水性懸濁液の混合と投入が同時に可能なものである。

該水性懸濁液を調製するために使用される水は、例えば、蒸留水、供給水または工業用水であり得る。本発明の好ましい一実施形態によれば、該水性懸濁液を調製するために使用される水は供給水、例えば、淡水化過程で得られた透過液または蒸留液である。

一実施形態によれば、少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸水素塩を含む水溶液は、供給水流中に直接注入される。例えば、アルカリ土類金属炭酸水素塩を含む透明な溶液が供給水流中に、連続伝導度測定によって制御された速度で注入され得る。

一実施形態によれば、所定のパラメータ値はｐＨ値であり、ここで、ｐＨ値は６．５から９、好ましくは７から８である。

図１および図２は、本発明による方法の図解を意図したものである。

図１に、濾過デバイスと磨砕デバイスを直列またはインライン配置で配置した本発明の一実施形態を例示する。本発明による方法は、好ましくは、撹拌器（２）を取り付けた槽（１）、水、二酸化炭素および少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸塩と場合により該少なくとも１種類のアルカリ土類金属水酸化物とを含む少なくとも物質のための少なくとも１つの供給口（図示せず）ならびにｐＨ測定デバイス（図示せず）を供えた反応器系内で行われる。少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸塩と場合により該アルカリ土類金属炭酸塩に対して少量の少なくとも１種類のアルカリ土類金属水酸化物を含む少なくとも１種類の物質は該槽内に乾燥形態または水性形態のいずれかで導入され得る。反応器に接続されて少なくとも１つの濾過デバイス（４）が存在しており、該デバイスは、該少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸水素塩を含む水溶液の排出口を有する。１つより多くの濾過デバイスを存在させる場合、これらは、平行、またはインライン（直列）、または平行／インライン様式のいずれかで配置され得る。濾過デバイス（４）は、好ましくはメンブレンフィルターである。磨砕デバイス（１８）は濾過デバイス（４）の後に配置され、また、槽（１）にも接続されている。少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸塩と場合により該アルカリ土類金属炭酸塩に対して少量の少なくとも１種類のアルカリ土類金属水酸化物とを含む少なくとも１種類の物質（６）、水（１４）およびＣＯ_２は槽（１）内に少なくとも１つの供給口（図示せず）から導入され、６から９のｐＨを有する生成懸濁液Ｓを得るために撹拌器（２）で撹拌される。次いで、生成懸濁液Ｓは濾過デバイス（４）に供給され（８）、該デバイスに、粗大粒子、即ち懸濁液中に含まれている少なくとも０．２μｍのサイズを有する粒子がすべて濾過デバイス（４）内に保持される。濾過デバイス（４）から排出された懸濁液の少なくとも一部が磨砕デバイス（１８）内に供給され、ここから再循環されて槽（１）内に戻される。少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸水素塩を含む透明な水溶液の少なくとも一部が濾過デバイス（４）から排出される（１０）。

この実施形態では、ＣＯ_２（２０）は反応器系内に、磨砕デバイス（１８）の前だが濾過デバイス（４）の後で好ましく供給される。磨砕工程により、少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸塩と場合により少なくとも１種類のアルカリ土類金属水酸化物とを含む該物質のできたての、従って活性な表面が連続的に生じることによって、本発明の方法の（化学）反応速度が増大するという有益性がもたらされる。また、この工程段階により、アルカリ土類金属炭酸塩と場合により少なくとも１種類のアルカリ土類金属水酸化物とを含む工程ｃ）の物質の粒子のサイズが低減され、従って、該方法の持続的実施が可能になる。濾過デバイス（４）を通過する懸濁液Ｓの流速は少なくとも１ｍ／秒、好ましくは１．５から１０ｍ／秒の範囲、最も好ましくは３から６ｍ／秒の範囲である。磨砕デバイスを通過する懸濁液Ｓの流速は０．０１から６ｍ／秒、好ましくは０．１から０．５ｍ／秒である。

場合により、溶液のｐＨ（例えば、ＮａＯＨなどの塩基の添加）、溶液の伝導度、または溶液の硬度を変化させるために、さらなる処理（１６）、例えば、機械的処理または殺生物剤もしくは他の添加剤の添加などを行ってもよい。さらなる選択肢として、濾過デバイスから排出される少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸水素塩を含む透明な水溶液をさらなる水（１４）で希釈してもよい。濾過デバイス内に保持された懸濁液中に含まれている粗大粒子は、さらなる変換に利用可能にするために、場合により反応器に再循環させてもよい。

図２に、本発明の別の実施形態を例示する。この実施形態の方法は、磨砕デバイス（１８）が濾過デバイスの後ではなく濾過デバイスと並列に配置されているという点で図１のものと異なっている。磨砕デバイス（１８）は槽（１）に、磨砕デバイス（１８）の内容物が槽（１）に再循環され得るような様式で接続されている。６から９のｐＨを有する生成懸濁液Ｓの一部は濾過デバイスに供給されるが（８）、６から９のｐＨを有する生成懸濁液Ｓの別の一部は磨砕デバイス（１８）に供給される。この実施形態では、ＣＯ_２（２２）は反応器系内に、磨砕デバイス（１８）の前で好ましく供給される。磨砕された生成水性懸濁液Ｓは、次いで、磨砕デバイス（１８）から循環され（２４）、槽（１）に戻される。この磨砕工程により、少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸塩と場合により少なくとも１種類のアルカリ土類金属水酸化物とを含む該物質のできたての、従って活性な表面が連続的に生じることによって、本発明の方法の（化学）反応速度が増大するという有益性がもたらされる。また、この工程段階により、アルカリ土類金属炭酸塩と場合により少なくとも１種類のアルカリ土類金属水酸化物とを含む工程ｃ）の物質の粒子のサイズが低減され、従って、該方法の持続的実施が可能になる。濾過デバイス（４）を通過する懸濁液Ｓの流速は少なくとも１ｍ／秒、好ましくは１．５から１０ｍ／秒の範囲、最も好ましくは３から６ｍ／秒の範囲である。磨砕デバイスを通過する懸濁液Ｓの流速は０．０１から６ｍ／秒、好ましくは０．１から０．５ｍ／秒である。

図３に、本発明の別の実施形態を例示する。この実施形態の方法は、磨砕デバイス（１８）が、槽（１）内に配置された磨砕ビーズ（３）からなるものであるという点で図１および２のものと異なっている。反応器に接続されて少なくとも１つの濾過デバイス（４）が存在しており、該デバイスは、少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸水素塩を含む水溶液の排出口を有する。１つより多くの濾過デバイスを存在させる場合、これらは、並列またはインライン（直列）または並列／インライン様式のいずれかで配置され得る。濾過デバイス（４）は、好ましくはメンブレンフィルターである。濾過デバイス（４）は槽（１）に、必要な場合は濾過デバイス（４）から槽（１）内への該懸濁液の一部の再循環が可能であるような様式で接続される。少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸塩（６）と場合により該アルカリ土類金属炭酸塩に対して少量の少なくとも１種類のアルカリ土類金属水酸化物とを含む少なくとも１種類の物質、水（１４）およびＣＯ_２は、槽（１）内に少なくとも１つの供給口（図示せず）から導入され、６から９のｐＨを有する生成懸濁液Ｓを得るために撹拌器（２）で撹拌される。この実施形態では、生成懸濁液Ｓの粒子の一部または全部が、槽内に内包された磨砕ビーズ（３）によって磨砕される。次いで、生成懸濁液Ｓが濾過デバイス（４）に供給され（８）、ここに粗大粒子、即ち、該懸濁液中に含まれる少なくとも０．２μｍのサイズを有する粒子がすべて濾過デバイス（４）内に保持され、少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸水素塩を含む透明な水溶液が得られる。少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸水素塩を含む透明な水溶液の少なくとも一部が濾過デバイス（４）から排出される（１０）。

場合により、溶液のｐＨ（例えば、ＮａＯＨなどの塩基の添加）、溶液の伝導度、または溶液の硬度を変化させるために、さらなる処理（１６）、例えば、機械的処理または殺生物剤もしくは他の添加剤の添加などを行ってもよい。さらなる選択肢として、濾過デバイスから排出される少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸水素塩を含む透明な水溶液をさらなる水（１４）で希釈してもよい。濾過デバイス内に保持された懸濁液中に含まれた粗大粒子は、さらなる変換に利用可能にするために、場合により反応器に再循環（１２）させてもよい。

一実施形態によれば、供給水の流速は１日あたり２００００から５０００００ｍ^３である。

本発明の方法は、飲料水、レクリエーション用の水（スイミングプールの水など）、加工用途のための工業用水、潅漑用水、または精製アルカリ土類金属炭酸塩の作製のための水を生成させるために使用され得る。

一実施形態によれば、本発明の方法によって得られるアルカリ土類金属炭酸水素塩溶液は、ＣａＣＯ_３として１から７００ｍｇ／ｌ、好ましくはＣａＣＯ_３として５０から６５０ｍｇ／ｌ、最も好ましくはＣａＣＯ_３として７０から６３０ｍｇ／ｌのカルシウム濃度を有するものである。スラリーにさらにマグネシウム塩（炭酸水素マグネシウムまたは硫酸マグネシウムなど）が含まれている場合、本発明の方法によって得られるアルカリ土類金属炭酸水素塩溶液は、炭酸マグネシウムとして、１から２００ｍｇ／ｌ、好ましくは２から１５０ｍｇ／ｌ、最も好ましくは３から１２５ｍｇ／ｌのマグネシウム濃度を有するものであり得る。

本発明の一実施形態によれば、該アルカリ土類金属炭酸水素塩溶液は、１．０ＮＴＵより低い、好ましくは０．３ＮＴＵより低い濁度を有するものである。

物質の比表面積（ＳＳＡ）
比表面積（ＳＳＡ）は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００（フラウンホーファーの式に基づく。）を使用して測定した。

粒状物質の粒径分布（＜Ｘの直径を有する粒子の質量％）および重量中位直径（ｄ_５０）
粒状物質の重量中位粒子直径および粒子直径質量分布は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００（フラウンホーファーの式に基づく。）を使用して求めた。

水性懸濁液のｐＨ
ｐＨは、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ ｐＨメータを使用して測定した。ｐＨ電極の較正は、ｐＨ値が４．０１、７．００および９．２１の標準液を使用して行った。

水性懸濁液の固形分含有量
懸濁液の固形分含有量（「乾燥重量」としても知られている。）は、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ社（スイス国）製のＭｏｉｓｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｓｅｒ ＨＲ７３を使用し、以下の設定：１２０℃の温度、自動スイッチオフ３、標準乾燥、５から２０ｇの懸濁液を用いて測定した。

濁度
濁度は、Ｈａｃｈ Ｌａｎｇｅ ２１００ＡＮ ＩＳ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｔｕｒｂｉｄｉｍｅｔｅｒで測定し、較正は、＜０．１、２０、２００、１０００、４０００および７５００ＮＴＵのＳｔａｂＣａｌ濁度標準液（ホルマジン標準液）を使用して行った。

硬度（ドイツ硬度；「°ｄＨ」で表示）の測定
硬度は、アルカリ土類金属炭酸水素塩を含む水溶液中のアルカリ土類金属イオンの総量をいい、錯滴定により、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ；商標名Ｔｉｔｒｉｐｌｅｘ ＩＩＩ）および当量点指示薬としてエリオクロムＴを用いて測定する。

ＥＤＴＡ（キレート剤）はイオンＣａ^２＋およびＭｇ^２＋と、可溶性で安定なキレート錯体を形成する。２ｍｌの２５％アンモニア溶液、アンモニア／酢酸アンモニウムバッファー（ｐＨ１０）およびエリオクロムブラックＴ指示薬を、１００ｍｌの試験対象の水試料に添加した。指示薬およびバッファーは、通常、いわゆる「指示薬−バッファータブレット」として入手可能である。指示薬は、黄色染料でマスキングすると、Ｃａ^２＋およびＭｇ^２＋イオンと赤色の錯体を形成する。滴定終了時（これは、すべてのイオンがキレート剤に結合されたとき）、残留しているエリオクロムブラックＴ指示薬は遊離形態であり、緑色を示す。指示薬をマスキングしなかった場合、色はマゼンタから青に変化する。全硬度は、使用されたＥＤＴＡの量から計算され得る。

以下の表は、水の硬度の種々の単位への変換を示す。

例で使用した二酸化炭素は、ＰａｎＧａｓ（ダグメルゼーレン、スイス）から「Ｋｏｈｌｅｎｄｉｏｘｉｄ ３．０」として市販されているものである。純度は≧９９．９Ｖｏｌ％であった。

例
先行技術の例を以下の様式で調製した
先行技術の例は、種々の濃度の炭酸カルシウムを有する異なるスラリーを示し、スラリーは異なる炭酸塩岩から調製し、供給水にバッチ様式で投入した。

供給水を逆浸透淡水化法により得、約５０ｍｇ／ｌのＣＯ_２で酸性化した。スラリーは、適切な量の炭酸カルシウムを１００ｍｌの供給水と、室温で磁気撹拌器を用いて混合することにより調製し、撹拌は１０００から１５００ｒｐｍとし、混合時間は３から５分間とした。

再鉱化を、少量のスラリーを約１リットルの酸性化した供給水に添加することにより行い、このとき、スラリーと供給水は磁気撹拌器を用いて混合し、撹拌は１０００から１５００ｒｐｍとし、混合時間は２分間とした。毎回スラリー添加後、処理した供給水から試料を採取し、アルカリ度、濁度、伝導度、ｐＨ、温度を制御した。ＣａＣＯ_３として１２５ｍｇ／ｌの最終カルシウム濃度を供給水の再鉱化のための目標値として選択した。１２５ｍｇ ＣａＣＯ_３／ｌは０．０１２５重量％の濃度を表す。各試料について、再鉱化水の濁度を、混合直後および最低６０分間の沈降期間後に測定した。沈降試料に対する濁度の測定は、再鉱化方法における沈殿の影響を観察するために行った。

濁度は、Ｈａｃｈ Ｌａｎｇｅ ２１００ＡＮ ＩＳ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｔｕｒｂｉｄｉｍｅｔｅｒで測定し、較正は、＜０．１、２０、２００、１０００、４０００および７５００ＮＴＵのＳｔａｂＣａｌ濁度標準液（ホルマジン標準液）を使用して行った。

全アルカリ度をＭｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ Ｔ７０ Ｔｉｔｒａｔｏｒで、関連ＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｔｉｔｒａｔｉｏｎソフトウェアを使用して測定した。この滴定では、使用説明書（ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｂｒｏｃｈｕｒｅ）３７（水質分析）の対応するＭｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ法 Ｍ４１５に従ってＤＧｉ１１１−ＳＧ ｐＨ電極を使用した。ｐＨ電極の較正は、４．０１、７．００および９．２１のｐＨ値のＭｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ標準液を使用して行った。

［例１］
スラリーＡ
スラリー総重量に対して０．５および５重量％の炭酸カルシウム濃度を有する２種類のスラリーを、３．５μｍの中粒径および炭酸カルシウムの総重量に対して０．２重量％のＨＣｌ不溶分含有量を有する大理石（サルセス（Ｓａｌｓｅｓ）、フランス）由来の微粉化炭酸カルシウムから調製した。

表１にまとめた結果は、０．５重量％および５重量％のＣａＣＯ_３スラリーを用いた再鉱化方法で、どちらも同様の濁度値を示す。沈降期間後、試料は０．５ＮＴＵより低い濁度値を示した。

［例２］
スラリーＢ
スラリー総重量に対して０．５、１および１０重量％の炭酸カルシウム濃度を有する３種類のスラリーを、２．８μｍの中粒径および炭酸カルシウムの総重量に対して１．５重量％のＨＣｌ不溶分含有量を有する大理石（バサースト、オーストラリア）由来の微粉化炭酸カルシウムから調製した。

表１にまとめた結果は、３つの再鉱化方法がすべて同様の濁度値を示す。しかしながら、２分間の再鉱化後に採取した沈降試料で測定された濁度値は例１のものより高く、これは、大理石の炭酸カルシウムのＨＣｌ不溶分含有量の差によるものであり得る。

［例３］
スラリーＣ
スラリー総重量に対して５重量％の炭酸カルシウム濃度を有するスラリーを、３μｍの中粒径、２．６ｍ^２／ｇの比表面積（ＳＳＡ）および炭酸カルシウムの総重量に対して０．１重量％のＨＣｌ不溶分含有量を有する石灰石（Ｏｒｇｏｎ、フランス）由来の微粉化炭酸カルシウムから調製した。

表１にまとめた結果は、沈降試料で測定された濁度値が例１および２の値と比べてずっと低いことを示し、これは、炭酸塩岩の地質構造の違いによるものであり得る。

表１にまとめた結果は、作りたての試料および沈降後であってもほとんどの試料での大きな濁度を示す。

［例４］
種々の粒径
スラリー総重量に対して５重量％の炭酸カルシウム濃度を有する３種類のスラリーを、それぞれ３．５、９および２０μｍの粒径ならびに炭酸カルシウムの総重量に対して０．２重量％のＨＣｌ不溶分含有量を有する大理石由来の微粉化炭酸カルシウムから調製した。

表２にまとめた結果は、沈降期間後、大粒径、即ち２０μｍで再鉱化した水の濁度は、小粒径、即ち３．５μｍで再鉱化した水の濁度と比べて低い濁度値を有することを示し、これは、粗大粒子が微粒子と比べてずっと速く沈降するという事実のためという論理である。

表２にまとめた結果は、作りたての試料での大きな濁度を示す。沈降期間後、大粒径、即ち２０μｍで再鉱化した水は、小粒径、即ち３．５μｍで再鉱化した水と比べて低い濁度値を示し、これは、どうも粗大粒子が微粒子よりもずっと速く沈降するという事実のためという論理であるが、試料を振ったらすぐに試料の濁度は増大する。

３．５μｍの重量中位直径（ｄ_５０）を有する大理石系炭酸カルシウムは、おおよそで、３２６．３ｍ^２／０．０１２５重量％固形分の懸濁液メートルトンに相当する２．６１ｍ^２／ｇの総粒子表面を示す。

９μｍの重量中位直径（ｄ_５０）を有する大理石系炭酸カルシウムは、おおよそで、２１８．８ｍ^２／０．０１２５重量％固形分の懸濁液メートルトンに相当する１．７５ｍ^２／ｇの総粒子表面を示す。

２０μｍの重量中位直径（ｄ_５０）を有する大理石系炭酸カルシウムは、おおよそで、１１７．５ｍ^２／０．０１２５重量％固形分の懸濁液メートルトンに相当する ０．９４ｍ^２／ｇの総粒子表面を示す。

上記の情報から、炭酸カルシウムの溶解速度は、懸濁液中に存在している炭酸カルシウム粒子の比表面積の低減によって低下することが推論され得る。

本発明に関する実施例
本発明による方法の一般的な方法の工程図を図１から図３に示す。

本発明の実施例に使用した供給水は、Ｃｈｒｉｓｔ（エーシュ、スイス）のイオン交換設備Ｔｙｐｅ Ｅｌｉｔｅ １ＢＴＨから得、供給水は、イオン交換（ｅｘｃｈａｎｇｅｒ）後、以下の水質規格を有するものであった：
ナトリウム １６９ｍｇ／ｌ
カルシウム ２ｍｇ／ｌ
マグネシウム ＜１ｍｇ／ｌ
°ｄＨ ０．３

本発明による方法を例示するため、以下の異なる方法ルートを使用した：

方法Ａ
反応器の懸濁液をミルに通し、このミル内には磨砕ビーズが存在する。

［実施例５］
Ｍｉｃｒｏｄｏｌ Ａ ｅｘｔｒａ（ドロマイト）
本実施例では、Ｎｏｒｗｅｇｉａｎ Ｔａｌｃ社（Ｋｎａｒｒｅｖｉｋ）から入手したドロマイトＭｉｃｒｏｄｏｌ Ａ ｅｘｔｒａを少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸塩として使用した。反応および作業条件を表３および表４に示す。

方法Ａ、２５℃（槽温度）

この試験の懸濁液中の粒子の全鉱物質表面は４２７５００ｍ^２／懸濁液メートルトンである。

方法Ａ、４０℃（槽温度）

この試験の懸濁液中の粒子の全鉱物質表面は１６７４２８ｍ^２／懸濁液メートルトンである。

生成したＣａＣＯ_３のｍｏｌ対この実施例で使用したＣＯ_２のｍｏｌの比は、１：０．５４である。

［実施例６］
大理石
本実施例では、Ｏｍｙａ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社（スイス）から商標名「Ｏｍｙａｃａｒｂ １０ ＡＶ」で販売されている大理石をアルカリ土類金属炭酸塩として使用した。ＨＣＬ不溶分含有量は０．７重量％であった。反応および作業条件を表５に示す。

方法Ａ、２４℃（槽温度）

この試験の懸濁液中の粒子の全鉱物質表面は４２１５００ｍ^２／懸濁液メートルトンである。

生成したＣａＣＯ_３のｍｏｌ対この実施例で使用したＣＯ_２のｍｏｌの比は、１：０．４５である。

沈降炭酸カルシウムの作製のための、炭酸水素カルシウムを含む水溶液の使用
この実施例の方法Ｂに従って得た２リットルの透明な透過液を７０℃で２時間加熱し、生成沈殿物を、０．２μｍの細孔径を有するメンブレンフィルターを用いた濾過によって収集した。

生成沈殿物のＸＲＤ解析により以下のことが示される：
アラゴナイト型沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ） ８５．８重量％
マグネシウム高含有カルサイト型沈降炭酸カルシウム １４．２重量％
シリカ／シリケート ＜０．１重量％

従って、ＸＲＤの結果により、シリケート混入原料から非常にきれいな沈降炭酸カルシウムが調製され得ることが示される。

［実施例７］
大理石／シリケートブレンド、オーストリア
本実施例では、大理石／シリケートブレンド（Ｏｍｙａ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社（スイス）製のＯｍｙａｃａｒｂ １０ ＡＶ”、Ａｓｐａｎｇｅｒ Ｋａｏｌｉｎ社（オーストリア）製の７％の雲母とのミックス）を出発物質として使用した。ＨＣＬ不溶分含有量は７．５重量％（主に雲母）であった。反応および作業条件を表６に示す。

方法Ａ、２４℃（槽温度）

この試験の懸濁液中の粒子の全鉱物質表面は１５３５００ｍ^２／懸濁液メートルトンである。

生成したＣａＣＯ_３のｍｏｌ対この実施例で使用したＣＯ_２のｍｏｌの比は、１：１．６６である。

この実施例は、本発明が、不純物の多い（この場合、不純物は雲母である。）を用いても実施可能であることを明白に示す。これは、純粋な出発生産品しか使用することができず、これを遠方から生産現地まで輸送しなければならないかもしれない方法のコスト効率の高い代替法である。

沈降炭酸カルシウムの作製のための、炭酸水素カルシウムを含む水溶液の使用
この実施例の方法Ｂに従って得た２リットルの透明な透過液を７０℃で２時間加熱し、生成沈殿物を、０．２μｍの細孔径を有するメンブレンフィルターを用いた濾過によって収集した。

生成沈殿物のＸＲＤ解析により以下のことが示される：
アラゴナイト型ＰＣＣ ９７．３重量％
マグネシウム高含有カルサイト型ＰＣＣ ２．７重量％
シリカ／シリケート ＜０．１重量％

従って、ＸＲＤの結果により、７．５重量％の不溶分含有量（不純物）を含む出発生産品から非常にきれいな沈降炭酸カルシウムが得られることが示される。

［実施例８］
半焼成ドロマイト
方法Ａ＝ミル内に磨砕ビーズ（ｂｅａｔ）を有するミルに通す、Ｔ＝２０℃
磨砕され一部焼成されたドイツ産ドロマイト（７．５μｍの平均粒径および０．９０ｍ^２／ｇの比表面積（ＳＳＡ）を有し、Ｄｏｌｏｍｉｔｗｅｒｋ Ｊｅｔｔｅｎｂｅｒｇ、Ｓｃｈｏｎｄｏｒｆｅｒ ＧｍｂＨ（Ｏｂｅｒｊｅｔｔｅｎｂｅｒｇ）製）を供給水（Ｃｈｒｉｓｔ製のイオン交換設備）中に２重量％の固形分含有量で分散させた。生成懸濁液は１１０４μＳ／ｃｍの伝導度を有していた。

この懸濁液を循環様式で、２２００ｌ／時の速度および２０℃の温度にて反応器からポンプ輸送し、各々０．２ｍ^２の３つの膜モジュール（Ｍｉｃｒｏｄｙｎ−Ｍｏｄｕｌ ＭＤ ０６３ ＴＰ ２Ｎ）を通過させ、ポンプ輸送して反応器内に戻した。膜モジュールは直列で一列に配置した。

１５分毎に試料を懸濁液から採取し、試料の伝導度、ドイツ硬度ならびにｐＨを測定した。表７に得られた結果を示す。

表７は、３から３．５時間後、９．５より低いｐＨおよび伝導度に関して安定な状態を示す。

表８に、１５、９０、１２０、１９５および２８５分後に採取した試料のイオンクロマトグラフィー（８８２ Ｃｏｍｐａｃｔ ＩＣ Ｐｌｕｓ、Ｍｅｔｒｏｈｍ）の結果を示す。

また、表８は、３から３．５時間後のマグネシウム含有量に関して安定な状態を示す。

表９に、使用した反応条件ならびに１５、９０、１２０、１９５および２８５分後に採取した試料のｐＨ、硬度、ｄ_１０、ｄ_５０、ｄ_９０および比表面積（ＳＳＡ）を示す。試料採取の場所は槽であり、透過液のｐＨ値を滴定によって測定した。

開始時、この試験の懸濁液の総粒子表面は１５９１２ｍ^２／懸濁液メートルトンであり、中間（ｍｅｄｉｕｍ）直径（ｄ_５０）は７．５μｍであると測定された。１９５分後、中間直径（ｄ_５０）は０．７４μｍであると測定され、懸濁液の総粒子表面は１２６０００ｍ^２／懸濁液メートルトンであった。

沈降炭酸カルシウムの作製のための、炭酸水素カルシウムを含む水溶液の使用
２８５分後に試料採取した２リットルの透明な透過液を７０℃で２時間加熱し、生成沈殿物（Ｐ）を、０．２μｍの細孔径のメンブレンフィルターを用いた濾過によって収集し、ＸＲＤによって解析した。濾液をエバポレートし、乾燥させ、残渣（Ｒ）をＸＲＤによって解析した。

生成沈殿物ならびに得られた残渣のＸＲＤ解析により以下のことが示される：

［実施例９］
ＰＣＣ ランゲナウ
この試験では、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）を使用した。

このＰＣＣは、ポートランダイトの０．１重量％溶液を２５°ｄＨの水道水に添加して水のｐＨをｐＨ６．４からｐＨ７．８に上げることにより作製した。このようにして得た沈降ＣａＣＯ_３をこの試験に使用した。

方法Ａ、２０℃（槽温度）

この試験の懸濁液中の粒子の全鉱物質表面は７１４００ｍ^２／懸濁液メートルトンである。

生成したＣａＣＯ_３のｍｏｌ対この実施例で使用したＣＯ_２のｍｏｌの比は、１：３．３８である。

［実施例１０］
ドロマイト／石灰石ブレンド
パイロットプラント試験
本実施例では、１部のＭｉｃｒｏｄｏｌ Ａ ｅｘｔｒａ（実施例５に記載のドロマイト）を２部のアヴィニヨン地域（フランス）の石灰石と混合し、アルカリ土類金属炭酸塩ブレンドとして使用した。

実施例１０の試験の目的は、６．５から６．７のｐＨのアルカリ土類金属炭酸水素塩の溶液をパイロット規模で作製することであった。

このアルカリ土類金属炭酸塩ブレンドは、試験の開始時、０．４３μｍのｄ_１０、２．４３μｍのｄ_５０および６．６３μｍのｄ_９０を有していた。

このブレンドを水中５０重量％の懸濁液として供給した。

反応および作業条件を以下に示す。

方法Ａ＝ミル内に磨砕ビーズを有するミルに通す、槽温度Ｔ＝１８．５℃
供給槽容積：１．０ｍ^３
供給水：Ｃｈｒｉｓｔ（エーシュ、スイス）のイオン交換設備により得た脱イオン水（アルカリ土類金属炭酸塩は＜１ｍｇ／ｌ）
８．０ｍ^２、内径５．５ｍｍ、３ｍ長であり、１７４本の並列チューブのクロスフローポリエチレン膜モジュール（ＳｅｐｒｏｄｙｎフィルターモジュールＳＥ １５０ ＴＰ １Ｌ／ＤＦ、Ｍｉｃｒｏｄｙｎ）
細孔直径 １．０μｍ
クロスフローメンブレンユニットへの懸濁液Ｓの供給流量：３６ｍ^３／時、膜通過速度：３ｍ／秒
クロスフローメンブレンの供給口の圧力：１バール
クロスフローメンブレンの排出口の圧力：０．３バール
溶液排出口の圧力：０．０５バール
細分化デバイスへの懸濁液Ｓの供給流量：０．４０ｍ^３／時
ミルの供給口の圧力：０．７から０．８バール
ＣＯ_２の投入量：１．５から１．６バールの圧力で１．０リットル／分
懸濁液Ｓの供給液固形分：１５重量％

４４時間の連続操作で測定した結果：

本発明の方法に従って得て４４時間後に採取した懸濁液Ｓの比粒子表面は４０８０００ｍ^２／懸濁液Ｓメートルトンであった。

４５ｍｇ／ｌのアルカリ土類金属炭酸塩（ＣａＣＯ_３／ＭｇＣＯ_３の合計）を含む第１の水質の水道水を、この試験の透過液を供給水で希釈することにより作製した。この試験の生成能は、４５ｍｇ／ｌのアルカリ土類金属炭酸塩濃度でおよそ６．７ｍ^３／時に相当する。

１００ｍｇ／ｌのアルカリ土類金属炭酸塩１（ＣａＣＯ_３）および１０から１５ｍｇ／ｌのアルカリ土類金属炭酸塩２（ＭｇＣＯ_３）を含む第２の水質の水道水を、この試験の透過液を供給水で希釈することにより作製した。この試験の生成能は、１００ｍｇ／ｌのＣａＣＯ_３と１０から１５ｍｇ／ｌのＭｇＣＯ_３の濃度でおよそ２．７ｍ^３／時に相当する。

［実施例１１］
さらなるパイロットプラント試験
この実施例は、パイロット規模での炭酸水素カルシウムの水溶液の調製のためのさらなる試験を示す。得られた炭酸水素カルシウム溶液を、次いで軟水の再鉱化に使用する。軟水は、例えば、地下水または地表水供給源からの天然の軟水、逆浸透または蒸留による淡水化水、雨水であり得る。試験は、異なる炭酸カルシウム生成物を炭酸カルシウム懸濁液（以下、スラリー）の調製のための原料として使用して行い、二酸化炭素の投入後に生成炭酸水素カルシウム溶液を得た。

以下の表１０に、初期スラリー容量１２００Ｌでの再鉱化パイロット試験の際に使用した炭酸カルシウムの特性をまとめる。

以下の表１１に、本試験に使用した炭酸カルシウム生成物のスラリーの特性をまとめる。

表１１に記載の炭酸カルシウム懸濁液（または「スラリー」）は、微粉化炭酸カルシウム粉末と逆浸透水（ＲＯ水）を混合することにより調製した。ＲＯ水は、逆浸透ユニットを使用してオンサイトで生成させ、以下の表１２に概略を示す標準水質を有するものであった。

槽をそれぞれの炭酸カルシウム懸濁液で完全に満たした。次いで、炭酸カルシウム懸濁液を槽からミルの方に、ここから濾過用の膜濾過デバイスへとポンプ輸送した。ミルは、水への炭酸カルシウムの溶解に必要とされる二酸化炭素の投入ポイントとして使用した。得られた溶存炭酸水素塩は、次いで該膜に通し、一方、未溶解炭酸カルシウムは槽に供給し戻した。種々の水のパラメータのうち、伝導度を、この方法によって得られた溶存炭酸水素塩の量の測定のための代用として使用した。

二酸化炭素および炭酸カルシウムの投入の条件は表１３から推論され得よう。

以下の表１４に、スラリー２（固形分含有量２重量％の試料Ａを有するスラリーで）の試験の１日目と２日目（１日あたり６から７時間）の終了時に得られた結果をまとめる。

表１５に示す結果は、スラリー１：約１０重量％の試料Ａを用いて行ったものである。試験は、０．３Ｌ ＣＯ_２／Ｌ濃縮液の同じＣＯ_２投入比を用いて行い、結果は、全試験日数の終了時に得られた値を示した。

ＣＯ_２過剰での比率の影響
スラリー中に存在している固形分の表面積に加え、炭酸カルシウムに対する二酸化炭素の化学量論比、即ちＣＯ_２の流速としての測定値／濃縮液の流速もまた、水中への炭酸カルシウムの溶解に影響を及ぼすことが予測される。従って、最終伝導度として測定される溶存炭酸水素塩の終濃度は、スラリー中に化学量論的（ｓｔｏｅｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ）過剰で投入されるＣＯ_２に比例的に増大するはずである。表１６に示す結果は、どちらも試料Ａ（ｄ_５０＝１３．７μｍ、ＳＳＡ＝１．３ｍ^２／ｇ）で作製した２種類のスラリーを用いて行ったものであり、スラリー１は、最初は高固形分含有量であり（スラリー１：約１０重量％）、スラリー２は、最初は低固形分含有量であった（スラリー２：約２重量。二酸化炭素および濃縮液の流速は、目標化学量論ＣＯ_２／ＣａＣＯ_３比が１倍、２．５倍および５倍である、それぞれ、０．１２、０．３および０．６（Ｌ ＣＯ_２／Ｌ 濃縮液）のＣＯ_２流速比が達成されるように調整した。

この一連の試験の結果は、伝導度が、Ｌ ＣＯ_２／Ｌ 濃縮液として測定される目標化学量論ＣＯ_２／ＣａＣＯ_３比に比例的に増大していることを示す。

Claims (28)

1. 少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸水素塩を含む水溶液の調製方法であって、
   ａ）水を準備する工程、
   ｂ）少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸塩および場合により該アルカリ土類金属炭酸塩に対し少量の少なくとも１種類のアルカリ土類金属水酸化物を含む少なくとも１種類の物質を準備する、ここで該少なくとも１種類の物質は乾燥形態または水性形態である、工程
   ｃ）ＣＯ_２を準備する工程、
   ｄ）（ｉ）工程ａ）の水と、工程ｂ）の少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸塩および場合により少なくとも１種類のアルカリ土類金属水酸化物を含む少なくとも１種類の物質と、工程ｃ）のＣＯ_２とを合わせるか、または
   （ｉｉ）工程ａ）の水と、工程ｂ）の少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸塩および場合により少なくとも１種類のアルカリ土類金属水酸化物を含む少なくとも１種類の物質とを合わせ、少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸塩および場合により少なくとも１種類のアルカリ土類金属水酸化物を含む少なくとも１種類の物質のアルカリ性水性懸濁液を得て、続いて該アルカリ性水性懸濁液を工程ｃ）のＣＯ_２と合わせるか
   のいずれかにより、６から９のｐＨを有する生成懸濁液Ｓを得る、ここで該生成懸濁液Ｓは粒子を含有する、工程、
   ｅ）生成懸濁液Ｓの少なくとも一部を、濾過デバイスに通すことにより該生成懸濁液Ｓの少なくとも一部を濾過し、少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸水素塩を含む水溶液を得る工程、
   ｆ）生成懸濁液Ｓの粒子の少なくとも一部または全部を粒子細分化工程に供する工程
   を含み、
   ここで、工程ｆ）は、工程ｅ）の前および／または該工程と並行して、および／または該工程後に行われ得、
   ここで、工程ｄ）で得る生成懸濁液Ｓの粒子は、少なくとも１０００ｍ^２／生成懸濁液Ｓメートルトンである総粒子表面積（ＳＳＡ_{ｔｏｔａｌ}）を示すものであり、
   ただし、工程ｃ）のＣＯ_２の添加は、工程ｂ）の少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸塩および場合により少なくとも１種類のアルカリ土類金属水酸化物を含む少なくとも１種類の物質の添加前に行わないことを条件とする、
   方法。
2. 請求項１に記載の方法であって、生成懸濁液Ｓの粒子が、５０００から５００００００ｍ^２／生成懸濁液Ｓメートルトンの範囲、好ましくは１００００から５００００００ｍ^２／生成懸濁液Ｓメートルトンの範囲、より好ましくは７００００から５０００００ｍ^２／生成懸濁液Ｓメートルトンの範囲である総粒子表面積（ＳＳＡ_{ｔｏｔａｌ}）を示すことを特徴とする、方法。
3. 請求項１または２に記載の方法であって、工程ｂ）の少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸塩および場合により少なくとも１種類のアルカリ土類金属水酸化物を含む少なくとも１種類の物質が、大理石、石灰石、白亜、半焼成石灰、焼成石灰、ドロマイト質石灰石、石灰質ドロマイト、半焼成ドロマイト、焼成ドロマイト、ならびに沈降炭酸カルシウムなどの沈降アルカリ土類金属炭酸塩を含む群から選択されることを特徴とする、方法。
4. 請求項１から３のいずれか一項に記載の方法であって、工程ｂ）の少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸塩および場合により少なくとも１種類のアルカリ土類金属水酸化物を含む少なくとも１種類の物質が、０．１μｍから１ｍｍの範囲、好ましくは０．７μｍから１００μｍの範囲の重量中位粒径（ｄ_５０）を有することを特徴とする、方法。
5. 請求項１から４のいずれか一項に記載の方法であって、工程ｂ）の少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸塩および場合により少なくとも１種類のアルカリ土類金属水酸化物を含む少なくとも１種類の物質が、０．０１から２００ｍ^２／ｇの範囲、好ましくは１から１００ｍ^２／ｇの範囲の比表面積（ＳＳＡ）を有することを特徴とする、方法。
6. 請求項１から５のいずれか一項に記載の方法であって、工程ｂ）の少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸塩および場合により少なくとも１種類のアルカリ土類金属水酸化物を含む少なくとも１種類の物質が、乾燥物質総重量に対して０．０２から９０重量％、好ましくは０．０５から１５重量％の塩酸（ＨＣｌ）不溶分含有量を有することを特徴とする、方法。
7. 請求項１から６のいずれか一項に記載の方法であって、工程ｄ）で得る生成懸濁液Ｓが、該生成懸濁液Ｓの総重量に対して１から８０重量％の範囲、好ましくは３から５０重量％の範囲、より好ましくは５から３５重量％の範囲の固形分含有量を有することを特徴とする、方法。
8. 請求項１から７のいずれか一項に記載の方法であって、工程ａ）の水が、蒸留水、水道水、淡水化水、ブライン、処理済み廃水、または例えば地下水、地表水もしくは雨水などの天然水、から選択されることを特徴とする、方法。
9. 請求項１から８のいずれか一項に記載の方法であって、工程ｃ）のＣＯ_２が、気体二酸化炭素、液体二酸化炭素、固体二酸化炭素または二酸化炭素と少なくとも１種類の他のガスとの気体混合物から選択され、好ましくは気体二酸化炭素であることを特徴とする、方法。
10. 請求項１から９のいずれか一項に記載の方法であって、水溶液中に１ｍｏｌの該少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸水素塩を生成させるために使用されるＣＯ_２の量が、ｍｏｌ単位で、０．５から４ｍｏｌの範囲、好ましくは０．５から２．５ｍｏｌの範囲、より好ましくは０．５から１．０ｍｏｌの範囲、最も好ましくは０．５から０．６５ｍｏｌの範囲であることを特徴とする、方法。
11. 請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法であって、粒子細分化工程ｆ）が、磨砕および／または粉砕工程であり、好ましくは磨砕工程であることを特徴とする、方法。
12. 請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法であって、工程ｅ）または工程ｆ）で得る、少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸水素塩を含む水溶液が、５から１３０°ｄＨ、好ましくは１０から６０°ｄＨ、最も好ましくは１５から５０°ｄＨの硬度を有することを特徴とする、方法。
13. 請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法であって、工程ｅ）または工程ｆ）で得る、少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸水素塩を含む水溶液が、２０℃において６．５から９の範囲、好ましくは６．７から７．９の範囲、最も好ましくは６．９から７．７の範囲のｐＨを有することを特徴とする、方法。
14. 請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法であって、工程ｅ）または工程ｆ）で得る、少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸水素塩を含む水溶液が、炭酸カルシウムとして１から７００ｍｇ／ｌ、好ましくは５０から６５０ｍｇ／ｌ、最も好ましくは７０から６３０ｍｇ／ｌのカルシウム濃度を有することを特徴とする、方法。
15. 請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法であって、工程ｅ）または工程ｆ）で得る、少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸水素塩を含む水溶液が、炭酸マグネシウムとして１から２００ｍｇ／ｌ、好ましくは２から１５０ｍｇ／ｌ、最も好ましくは３から１２５ｍｇ／ｌのマグネシウム濃度を有することを特徴とする、方法。
16. 請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法であって、工程ｅ）または工程ｆ）で得る、少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸水素塩を含む水溶液が、１．０ＮＴＵより低い、好ましくは０．５ＮＴＵより低い、最も好ましくは０．３ＮＴＵより低い濁度値を有することを特徴とする、方法。
17. 請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法であって、少なくとも工程ｄ）が、５から５５℃の範囲、好ましくは２０から４５℃の範囲の温度で行われることを特徴とする、方法。
18. 請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法であって、工程ｅ）または工程ｆ）で得る水溶液が、
    （ｘ）炭酸水素カルシウム、好ましくは、炭酸カルシウムとして２５から１５０ｍｇ／ｌのカルシウム濃度を有する炭酸水素カルシウム、または
    （ｘｘ）炭酸水素マグネシウム、好ましくは、＞０から５０ｍｇ／ｌのマグネシウム濃度を有する炭酸水素マグネシウム、または
    （ｘｘｘ）炭酸水素カルシウムおよび炭酸水素マグネシウムの混合物、好ましくは、カルシウムおよびマグネシウムの総濃度が炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムとして２５から２００ｍｇ／ｌである混合物
    を含むことを特徴とする、方法。
19. 請求項１８に記載の方法であって、工程ｅ）または工程ｆ）で得る水溶液が、
    炭酸カルシウムとして４５ｍｇ／ｌのカルシウム濃度を有する炭酸水素カルシウム、または
    炭酸カルシウムとして８０から１２０ｍｇ／ｌのカルシウム濃度および炭酸マグネシウムとして２０から３０ｍｇ／ｌのマグネシウム濃度を有する炭酸水素カルシウムおよび炭酸水素マグネシウムの混合物
    を含むことを特徴とする、方法。
20. 連続工程であることを特徴とする、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 工程ｅ）の濾過デバイスが、メンブレンフィルター、好ましくは、０．０２μｍから０．２μｍの細孔径を有するチューブ型メンブレンフィルターであることを特徴とする、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。
22. 沈降アルカリ土類金属炭酸塩および／またはハイドロマグネサイトの作製のための、特に、沈降炭酸カルシウムおよび／またはハイドロマグネサイトの作製のための、請求項１から２１のいずれか一項に記載の方法によって得る少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸水素塩を含む水溶液の使用。
23. 水の鉱化のための、請求項１から２１のいずれか一項に記載の方法によって得る少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸水素塩を含む水溶液の使用。
24. 水の鉱化方法であって、
    Ｉ）供給水を準備する工程、
    ＩＩ）少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸水素塩を含む水溶液を準備する工程、および
    ＩＩＩ）工程Ｉ）の供給水と工程ＩＩ）の少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸水素塩を含む水溶液とを合わせて鉱化水を得る工程
    を含む、方法。
25. 請求項２４に記載の方法であって、工程ＩＩ）の少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸水素塩を含む水溶液が、工程Ｉ）の供給水の硬度よりも少なくとも３°ｄＨ、好ましくは少なくとも５°ｄＨ高い硬度を有することを特徴とする、方法。
26. 請求項２５に記載の方法であって、工程ＩＩ）の少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸水素塩を含む水溶液が、少なくとも１５ｄＨの硬度を有することを特徴とする、方法。
27. 沈降アルカリ土類金属炭酸塩の作製方法であって、
    ＩＶ）少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸水素塩を含む水溶液を準備する工程、ならびに
    Ｖ）工程ＩＶ）の少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸水素塩を含む水溶液を加熱して、沈降アルカリ土類金属炭酸塩を得る工程、および／または
    ＶＩ）少なくとも１種類のアルカリ土類金属水酸化物またはアルカリ土類金属酸化物を工程ＩＶ）の溶液に添加し、沈降アルカリ土類金属炭酸塩を得る工程
    を含む、方法。
28. 請求項２７に記載の方法であって、沈降アルカリ土類金属炭酸塩が、例えば非晶質炭酸カルシウムもしくは非晶質炭酸マグネシウムなどの非晶質アルカリ土類金属炭酸塩、カルサイト形、アラゴナイト形もしくはバテライト形の結晶性炭酸カルシウム、マグネサイトおよびハイドロマグネサイトの中から選択されるか、またはそれらの混合物であることを特徴とする、方法。

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