MX2014008858A - Proceso para la preparacion de una solucion acuosa que comprende al menos un carbonato acido alcalinoterreo y su uso. - Google Patents

Proceso para la preparacion de una solucion acuosa que comprende al menos un carbonato acido alcalinoterreo y su uso.

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Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para la preparación de una solución acuosa que comprende al menos un carbonato ácido alcalinotérreo y su uso. El proceso se puede realizar en un sistema de reactor que comprende un tanque (1) equipado con un agitador (2), al menos un dispositivo de filtración (4) y un dispositivo de trituración (18).

Description

PROCESO PARA LA PREPARACION DE UNA SOLUCION ACUOSA QUE COMPRENDE AL MENOS UN CARBONATO ACIDO ALCALINOTERREO Y SU USO Descripción de la invención La invención se refiere al campo de un proceso de producción de solución acuosa de carbonato ácido alcalinotérreo y al uso de tales soluciones.
El carbonato de calcio se utiliza ampliamente en la industria del papel como un componente rellenador en el papel. Es un rellenador de alto brillo de bajo costo, utilizado para aumentar el brillo y opacidad de la hoja. Su uso se ha incrementado dramáticamente en las últimas décadas debido a la conversión de la fabricación de papel de ácido a alcalino en las fábricas de papel. Los carbonatos de calcio tanto naturales como sintéticos se utilizan en la industria del papel. El carbonato natural, o piedra caliza, se muele a un tamaño de partícula pequeño antes de su uso en el papel, mientras que el carbonato de calcio sintético se manufactura por una reacción de precipitación y por lo tanto se llama carbonato de calcio precipitado (PCC, por sus siglas en inglés) .
Además de su uso en la industria de la fabricación de papel, el carbonato de calcio precipitado también se utiliza para varios otros propósitos, por ejemplo como rellenador o pigmento en las industrias de pintura, y como Ref.: 249708 rellenador funcional para la manufactura de materiales plásticos, plastisoles, compuestos sellantes, tintas de impresión, caucho, pasta de dientes, cosméticos, alimentos, productos farmacéuticos, etc.
El carbonato de calcio precipitado existe en tres formas cristalinas primarias: calcita, aragonita y vaterita, y existen muchos polimorfos diferentes (hábitos de cristal) para cada una de estas formas cristalinas. La calcita tiene una estructura trigonal con hábitos de cristal típicos como escalenoédrico (S-PCC) , romboédrico (R-PCC) , prismático hexagonal, pinacoidal, coloidal (C-PCC) , cúbico y prismático (P-PCC) . La aragonita es una estructura ortorrómbica con hábitos de cristal típicos de cristales prismáticos hexagonales hermanados, así como también diversa variedad de cristales prismáticos alargados delgados, de hojas curvas, piramidales empinadas, en la forma de cincel, árbol ramificado y con forma de coral o gusano.
Usualmente, el PCC se prepara introduciendo C02 en una suspensión acuosa de hidróxido de calcio, la así llamada lechada de cal Ca(OH)2 + C02 ? CaC03 + H20.
Hay numerosas solicitudes de patentes conocidas para la persona experta en la técnica que describen la preparación de carbonato de calcio precipitado. Una de ellas es EP 1 966 092 Bl, donde el carbonato de calcio precipitado obtenido es sólo un subproducto del secuestro de C02. Otra es WO 2010/12691, este documento describe la producción de PCC mediante la adición de un hidróxido alcalinotérreo al agua que contiene iones alcalinotérreos .
La Solicitud de Patente Internacional WO 2006/008242 Al, por ejemplo, describe la producción de carbonato de calcio o carbonato de magnesio de alta pureza a partir de un material de alimentación que comprende un óxido de metal mezclado que comprende Ca o Mg, en donde el material de alimentación se pone en contacto con un gas que contiene C02 para secuestrar el C02 y en una etapa adicional el carbonato de calcio o carbonato de magnesio de alta pureza se precipita de la solución acuosa que resultó del contacto con el material de alimentación con el C02.
Además de los campos mencionados anteriormente, el carbonato de calcio también se puede utilizar en el campo del tratamiento y mineralización del agua.
El agua potable escasea. Incluso en los países que son ricos en agua, no todas las fuentes y reservorios son adecuados para la producción de agua potable, y muchas fuentes de hoy en día se ven amenazadas por un deterioro dramático de la calidad del agua. Inicialmente el agua de alimentación utilizada para propósitos de beber fue principalmente agua superficial y agua subterránea. Sin embargo, el tratamiento del agua de mar, salmuera, aguas salobres, aguas residuales y aguas de efluentes contaminadas está ganando cada vez más importancia, por razones ambientales y económicas.
Para recuperar agua del agua de mar o agua salobre, para usos potables, se conocen varios procesos, los cuales son de importancia considerable para las áreas secas, regiones costeras e islas del mar, y tales procesos incluyen procesos de destilación, electrolíticos así como también osmóticos u osmóticos inversos. El agua obtenida por tales procesos es muy blanda y tiene un valor de pH bajo debido a la falta de sales amortiguadoras de pH, y por lo tanto, tiende a ser altamente reactiva y a menos que se trata, puede crear dificultades severas de corrosión durante su transporte en tuberías convencionales. Además, el agua desalinizada no tratada no se puede utilizar directamente como una fuente de agua potable. Para prevenir la disolución de sustancias indeseables en sistemas de tuberías, para evitar la corrosión de los mecanismos del agua tales como tuberías y válvulas y para volver el agua agradable al paladar, es necesario mineralizar el agua.
Los procesos convencionales que se utilizan principalmente para la mineralización del agua son disolución de cal por dióxido de carbono y filtración en lecho de piedra caliza. Otros procesos de remineralización menos comunes, comprenden, por ejemplo, la adición de cal hidratada y carbonato de sodio, la adición de sulfato de calcio y bicarbonato de sodio, o la adición de cloruro de calcio y bicarbonato de sodio.
El proceso de la cal implica el tratamiento de solución de cal con agua acidificada con C02, en donde está implicada la siguiente reacción: Ca(OH)2 + 2 C02 ? Ca2+ + 2 HC03" Como se recopila del esquema de reacción anterior, dos equivalentes de C02 son necesarios para convertir un equivalente de Ca(0H)2 en Ca2+ y bicarbonato para la remineralización . Este método depende de la adición de dos equivalentes de C02 para convertir los iones de hidróxido alcalinos en las especies de amortiguamiento HC03". Para la remineralización del agua, una solución saturada de hidróxido de calcio, comúnmente llamada agua de cal, de 0.1 - 0.2 % en peso con base en el peso total, se prepara a partir de lechada de cal (usualmente a lo mucho 5 % en peso) . Por lo tanto, se debe utilizar un saturador para producir el agua de cal y son necesarios grandes volúmenes de agua de cal para lograr el nivel objetivo de remineralización. Una desventaja adicional de este método es que la cal hidratada es corrosiva y requiere un manejo apropiado y equipo específico. Además, una adición pobremente controlada de la cal hidratada al agua blanda puede conducir a cambios de pH no deseados debido a la ausencia de propiedades amortiguadoras de la cal.
El proceso de filtración en lecho de piedra caliza comprende la etapa de pasar el agua blanda a través de un lecho de piedra caliza granular disolviendo el carbonato de calcio en el flujo de agua. El contacto de la piedra caliza con agua acidificada con C02 mineraliza el agua de acuerdo con: CaC03 + C02 + H20 ? Ca2+ + 2 HC03" A diferencia del proceso de la cal, sólo un equivalente de C02 es estequiométricamente necesario para convertir un equivalente de CaC03 en Ca2+ y bicarbonato para la remineralización. Además, la piedra caliza no es corrosiva y debido a las propiedades amortiguadoras del CaC03 se previenen mayores cambios de pH.
Una ventaja adicional del uso de carbonato de calcio en comparación con la cal es su huella muy baja de dióxido de carbono. Para producir una tonelada de carbonato de calcio, se emiten 75 kg de C02, mientras que 750 kg de C02 se emiten para la producción de una tonelada de cal. Por lo tanto, el uso de carbonatos alcalinotérreos tales como mármol, dolomita o sólo tienen dolomita quemada en lugar de cal presenta algunos beneficios ambientales.
La velocidad de disolución del carbonato de calcio granular, sin embargo, es lenta y no se requieren filtros para este proceso. Esto induce una huella considerable de estos filtros y se requieren grandes superficies de las plantas para los sistemas de filtración en lecho de piedra caliza.
Los métodos para la remineralización del agua utilizando lechada de cal o una pasta aguada de cal se describen en US 7,374,694 y EP 0 520826. US 5,914,046 describe un método para reducir la acidez en las descargas de efluentes utilizando un lecho pulsado de piedra caliza.
WO 2010/12691 describe un proceso para el tratamiento de agua que contiene al menos sales de calcio y/o magnesio a través de membranas de osmosis inversa typ. El proceso comprende al menos una etapa de recuperación de agua que es al menos parcialmente desalinizada, una etapa de recuperación de un concentrado originado de las membranas y que contiene bicarbonatos, una etapa de inyección de C02 o un ácido en el agua al menos parcialmente desalinizada, y una etapa de remineralización del agua al menos parcialmente desalinizada. El C02 se añade a la solución de bicarbonato para descarbonar la concentración y formar aglomerados de carbonatos de calcio de los bicarbonatos.
El solicitante también conoce las siguientes Solicitudes de Patente Europea no publicadas en el campo del tratamiento del agua.
La Solicitud de Patente Europea 11 175 012.1 describe un método para la remineralización del agua desalinizada y dulce que contiene un cierto nivel de dióxido de carbono inyectando una pasta aguada de carbonato de calcio micronizado en el agua de alimentación.
La Solicitud de Patente Europea 10 172 771.7 describe un método para la remineralización del agua desalinizada y dulce inyectando una pasta aguada de carbonato de calcio micronizado.
Finalmente, la Solicitud de Patente Europea 11 179 541.5 describe un método para la remineralización del agua combinando una solución de carbonato de calcio y agua de alimentación.
En las tres Solicitudes de Patente Europea no publicadas del campo de tratamiento del agua no se da ninguna indicación acerca del área de superficie específica (SSA) de los carbonatos alcalinotérreos utilizados. A partir del tamaño de partícula medio referido en los ejemplos de estas solicitudes de patente no es posible calcular el área de superficie específica (SSA) de los productos correspondientes. No se da ninguna indicación con respecto a la influencia del área de superficie específica sobre una producción eficiente de una solución de carbonato alcalinotérreo .
Además, no se da ninguna indicación con respecto a una división de partícula in situ paralela para mejorar el proceso.
Por lo tanto, considerando las desventajas de los procesos conocidos para la mineralización o remineralización del agua, el objeto de la presente invención es proporcionar un proceso alternativo y mejorado para la mineralización del agua.
Otro objeto de la presente invención es proporcionar un proceso para la mineralización del agua que no requiere un compuesto corrosivo, y por lo tanto, evita el peligro de la incrustación, elimina la necesidad de equipo resistente a la corrosión, y proporciona un ambiente seguro para las personas que trabajan en la planta. También sería deseable proporcionar un proceso que sea ambientalmente amigable y requiera bajas cantidades de dióxido de carbono en comparación con la remineralización del agua de hoy en día con los procesos de cal .
Otro objeto de la presente invención es proporcionar un proceso para la mineralización del agua, en donde la cantidad de minerales se puede ajustar a los valores requeridos.
Los anteriores y otros objetos se resuelven mediante la provisión de un proceso para la preparación de una solución acuosa que comprende al menos un carbonato ácido alcalinotérreo, el proceso comprende las etapas de: a) proporcionar agua, b) proporcionar al menos una sustancia que comprende al menos un carbonato alcalinotérreo y opcionalmente al menos un hidróxido alcalinotérreo en una cantidad menor con respecto al carbonato alcalinotérreo, al menos una sustancia que está en una forma seca o en una forma acuosa, c) proporcionar C02, d) combinar ya sea: (i) el agua de la etapa a) , al menos una sustancia que comprende al menos un carbonato alcalinotérreo y opcionalmente al menos un hidróxido alcalinotérreo de la etapa b) y el C02 de la etapa c) , o (ii) el agua de la etapa a) y al menos una sustancia que comprende al menos un carbonato alcalinotérreo y opcionalmente al menos un hidróxido alcalinotérreo de la etapa b) para obtener una suspensión acuosa alcalina de al menos una sustancia que comprende al menos un carbonato alcalinotérreo y opcionalmente al menos un hidróxido alcalinotérreo, y subsecuentemente combinar la suspensión acuosa alcalina con el C02 de la etapa c) para obtener una suspensión resultante S que tiene un pH de entre 6 y 9, la suspensión resultante S contiene partículas, e) filtrar al menos una parte de la suspensión resultante S pasando al menos una parte de la suspensión resultante S a través de un dispositivo de filtración para obtener la solución acuosa que comprende al menos un carbonato ácido alcalinotérreo, f) someter al menos una parte o todas las partículas de la suspensión resultante S a una etapa de división de partícula, en donde la etapa f) puede tomar lugar antes y/o en paralelo y/o después de la etapa e) , en donde las partículas de la suspensión resultante S que se obtuvo en la etapa d) representan un área de superficie de partícula total (SSAtotai) que es al menos 1 000 m2/tonelada de la suspensión resultante S, y con la condición de que una adición del C02 de la etapa c) no tome lugar antes de una adición de al menos una sustancia que comprende al menos un carbonato alcalinotérreo y opcionalmente al menos un hidróxido alcalinotérreo de la etapa b) .
Cuando se conoce el área de superficie específica de la sustancia que comprende al menos un carbonato alcalinotérreo y opcionalmente al menos un hidróxido alcalinotérreo, entonces se puede ajusfar fácilmente la superficie de partícula total de la suspensión acuosa alcalina de la etapa d) . Alternativamente, el área de superficie específica de la sustancia que comprende al menos un carbonato alcalinotérreo y opcionalmente al menos un hidróxido alcalinotérreo se tiene que determinar por el método que es conocido por la persona experta en la técnica y que se establece en la Norma ISO 9277.
De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, se proporciona el uso de una solución acuosa que comprende al menos un carbonato ácido alcalinotérreo para la producción de un carbonato alcalinotérreo precipitado, y en particular para la producción de un carbonato de calcio precipitado.
De acuerdo con todavía otro aspecto de la presente invención, se proporciona el uso de una solución acuosa que comprende al menos un carbonato ácido alcalinotérreo para la producción de hidromagnesita precipitada.
De acuerdo con un aspecto adicional de la presente invención, se proporciona el uso de una solución acuosa que comprende al menos un carbonato ácido alcalinotérreo para la mineralización del agua.
Todavía otro aspecto de la presente invención es un proceso para la mineralización del agua proporcionada, el proceso comprende las siguientes etapas: I) proporcionar el agua de alimentación, II) proporcionar una solución acuosa que comprende al menos un carbonato ácido alcalinotérreo, y III) combinar el agua de alimentación de la etapa I) y la solución acuosa que comprende al menos un carbonato ácido alcalinotérreo de la etapa II) para obtener agua mineralizada .
Todavía otro aspecto de la invención es un proceso para la producción de un carbonato alcalinotérreo precipitado, el proceso comprende las siguientes etapas: IV) proporcionar una solución acuosa que comprende al menos un carbonato ácido alcalinotérreo, y V) calentar la solución acuosa que comprende al menos un carbonato ácido alcalinotérreo de la etapa IV) para obtener el carbonato alcalinotérreo precipitado y/o VI) añadir al menos un hidróxido alcalinotérreo u óxido alcalinotérreo a la solución de la etapa IV) para obtener el carbonato alcalinotérreo precipitado.
Las modalidades ventajosas de la presente invención se definen en las sub-reivindicaciones correspondientes.
De acuerdo con una modalidad de la presente invención, las partículas de la suspensión resultante S representan un área de superficie de partícula total (SSAtotai) que está en el intervalo de 5 000 - 5 000 000 m2/tonelada de la suspensión resultante S, preferiblemente en el intervalo de 10 000 a 5 000 000 m2/tonelada de la suspensión resultante S, y más preferiblemente en el intervalo de 70 000 - 500 000 m2/tonelada de la suspensión resultante S, por ejemplo 100 000 a 500 000 m2/tonelada.
De acuerdo con otra modalidad, al menos una sustancia que comprende al menos un carbonato alcalinotérreo y opcionalmente al menos un hidróxido alcalinotérreo de la etapa b) se selecciona del grupo que comprende mármol, piedra caliza, tiza, cal de quemado medio, cal viva, piedra caliza dolomítica, dolomita calcárea, dolomita de quemado medio, dolomita quemada, y carbonatos alcalinotérreos precipitados tales como carbonato de calcio precipitado, por ejemplo de estructura cristalina de mineral calcítico, aragonítico y/o vaterítico, por ejemplo de desendurecimiento del agua mediante la adición de Ca(OH)2. Se prefiere el uso de mármol, piedra caliza, tiza y dolomita debido a que son minerales de origen natural y la turbidez de la calidad del agua potable final se garantiza utilizando una solución acuosa clara que comprende al menos un carbonato ácido alcalinotérreo que se produce utilizando estos minerales de origen natural. Los yacimientos de mármol naturales contienen principalmente impurezas de silicato insolubles en ácido. Sin embargo, tales silicatos insolubles en ácido a veces de color no afectan la calidad final del agua con respecto a la turbidez cuando se utiliza el producto que se prepara por el proceso de la invención.
Además, las suspensiones o soluciones preparadas utilizando minerales de origen natural tales como mármol, piedra caliza, tiza o dolomita contienen microelementos esenciales saludables que mejoran la calidad del agua potable.
Al menos un hidróxido alcalinotérreo opcional es, preferiblemente, hidróxido de calcio y/o hidróxido de magnesio. Debido al hecho de muy baja solubilidad del Mg(0H)2 en agua en comparación con el Ca(OH)2/ la velocidad de reacción del Mg(0H)2 con C02 es muy limitada y en la presencia de Ca(OH)2 en suspensión es muy preferida la reacción del C02 con el Ca(OH)2. Sorprendentemente, utilizando el proceso de la invención es posible producir una suspensión de carbonato ácido alcalinotérreo rica en Mg(HC03)2 también en la presencia de Ca(0H)2 en la suspensión.
De acuerdo con otra modalidad, al menos una sustancia que comprende al menos un carbonato alcalinotérreo y opcionalmente al menos un hidróxido alcalinotérreo de la etapa b) tiene un tamaño de partícula mediano en peso (d50) en el intervalo de 0.1 µt? a 1 mm, y preferiblemente en el intervalo de 0.7 im a 100 i .
Al menos una sustancia que comprende al menos un carbonato alcalinotérreo y opcionalmente al menos un hidróxido alcalinotérreo de la etapa b) tiene preferiblemente un área de superficie específica en el intervalo de 0.01 a 200 m2/g, y más preferiblemente en el intervalo de 1 a 100 m2/g, por ejemplo 1 a 15 m2/g.
El término "área de superficie específica (SSA) " en el sentido de la presente invención describe la propiedad del material de pigmentos/minerales/sólidos que mide el área de superficie por gramo de pigmentos. La unidad es m2/g.
El término "área de superficie de partícula total (SSAtotai)" en el sentido de la presente invención describe el área de superficie total por tonelada de suspensión S.
En una modalidad preferida de la presente invención, al menos una sustancia que comprende al menos un carbonato alcalinotérreo y opcionalmente al menos un hidróxido alcalinotérreo de la etapa b) tiene un contenido insoluble de ácido clorhídrico (HCl) desde 0.02 a 90 % en peso, preferiblemente desde 0.05 a 15 % en peso, con base en el peso total de la sustancia seca. El contenido insoluble de HC1 puede ser, por ejemplo, minerales tales como cuarzo, silicato, mica y/o pirita.
De acuerdo con todavía otra modalidad de la presente invención, la suspensión resultante S que se obtiene en la etapa d) tiene un contenido de sólidos en el intervalo desde 0.1 a 80 % en peso, preferiblemente en el intervalo de 3 a 50 % en peso, más preferiblemente en el intervalo de 5 a 35 % en peso, con base en el peso total de la suspensión resultante S.
El agua de la etapa a) se selecciona preferiblemente de agua destilada, agua de grifo, agua desalinizada, salmuera, agua residual tratada o natural agua tal como agua subterránea, agua superficial o lluvia. También puede contener entre 10 y 2 000 mg de NaCl por litro.
De acuerdo con una modalidad de la presente invención, el C02 se selecciona de dióxido de carbono gaseoso, dióxido de carbono líquido, dióxido de carbono sólido o una mezcla gaseosa de dióxido de carbono y al menos otro gas, y preferiblemente es dióxido de carbono gaseoso. Cuando el C02 es una mezcla gaseosa de dióxido de carbono y al menos otro gas, entonces la mezcla gaseosa es un dióxido de carbono que contiene gas de combustión agotada de procesos industriales como los procesos de combustión o calcinación procesada o similares. El C02 también se puede producir haciendo reaccionar un carbonato alcalino y/o alcalinotérreo con ácido. Además, se puede producir por la combustión de compuestos orgánicos, tales como alcohol etílico, madera y similares, o por fermentación. Cuando se utiliza una mezcla gaseosa de dióxido de carbono y al menos otro gas, entonces el dióxido de carbono está presente en el intervalo de 8 a aproximadamente 99% en volumen, y preferiblemente en el intervalo de 10 a 25% en volumen, por ejemplo 20 % en volumen. De acuerdo con una modalidad muy preferida, el C02 es CX¾ gaseoso puro con una pureza de > 99%, por ejemplo, una pureza de > 99.9%.
A la luz de un concepto ecológico, es deseable seguir, en la medida de lo posible, el protocolo de Kioto sobre la reducción de la combustión de fuentes petroquímicas y reducir el C02 derivado de la petroquímica de manera que el C02 utilizado para el proceso tiene un decaimiento de 14C a 12C de al menos 500, más preferido al menos 800, más preferido al menos 850 a 890 de decaimiento por h y por g de C en el C02.
Siguiendo el protocolo de Kioto, también es deseable que al menos una parte o toda la energía eléctrica utilizada en el proceso de la presente invención se derive de la energía solar, por ejemplo de paneles solares térmicos y/o de voltametría.
En una modalidad preferida adicional de la presente invención que sigue el protocolo de Kioto, la cantidad de C02 utilizada, en mol, para producir 1 mol de al menos un carbonato ácido alcalinotérreo en la solución acuosa está en el intervalo de sólo 0.5 a 4 mol, preferiblemente en el intervalo de sólo 0.5 a 2.5 mol, más preferiblemente en el intervalo de sólo 0.5 a 1.0 mol, y muy preferiblemente en el intervalo de sólo 0.5 a 0.65 mol.
El proceso de acuerdo con la presente invención contiene una etapa f) , en donde toda o una parte de la suspensión resultante S se somete a una etapa de división de partícula de las partículas que están contenidas en la suspensión resultante S. La etapa f) de división de partícula puede tomar lugar antes de la etapa e) , paralela a la etapa e) o antes y después de la etapa e) . En una modalidad preferida, la etapa f) de división de partícula es una etapa de molienda y/o trituración, y es muy preferiblemente una etapa de molienda. Esta etapa involucra el beneficio que la velocidad de reacción (química) del proceso de la invención se aumenta produciendo continuamente una superficie recién preparada y por lo tanto activa de la sustancia que comprende al menos un carbonato alcalinotérreo y opcionalmente al menos un hidróxido alcalinotérreo. Además, esta etapa del proceso disminuye el tamaño de partículas de la sustancia que comprende el carbonato alcalinotérreo y opcionalmente al menos un hidróxido alcalinotérreo de la etapa b) , y por lo tanto permite una operación continua del proceso.
El término "trituración" en el sentido de la presente invención se utiliza cuando el material de alimentación que se somete a esta etapa está en el intervalo de centímetros (cm) , por ejemplo 10 cm.
El término "molienda" en el sentido de la presente invención se utiliza cuando el material de alimentación que se somete a esta etapa está en el intervalo de milímetros (mm) o nanómetros (nm) , por ejemplo 10 mm.
De acuerdo con otra modalidad preferida de la invención, la solución acuosa que comprende al menos un carbonato ácido alcalinotérreo que se obtiene en la etapa e) o etapa f) tiene una dureza de 5 a 130 °dH, preferiblemente desde 10 a 60 °dH, y muy preferiblemente desde 15 a 50 °dH.
Para el propósito de la presente invención, la dureza se refiere a la dureza Alemana y se expresa en "grado de dureza alemana, °dH" . A este respecto, la dureza se refiere a la cantidad total de iones alcalinotérreos en la solución acuosa que comprende el carbonato ácido alcalinotérreo, y se mide por titulación complexométrica a pH 10 utilizando ácido etilen-diamin-tetra-acético (EDTA) y Eriocromo T como indicador de punto equivalente.
La solución acuosa que comprende al menos un carbonato ácido alcalinotérreo y que se obtiene en la etapa e) o etapa f) tiene preferiblemente un pH en el intervalo de 6.5 a 9, preferiblemente en el intervalo de 6.7 a 7.9, y muy preferiblemente en el intervalo de 6.9 a 7.7, a 20°C.
De acuerdo con una modalidad de la presente invención, la solución acuosa que comprende al menos un carbonato ácido alcalinotérreo y que se obtiene en la etapa e) o etapa f) tiene una concentración de calcio, como carbonato de calcio, desde 1 a 700 mg/1, preferiblemente desde 50 a 650 mg/1, y muy preferiblemente desde 70 a 630 mg/1. De acuerdo con otra modalidad, la solución acuosa que comprende al menos un carbonato ácido alcalinotérreo y que se obtiene en la etapa e) o etapa f) tiene una concentración de magnesio, como carbonato de magnesio, desde 1 a 200 mg/1, preferiblemente desde 2 a 150 mg/1, y muy preferiblemente desde 3 a 125 mg/1.
De acuerdo con todavía otra modalidad de la presente invención, la solución acuosa que comprende al menos un carbonato ácido alcalinotérreo y que se obtiene en la etapa e) o etapa f) tiene un valor de turbidez menor que 1.0 NTU, preferiblemente menor que 0.5 NTU, y muy preferiblemente menor que 0.3 NTU.
Se prefiere que al menos la etapa d) se realice a una temperatura que está en un intervalo de 5 a 55°C, y preferiblemente en un intervalo de 20 a 45°C.
De acuerdo con una modalidad aún más preferida de la presente invención, la solución acuosa obtenida en la etapa e) o etapa f) opcional comprende: (x) un carbonato ácido de calcio, preferiblemente con una concentración de calcio de 25 a 150 mg/1, como carbonato de calcio, o (xx) un carbonato ácido de magnesio, preferiblemente con una concentración de magnesio de > 0 a 50 mg/1, o ( xx) una mezcla de un carbonato ácido de calcio y magnesio, preferiblemente en una concentración total de calcio y de magnesio, de 25 a 200 mg/1, como carbonato de calcio y carbonato de magnesio.
De acuerdo con una modalidad más preferida de la presente invención la solución acuosa obtenida en la etapa e) o etapa f) opcional comprende: un carbonato ácido de calcio con una concentración de calcio de 45 mg/1, como carbonato de calcio, o una mezcla de un carbonato ácido de calcio y magnesio con una concentración de calcio de 80 a 120 mg/1, como carbonato de calcio, y una concentración de magnesio de 20 a 30 mg/1, como carbonato de magnesio.
Una mezcla de carbonato ácido de calcio y magnesio se puede obtener cuando el material que contiene dolomita, dolomita de quemado medio y/o completamente quemada se utiliza como la sustancia que comprende el carbonato alcalinotérreo . En el sentido de la presente invención la dolomita quemada comprende óxido de calcio (CaO) y óxido de magnesio (MgO) , mientras que la dolomita de quemado medio comprende Mg en la forma de óxido de magnesio (MgO) y Ca en la forma de carbonato de calcio (CaC03) , pero también puede incluir alguna cantidad menor de óxido de calcio (CaO) .
En una modalidad preferida de la presente invención, el proceso es un proceso continuo. Sin embargo, el proceso de la presente invención también se puede realizar en un modo de semi-lotes. En este caso, la suspensión resultante S puede, por ejemplo, representar una superficie de partícula total que es de alrededor de 1 000 000 m2/tonelada y se somete al proceso de la presente invención. Luego, el producto, es decir la solución acuosa del carbonato ácido alcalinotérreo, se descarga desde el proceso hasta que la suspensión resultante S restante representa una superficie de partícula total que es de alrededor de 1 000 m2/tonelada, y luego se introduce en el proceso una nueva cantidad de al menos una sustancia que comprende al menos un carbonato alcalinotérreo y opcionalmente al menos un hidróxido alcalinotérreo en una cantidad menor con respecto al carbonato alcalinotérreo. Se observa que la superficie de partícula total se puede determinar en cada punto del proceso continuo determinando el área de superficie específica (SSA) de la suspensión de S así como el contenido seco de la suspensión S.
Muy preferiblemente, el proceso continuo se controla por la cantidad de solución acuosa descargada que comprende al menos un carbonato ácido alcalinotérreo y la medición del contenido de sólidos de la suspensión S o por titulación complexométrica o por medición de la conductividad de la solución de carbonato ácido alcalinotérreo.
En todavía otra modalidad de la presente invención, el dispositivo de filtración de la etapa e) es un filtro de membrana, tal como por ejemplo una membrana de microfiltración y/o ultrafiltración. En una modalidad preferida, el dispositivo de filtración de la etapa e) es un filtro de membrana de tubo con un tamaño de poro de entre 0.02 um y 0.5 um, y preferiblemente de entre 0.05 y 0.2 um. Se prefieren los filtros de placas y/o tubos. Los filtros de tubo tienen preferiblemente un diámetro de tubo interno de 0.1 a 10 mm, y más preferiblemente de 0.1 a 5 mm. En una forma preferida, las membranas son de material sinterizado, porcelana porosa o polímeros sintéticos, tales como polietileno, Teflón"5 o similares.
Un objeto adicional de la presente invención es el uso de una solución acuosa que comprende al menos un carbonato ácido alcalinotérreo obtenido por el proceso de la invención para la producción de un carbonato alcalinotérreo precipitado y/o hidromagnesita, y en particular para la producción de un carbonato de calcio precipitado y/o hidromagnesita. Tales carbonatos alcalinotérreos precipitados, y, en particular, un carbonato de calcio precipitado e hidromagnesita son útiles como rellenadores en muchas aplicaciones industriales, por ejemplo como rellenadores en papel, pintura o plástico.
Otro objeto de la presente invención es el uso de una solución acuosa que comprende al menos un carbonato ácido alcalinotérreo obtenido por el proceso de la invención para la mineralización del agua.
Un objeto adicional de la presente invención es un proceso para la mineralización del agua que comprende las siguientes etapas: I) proporcionar agua de alimentación, II) proporcionar una solución acuosa que comprende al menos un carbonato ácido alcalinotérreo, y III) combinar el agua de alimentación de la etapa I) y la solución acuosa que comprende al menos un carbonato ácido alcalinotérreo de la etapa II) para obtener agua mineralizada.
De acuerdo con una modalidad del proceso para la mineralización del agua, la solución acuosa que comprende al menos un carbonato ácido alcalinotérreo de la etapa II) tiene una dureza que es al menos 3 °dH, y preferiblemente al menos 5 °dH mayor que la dureza del agua de alimentación de la etapa I) .
De acuerdo con una modalidad preferida, la solución acuosa que comprende al menos un carbonato ácido alcalinotérreo de la etapa II) tiene una dureza de al menos 15 °dH.
De acuerdo con otra modalidad del proceso para la mineralización del agua, el agua mineralizada tiene una concentración de calcio, como carbonato de calcio, desde 1 a 700 mg/1, preferiblemente desde 50 a 650 mg/1, y muy preferiblemente desde 70 a 630 mg/1. De acuerdo con todavía otra modalidad del proceso para la mineralización del agua, el agua mineralizada tiene una concentración de magnesio, como carbonato de magnesio, desde 1 a 200 mg/1, preferiblemente desde 2 a 150 mg/1, y muy preferiblemente desde 3 a 125 mg/1.
Un objeto aún adicional de la presente invención es un proceso para la producción de un carbonato alcalinotérreo precipitado, el proceso comprende las siguientes etapas: IV) proporcionar una solución acuosa que comprende al menos un carbonato ácido alcalinotérreo, y V) calentar la solución acuosa que comprende al menos un carbonato ácido alcalinotérreo de la etapa IV) para obtener el carbonato alcalinotérreo precipitado, y/o Vil) añadir al menos un hidróxido alcalinotérreo u óxido alcalinotérreo a la solución de la etapa IV) para obtener el carbonato alcalinotérreo precipitado.
Mediante el calentamiento de la solución acuosa que comprende al menos un carbonato ácido alcalinotérreo, el agua se evapora de la solución y en un cierto punto de tiempo el carbonato alcalinotérreo comienza a precipitarse de la solución.
De acuerdo con una modalidad preferida del proceso para la producción de un carbonato alcalinotérreo precipitado, el carbonato alcalinotérreo precipitado se selecciona de entre un carbonato alcalinotérreo amorfo, tal como carbonato de calcio o carbonato de magnesio amorfo, carbonato de calcio cristalino en la forma calcítica, aragonítica o vaterítica, magnesita e hidromagnesita, o es una mezcla de los anteriores.
"Conductividad" en el sentido de la presente invención se utiliza como un indicador inverso de cómo el agua medida está libre de sal, libre de iones, o libre de impurezas; tanto más pura el agua, cuanto menor es la conductividad. La conductividad se puede medir con un medidor de conductividad y se especifica en S/m.
"Carbonato de calcio molido (GCC, por sus siglas en inglés)" en el sentido de la presente invención es un carbonato de calcio obtenido de fuentes naturales incluyendo mármol, tiza o piedra caliza, y procesado a través de un tratamiento tal como molienda, cribado y/o fraccionamiento en húmedo y/o en seco, por ejemplo, por un ciclón.
"Carbonato de calcio precipitado (PCC)" en el sentido de la presente invención es un material sintetizado, generalmente obtenido por precipitación después de la reacción del dióxido de carbono y la cal en un ambiente acuoso o por precipitación de una fuente de calcio y carbonato en agua o por precipitación de iones de calcio y carbonato, por ejemplo CaCl2 y Na2C03 de la solución. El carbonato de calcio precipitado existe en tres formas cristalinas primarias: calcita, aragonita y vaterita, y hay muchos polimorfos diferentes (hábitos de cristal) para cada una de estas formas cristalinas. La calcita tiene una estructura trigonal con hábitos de cristal típicos como escalenoédrico (S-PCC) , romboédrico (R-PCC) , prismático hexagonal, pinacoidal, coloidal (C-PCC) , cúbico, y prismático (P-PCC) . La aragonita es una estructura ortorrómbica con hábitos de cristal típicos de cristales prismáticos hexagonales hermanados, así como una amplia variedad de cristales prismáticos alargados delgados, de hojas curvas, piramidales empinadas, en la forma de cinsel, árbol ramificado y con forma de coral o gusano.
En todo el presente documento, el "tamaño de partícula" de un producto de carbonato de calcio se describe por su distribución de tamaños de partículas. El valor dx representa el diámetro con relación al cual el x % en peso de las partículas tienen diámetros menores que dx. Esto significa que el valor d20 es el tamaño de partícula al cual 20 % en peso de todas las partículas son menores, y el valor d75 es el tamaño de partícula al cual 75 % en peso de todas las partículas son menores. El valor d50, por lo tanto, es el tamaño de partícula mediano en peso, es decir, 50 % en peso de todos los granos son más grandes o más pequeños que este tamaño de partícula. Para el propósito de la presente invención, el tamaño de partícula se especifica como el tamaño de partícula mediano en peso d50 a menos que se indique lo contrario. Estos valores se midieron utilizando un dispositivo Mastersizer 2000 de la empresa Malvern Instruments GmbH, Alemania.
El término "mineralización" como se utiliza en la presente invención se refiere al aumento de los iones minerales esenciales en agua que no contiene minerales en modo alguno o en cantidad insuficiente para conseguir que el agua sea agradable al paladar. Se puede lograr una mineralizacion añadiendo al menos carbonato de calcio al agua a ser tratada. Opcionalmente, por ejemplo, para los beneficios relacionados con la salud o para asegurar la ingesta adecuada de algunos otros iones minerales esenciales y microelementos , se pueden mezclar sustancias adicionales con el carbonato de calcio y luego añadir al agua durante el proceso de remineralización. De acuerdo con las directrices nacionales sobre la salud humana y la calidad del agua potable, el producto remineralizado puede comprender minerales adicionales que contienen magnesio, potasio o sodio, por ejemplo, carbonato de magnesio, sulfato de magnesio, carbonato ácido de potasio, carbonato ácido de sodio u otros minerales que contienen microelementos esenciales.
Las sustancias útiles para el uso en el proceso de la invención para preparar una solución acuosa que comprende al menos un carbonato ácido alcalinotérreo son carbonato de calcio y/o de magnesio natural que contiene sustancias o sales inorgánicas, o sustancias o sales inorgánicas sintéticas que contienen carbonato de calcio y/o magnesio.
Las sustancias inorgánicas de origen natural útiles son, por ejemplo, mármol, piedra caliza, tiza, mármol dolomítico y/o dolomita. Las sustancias sintéticas son, por ejemplo, carbonatos de calcio precipitados en la forma crsitalina calcítica, aragonítica y/o vaterítica. Sin embargo, se prefieren las sustancias inorgánicas de origen natural debido a que inherentemente contienen algunos microelementos esenciales.
"Turbidez" en el sentido de la presente invención describe la nubosidad o nebulosidad de un fluido causada por partículas individuales (sólidos en suspensión) que son generalmente invisibles a simple vista. La medición de la turbidez es una prueba clave de la calidad del agua y se puede realizar con un nefelómetro. Las unidades de turbidez de un nefelómetro calibrado como se utiliza en la presente invención se especifican como Unidades Nefelométricas de Turbidez (NTU) .
El proceso de la invención para la preparación de una solución acuosa que comprende al menos un carbonato ácido alcalinotérreo comprende las etapas de: a) proporcionar agua, b) proporcionar al menos una sustancia que comprende al menos un carbonato alcalinotérreo y opcionalmente al menos un hidróxido alcalinotérreo en una cantidad menor con respecto al carbonato alcalinotérreo, al menos una sustancia que está en una forma seca o en una forma acuosa, c) proporcionar C02, d) combinar ya sea: (i) el agua de la etapa a) , al menos una sustancia que comprende al menos un carbonato alcalinotérreo y opcionalmente al menos un hidróxido alcalinotérreo de la etapa b) y el C02 de la etapa c) , o (ii) el agua de la etapa a) y al menos una sustancia que comprende al menos un carbonato alcalinotérreo y opcionalmente al menos un hidróxido alcalinotérreo de la etapa b) para obtener una suspensión acuosa alcalina de al menos una sustancia que comprende al menos un carbonato alcalinotérreo y opcionalmente al menos un hidróxido alcalinotérreo, y subsecuentemente combinar la suspensión acuosa alcalina con el C02 de la etapa c) para obtener una suspensión resultante S que tiene un pH de entre 6 y 9, la suspensión resultante S contiene partículas, e) filtrar al menos una parte de la suspensión resultante S pasando al menos una parte de la suspensión resultante S a través de un dispositivo de filtración para obtener la solución acuosa que comprende al menos un carbonato ácido alcalinotérreo, f) someter al menos una parte de las partículas de la suspensión resultante S a una etapa de división de partícula, en donde la etapa f) puede tomar lugar antes y/o paralela a y/o después de la etapa e) , en donde las partículas de la suspensión resultante S que se obtuvo en la etapa d) representan un área de superficie de partícula total (SSAtotai) ue es al menos 1 000 m2/tonelada de la suspensión resultante S, y con la condición de que una adición del C02 de la etapa c) no tome lugar antes de la adición de al menos una sustancia que comprende al menos un carbonato alcalinotérreo y opcionalmente al menos un hidróxido alcalinotérreo de la etapa b) .
El proceso de acuerdo con la presente invención se realiza preferiblemente en un sistema de reactor que comprende al menos un tanque, al menos un dispositivo de filtración, y medios que conectan el tanque y al menos un dispositivo de filtración, tales como tuberías o tubos. Además, el sistema de reactor también puede comprender equipo de medición, tales como unidades de medición de turbidez, presión, temperatura, pH, y similares.
El tanque está equipado con un agitador, al menos una entrada para el agua, el dióxido de carbono y la sustancia que comprende al menos un carbonato alcalinotérreo y opcionalmente al menos un hidróxido alcalinotérreo. Conectado al tanque, también hay un dispositivo de filtración en donde al menos una parte de la suspensión resultante S que tiene un pH de entre 6 y 9 y que se prepara en el tanque se pasa a través para obtener la solución acuosa que comprende al menos un carbonato ácido alcalinotérreo.
Adicionalmente , el sistema de reactor contiene un dispositivo de división (dispositivo de reducción de tamaño de partícula) que se ensambla en un arreglo en paralelo o en serie con respecto al dispositivo de filtración o se introduce en el tanque. El tanque se conecta al dispositivo de trituración y/o molienda donde al menos una parte de las partículas contenidas en la suspensión resultante S se somete a una reducción de tamaño de partícula. El dispositivo de molienda y/o trituración se puede arreglar de tal manera que sólo una parte de la suspensión resultante S que está contenida en el tanque pasa a través del dispositivo de trituración y/o molienda antes de circular de nuevo en el tanque ("arreglo en paralelo"), o se puede arreglar en línea (en serie) con el dispositivo de filtración, de manera que toda la suspensión resultante S que pasa el dispositivo de trituración y/o molienda será filtrada subsecuentemente en el dispositivo de filtración. El dispositivo de filtración también se puede arreglar en línea antes del dispositivo de trituración y/o molienda ("arreglo en línea o en serie") . Si el dispositivo de trituración y/o molienda se introduce en el tanque, una parte o toda la suspensión resultante S pasa el dispositivo de trituración y/o molienda.
Preferiblemente, al menos una parte de la solución que deja el dispositivo de filtración se recoge para obtener la solución acuosa que comprende al menos un carbonato ácido alcalinotérreo . Sin embargo, si el valor de turbidez observada de la solución acuosa que comprende al menos un carbonato ácido alcalinotérreo que sale del dispositivo de filtración se encuentra que está por arriba de 1.0 NTU, entonces la solución acuosa que comprende al menos un carbonato ácido alcalinotérreo es recirculada en el reactor.
El agua que se puede utilizar en el proceso de la invención se puede derivar de varias fuentes. El agua tratada preferiblemente por el proceso de la presente invención es el agua de mar desalinizada, agua salobre o salmuera, aguas residuales tratadas o agua natural, tal como agua subterránea, agua superficial o de lluvia.
De acuerdo con otra modalidad ejemplar de la presente invención, el agua de mar o agua salobre primero se bombea fuera del mar por válvulas de admisión de mar abierto o válvulas de admisión del subsuelo, tales como pozos, y luego se somete a tratamientos previos físicos, tales como el cribado, sedimentación o proceso de desarenado. Dependiendo de la calidad del agua requerida, las etapas de tratamiento adicionales, tales como la coagulación y floculación pueden ser necesarias para reducir el potencial de ensuciamiento en las membranas . El agua de mar pretratada o agua salobre pueden entonces ser destiladas, por ejemplo, utilizando destilación instantánea en múltiples etapas, destilación de efectos múltiples, o filtración de membrana, tales como ultrafiltración u osmosis inversa, para eliminar las partículas remanentes y sustancias disueltas.
Una válvula de control de flujo u otros medios se pueden usar para controlar la velocidad de flujo del dióxido de carbono en la corriente. Por ejemplo, un bloque de dosificación de C02 y un dispositivo de medición en línea de C02 se pueden usar para controlar la velocidad del flujo de C02. De acuerdo con una modalidad ejemplar de la invención, el C02 se inyecta utilizando una unidad combinada que comprende una unidad de dosificación de CO2, un mezclador estático y un dispositivo de medición en línea de C02.
La dosis de dióxido de carbono se controla preferiblemente por el pH de la solución acuosa de carbonato ácido alcalinotérreo producida.
La suspensión acuosa alcalina formada en el sistema de reactor tiene un contenido de sólidos en el intervalo de 0.1 a 80% en peso, preferiblemente en el intervalo de 3 a 50% en peso, más preferiblemente en el intervalo de 5 a 35% en peso, con base en el peso total de la suspensión resultante S.
La sustancia que comprende al menos un carbonato alcalinotérreo y opcionalmente al menos un hidróxido alcalinotérreo que se dosifica en el tanque puede estar en una forma seca o en una forma acuosa. Preferiblemente, la sustancia que comprende al menos un carbonato alcalinotérreo y opcionalmente al menos un hidróxido alcalinotérreo tiene un tamaño de partícula medio en peso (d50) en el intervalo de 0.1 µp? a 1 mm, y preferiblemente en el intervalo de 0.7 µ?? a 100 xm. De acuerdo con una modalidad de la presente invención, la sustancia que comprende al menos un carbonato alcalinotérreo es preferiblemente un carbonato de calcio molido (GCC) , tal como mármol, piedra caliza o tiza; o una dolomita.
De acuerdo con otra modalidad de la presente invención, la sustancia que comprende al menos un carbonato alcalinotérreo y opcionalmente al menos un hidróxido alcalinotérreo tiene un contenido insoluble de HCl de 0.02 a 90% en peso, preferiblemente de 0.05 a 7% en peso, con base en el peso total de la sustancia seca. El contenido insoluble en HCl puede ser, por ejemplo, minerales tales como cuarzo, silicato, mica y/o pirita.
De acuerdo con todavía otra modalidad de la presente invención, la suspensión acuosa de al menos una sustancia que comprende al menos un carbonato alcalinotérreo y opcionalmente al menos un hidróxido alcalinotérreo en una cantidad menor con respecto al carbonato alcalinotérreo, es preparada recientemente mezclando el agua y la sustancia que comprende al menos un carbonato alcalinotérreo y opcionalmente al menos un hidróxido alcalinotérreo en una cantidad menor con respecto al carbonato alcalinotérreo. La preparación en el sitio de la suspensión acuosa, puede ser preferida, puesto que el premezclado de las suspensiones acuosas puede requerir la adición de agentes adicionales tales como estabilizadores o biocidas, los cuales pueden ser compuestos no deseados en el agua remineralizada. De acuerdo con una modalidad preferida de la presente invención, el período de tiempo entre la preparación de la suspensión acuosa y la inyección de la suspensión acuosa es lo suficientemente corto para evitar el crecimiento bacteriano en la suspensión acuosa. De acuerdo con una modalidad ejemplar, el período de tiempo entre la preparación de la suspensión acuosa y la inyección de la suspensión acuosa es menor a 48 horas, menor a 24 horas, menor a 12 horas, menor a 5 horas, menor a 2 horas o menor a 1 hora. De acuerdo con otra modalidad de la presente invención, la suspensión acuosa inyectada cumple con los requerimientos de calidad microbiológica especificados por las guías nacionales para el agua potable .
La suspensión acuosa de al menos una sustancia que comprende al menos un carbonato alcalinotérreo y opcionalmente al menos un hidróxido alcalinotérreo en una cantidad menor con respecto al carbonato alcalinotérreo, se puede preparar, por ejemplo, utilizando un mezclador tal como un agitador mecánico para diluir pastas aguadas, o un dispositivo de mezcla de polvo-líquido específica para pastas aguadas más concentradas. Dependiendo de la concentración de la suspensión acuosa preparada el tiempo de mezclado puede ser de 0.5 a 30 minutos, de 1 a 20 min, de 2 a 10 min, o de 3 a 5 min. De acuerdo con una modalidad de la presente invención, la suspensión acuosa se prepara utilizando una máquina mezcladora, en donde la máquina mezcladora permite mezclar y dosificar simultáneamente la suspensión acuosa.
El agua utilizada para preparar la suspensión acuosa puede ser, por ejemplo, agua destilada, agua de alimentación o agua industrial. De acuerdo con una modalidad preferida de la presente invención, el agua utilizada para preparar la suspensión acuosa es agua de alimentación, por ejemplo, permeada o destilada obtenida de un proceso de desalinización.
De acuerdo con una modalidad, la solución acuosa que comprende al menos un carbonato ácido alcalinotérreo se inyecta directamente en una corriente de agua de alimentación. Por ejemplo, una solución clara que comprende carbonato ácido alcalinotérreo se puede inyectar en la corriente de agua de alimentación a una velocidad controlada por medio de una medición de conductividad continua.
De acuerdo con una modalidad, el valor de parámetro predeterminado es un valor de pH, en donde el valor de pH es de 6.5 a 9, preferiblemente de 7 a 8.
Las Figs . 1 y 2 se utilizan para ilustrar el proceso de acuerdo con la presente invención.
La Fig. 1 ejemplifica una modalidad de la presente invención donde el dispositivo de filtración y el dispositivo de molienda se arreglan en un arreglo en serie o en línea. El proceso de acuerdo con la presente invención se realiza preferiblemente en un sistema de reactor que comprende un tanque (1) que está equipado con un agitador (2) , al menos una entrada (no mostrada) para el agua, el dióxido de carbono y por lo menos la sustancia que comprende al menos un carbonato alcalinotérreo y opcionalmente al menos un hidróxido alcalinotérreo, así como también un dispositivo de medición de pH (no mostrado) . Al menos una sustancia que comprende al menos un carbonato alcalinotérreo y opcionalmente al menos un hidróxido alcalinotérreo en una cantidad menor con respecto al carbonato alcalinotérreo se puede introducir en el tanque ya sea en una forma acuosa o en una forma seca. Conectado al reactor, hay al menos un dispositivo de filtración (4) que tiene una salida para la solución acuosa que comprende al menos un carbonato ácido alcalinotérreo. Cuando hay más de un dispositivo de filtración presente, entonces se pueden arreglar ya sea en una manera en paralelo, o en línea (en serie) , o en paralelo y en línea. El dispositivo de filtración (4) es preferiblemente un filtro de membrana. Un dispositivo de molienda (18) se arregla después del dispositivo de filtración (4) y también se conecta al tanque (1) . Al menos una sustancia que comprende al menos un carbonato alcalinotérreo y opcionalmente al menos un hidróxido alcalinotérreo (6) en una cantidad menor con respecto al carbonato alcalinotérreo, agua (14) y CO2 se introduce en el tanque (1) a través de al menos una entrada (no mostrada) y se agitan con un agitador (2) para obtener la suspensión resultante S que tiene un pH de entre 6 y 9. Luego, la suspensión resultante S se alimenta (8) al dispositivo de filtración (4) , donde las partículas gruesas, es decir, todas las partículas que tienen un tamaño de al menos 0.2 µp?, que están contenidas en la suspensión se retienen en el dispositivo de filtración (4) . Al menos una parte de la suspensión que sale del dispositivo de filtración (4) se alimenta en el dispositivo de molienda (18) , y desde este se recircula de nuevo en el tanque (1) . Al menos una parte de la solución acuosa clara que comprende al menos un carbonato ácido alcalinotérreo se descarga (10) desde el dispositivo de filtración (4) .
En esta modalidad, el C02 (20) se alimenta preferiblemente en el sistema de reactor antes del dispositivo de molienda (18) , pero después del dispositivo de filtración (4) . La etapa de molienda proporciona el beneficio de que la velocidad de reacción (química) del proceso de la invención se incrementa produciendo continuamente una superficie recién preparada y por lo tanto activa de la sustancia que comprende al menos un carbonato alcalinotérreo y opcionalmente al menos un hidróxido alcalinotérreo. Además, esta etapa del proceso disminuye el tamaño de partículas de la sustancia que comprende el carbonato alcalinotérreo y opcionalmente al menos un hidróxido alcalinotérreo de la etapa c) , y por lo tanto permite una operación continua del proceso. La velocidad de flujo de la suspensión S a través del dispositivo de filtración (4) es de al menos 1 m/s, y preferiblemente en el intervalo de 1.5 a 10 m/s, y muy preferiblemente en el intervalo de 3 a 6 m/s. La velocidad de flujo de la suspensión S a través del dispositivo de molienda es de 0.01 a 6 m/s, y preferiblemente de 0.1 a 0.5 m/s.
Opcionalmente, se pueden realizar tratamientos adicionales (16) , tales como, por ejemplo, un tratamiento mecánico o la adición de biocidas u otros aditivos para cambiar el pH de la solución (por ejemplo, adición de una base tal como NaOH) , la conductividad de la solución, o la dureza de la solución. Como una opción adicional, la solución acuosa clara que comprende al menos un carbonato ácido alcalinotérreo descargado desde el dispositivo de filtración se puede diluir con agua adicional (14) . Las partículas gruesas contenidas en la suspensión y que se retienen en el dispositivo de filtración opcionalmente se pueden recircular al reactor para estar disponibles para la conversión adicional .
La Fig. 2 ejemplifica otra modalidad de la presente invención. El proceso de esta modalidad difiere de la de la Fig. 1 porque el dispositivo de molienda (18) no se arregla después del dispositivo de filtración, sino más bien paralelo al dispositivo de filtración. El dispositivo de molienda (18) se conecta al tanque (1) de tal manera que el contenido del dispositivo de molienda (18) se puede recircular al tanque (1) . Una parte de la suspensión resultante S que tiene un pH de entre 6 y 9 se alimenta (8) al dispositivo de filtración, mientras que otra parte de la suspensión resultante S que tiene un pH de entre 6 y 9 se alimenta al dispositivo de molienda (18) . En esta modalidad, el C02 (22) se alimenta preferiblemente en el sistema de reactor antes del dispositivo de molienda (18) . La suspensión acuosa resultante molida S luego se hace circular (24) desde el dispositivo de molienda (18) de nuevo al tanque (1) . Esta etapa de molienda proporciona el beneficio que la velocidad de reacción (química) del proceso de la invención se incrementa produciendo continuamente una superficie recién preparada y por lo tanto activa de la sustancia que comprende al menos un carbonato alcalinotérreo y opcionalmente al menos un hidróxido alcalinotérreo. Además, esta etapa del proceso disminuye el tamaño de partículas de la sustancia que comprende el carbonato alcalinotérreo y opcionalmente al menos un hidróxido alcalinotérreo de la etapa c) , y por lo tanto permite una operación continua del proceso. La velocidad de flujo de la suspensión S a través del dispositivo de filtración (4) es de al menos 1 m/s, y preferiblemente en el intervalo de 1.5 a 10 m/s, y muy preferiblemente en el intervalo de 3 a 6 m/s. La velocidad de flujo de la suspensión S a través del dispositivo de molienda es de 0.01 a 6 m/s, y preferiblemente de 0.1 a 0.5 m/s.
La Fig. 3 ejemplifica otra modalidad de la presente invención. El proceso de esta modalidad difiere de la de las Figs. 1 y 2 porque el dispositivo de molienda (18) consiste de perlas de molienda (3) que se arreglan en el tanque (1) . Conectado al reactor, hay al menos un dispositivo de filtración (4) que tiene una salida para la solución acuosa que comprende al menos un carbonato ácido alcalinotérreo . Cuando hay más de un dispositivo de filtración presente, entonces se pueden arreglar ya sea en una manera en paralelo, o en línea (en serie), o en paralelo y en línea. El dispositivo de filtración (4) preferiblemente es un filtro de membrana. El dispositivo de filtración (4) se conecta al tanque (1) de tal manera que es posible, si es necesario, una recirculación de una parte de la suspensión desde el dispositivo de filtración (4) en el tanque (1) . Al menos una sustancia que comprende al menos un carbonato alcalinotérreo y opcionalmente al menos un hidróxido alcalinotérreo (6) en una cantidad menor con respecto al carbonato alcalinotérreo, agua (14) y C02 se introduce en el tanque (1) a través de al menos una entrada (no mostrada) y se agita con un agitador (2) para obtener la suspensión resultante S que tiene un pH de entre 6 y 9. En esta modalidad una parte o todas las partículas de la suspensión resultante S se muelen por las perlas de molienda (3) que están contenidas en el tanque. Luego, la suspensión resultante S se alimenta (8) al dispositivo de filtración (4) , donde las partículas gruesas, es decir, todas las partículas que tienen un tamaño de al menos 0.2 µp?, que están contenidas en la suspensión se retienen en el dispositivo de filtración (4) , y se obtiene una solución acuosa clara que comprende al menos un carbonato ácido alcalinotérreo . Al menos una parte de la solución acuosa clara que comprende al menos un carbonato ácido alcalinotérreo se descarga (10) desde el dispositivo de filtración (4) .
Opcionalmente, se pueden realizar tratamientos adicionales (16) , tales como, por ejemplo, un tratamiento mecánico o la adición de biocidas u otros aditivos para cambiar el pH de la solución (por ejemplo, adición de una base tal como NaOH) , la conductividad de la solución, o la dureza de la solución. Como una opción adicional, la solución acuosa clara que comprende al menos un carbonato ácido alcalinotérreo descargado desde el dispositivo de filtración se puede diluir con agua adicional (14) . Las partículas gruesas contenidas en la suspensión y que se retienen en el dispositivo de filtración opcionalmente se pueden recircular (12) al reactor con para estar disponibles para la conversión adicional.
De acuerdo con una modalidad, la velocidad de flujo del agua de alimentación es de 20 000 a 500 000 m3 por día.
El proceso de la invención se puede utilizar para producir agua potable, agua de recreación, tales como agua para piscinas, aguas industriales para aplicaciones de proceso, agua de riego o agua para la producción de carbonatos alcalinotérreos purificados.
De acuerdo con una modalidad, la solución de carbonato ácido alcalinotérreo obtenida por el proceso de la invención tiene una concentración de calcio de 1 a 700 mg/1, como CaC03, preferiblemente de 50 a 650 mg/1, como CaC03, y más preferido de 70 a 630 mg/1, como CaC03. En caso de que la pasta aguada comprenda una sal de magnesio adicional tal como carbonato ácido de magnesio, o sulfato de magnesio, la solución de carbonato ácido alcalinotérreo obtenida por el proceso de la invención puede tener una concentración de magnesio, como carbonato de magnesio, desde 1 a 200 mg/1, preferiblemente desde 2 a 150 mg/1, y muy preferiblemente desde 3 a 125 mg/1.
De acuerdo con una modalidad de la presente invención, la solución de carbonato ácido alcalinotérreo tiene una turbidez menor a 1.0 NTU, se prefiere menor a 0.3 NTU.
Ejemplos Area de superficie específica (SSA) de un material El área de superficie específica (SSA) se midió utilizando un Malvern Mastersizer 2000 (basado en la ecuación de Fraunhofer) .
Distribución de tamaño de partículas (% en masa de partículas con un diámetro < X) y diámetro mediano en peso (d50) de un material particulado Se determinó el diámetro mediano en peso del grano y la distribución de masa del diámetro del grano de un material particulado utilizando un Malvern Mastersizer 2000 (basado en la ecuación de Fraunhofer) . pH de una suspensión acuosa El pH se midió utilizando un medidor de pH de Mettler-Toledo. La calibración del electrodo de pH se realizó utilizando estándares de valores de pH 4.01, 7.00 y 9.21.
Contenido de sólidos de una suspensión acuosa El contenido de sólidos en suspensión (también conocido como "peso seco") se determinó utilizando un Analizador de Humedad HR73 de la compañía Mettler-Toledo, Suiza, con los siguientes parámetros: temperatura de 120°C, apagado automático 3, secado estándar, 5 a 20 g de suspensión.
Turbidez La turbidez se midió con un Turbidímetro de Laboratorio Hach Lange 2100AN IS y la calibración se realizó utilizando estándares de turbidez StabCal (estándares de formacina) de < 0.1, 20, 200, 1000, 4000 y 7500 NTU.
Determinación de la dureza (dureza alemana, expresada en wodH") La dureza se refiere a la cantidad total de iones alcalinotérreos en la solución acuosa que comprende el carbonato ácido alcalinotérreo, y se mide por titulación complexométrica utilizando ácido etileno-diamino-tetra-acético (EDTA; nombre comercial Titriplex III) y Eriocromo T como indicador del punto equivalente.
El EDTA (agente quelante) forma con los iones Ca2+ y Mg2+ complejos de quelatos estables, solubles. Se añadieron 2 mi de una solución de amoníaco al 25%, un amortiguador de amoníaco/acetato de amonio (pH 10) y el indicador negro de Eriocromo T a 100 mi de una muestra de agua para analizar. El indicador y el amortiguador están generalmente disponibles como la llamada "pastilla indicadora-amortiguadora" . El indicador, cuando se enmascara con un tinte amarillo, forma un complejo de color rojo con los iones de Ca2+ y Mg2+. Al final de la titulación, que es cuando todos los iones están unidos por el agente quelante, el indicador negro de Eriocromo T remanente está en su forma libre que muestra un color verde. Cuando el indicador no se enmascara, entonces el color cambia de magenta a azul . La dureza total se puede calcular a partir de la cantidad de EDTA que se ha utilizado.
La tabla a continuación muestra una conversión para las diferentes unidades de la dureza del agua.
Conversión de las diferentes unidades de la dureza del agua 1 En este sentido la unidad ppm se utiliza en el significado de 1 mg/1 de CaC03.
El dióxido de carbono utilizado en los ejemplos está disponible comercialmente como "Kohlendioxid 3.0" de PanGas, Dagmarsellen, Suiza. La pureza fue = 99.9% en vol .
Ejemplos Los ejemplos de la técnica anterior se prepararon de la siguiente manera Los ejemplos de la técnica previa mostraron diferentes pastas aguadas con varias concentraciones de carbonato de calcio las cuales se prepararon a partir de diferentes rocas de carbonato y se dosificaron al agua de alimentación en un modo por lotes.
El agua de alimentación se obtuvo a partir de un proceso de desalinización por osmosis inversa y se acidificó con aproximadamente 50 mg/1 de C02. Las pastas aguadas se prepararon mezclando una cantidad apropiada de carbonato de calcio con 100 mi de agua de alimentación a temperatura ambiente utilizando un agitador magnético, con agitación entre 1000 y 1500 rpm y un tiempo de mezclado de entre 3 y 5 min.
La remineralización se realizó adicionando la pasta aguada en pequeñas cantidades hasta aproximadamente un litro de agua de alimentación acidificada, en donde la pasta aguada y el agua de alimentación se mezclaron utilizando un agitador magnético, con agitación entre 1000 y 1500 rpm y un tiempo de mezclado de 2 minutos. Después de cada adición de la pasta aguada, se tomó una muestra del agua de alimentación tratada para controlar la alcalinidad, turbidez, conductividad, pH, temperatura. Una concentración final de calcio de 125 mg/1 como CaC03 fue elegida como objetivo para la remineralización del agua de alimentación. 125 mg de CaC03/l representa una concentración de 0.0125% en peso. Para cada muestra se midió la turbidez del agua remineralizada directamente después del mezclado y después de un período de sedimentación de mínimo 60 minutos. La turbidez medida en las muestras sedimentadas se realizó para observar el impacto de la sedimentación en el proceso de remineralización.
La turbidez se midió con un Turbidímetro de Laboratorio Hach Lange 2100AN IS y la calibración se realizó utilizando estándares de turbidez StabCal (estándares de formazina) de < 0.1, 20, 200, 1000, 4000 y 7500 NTU.
La alcalinidad total se midió con Titulador Mettler-Toledo T70 utilizando el software LabX Light Titration relacionado. Un electrodo de pH DGilll-SG se utilizó para esta titulación de acuerdo con el método de Mettler-Toledo M415 correspondiente del folleto de aplicación 37 (análisis de agua) . La calibración del electrodo de pH se realizó utilizando estándares de Mettler-Toledo de valores de pH 4.01, 7.00 y 9.21.
Ejemplo 1 - Pasta Aguada A Dos pastas aguadas que tienen una concentración de carbonato de calcio de 0.5 y 5% en peso con base en el peso total de la pasta aguada se prepararon de mármol (Salses, Francia) derivado de carbonato de calcio micronizado que tiene un tamaño de partícula medio de 3.5 µp? y un contenido insoluble de HC1 de 0.2% en peso con base en el peso total del carbonato de calcio.
Los resultados recopilados en la Tabla 1 muestran valores de turbidez similares para ambos procesos de remineralización con pastas aguadas de 0.5% en peso y 5% en peso de CaC03. Después de un período de sedimentación, las muestras presentaron valores de turbidez menores a 0.5 NTU.
Ejemplo 2 - Pasta Aguda B Tres pastas aguadas que tienen una concentración de carbonato de calcio de 0.5, 1 y 10% en peso con base en el peso total de la pasta aguada se prepararon de mármol (Bathurst, Australia) derivado de carbonato de calcio micronizado que tiene un tamaño de partícula medio de 2.8 µp? y un contenido de HC1 insoluble de 1.5% en peso con base en el peso total del carbonato de calcio.
Los resultados recopilados en la Tabla 1 muestran valores de turbidez similares para los tres procesos de remineralización. Sin embargo los valores de turbidez medidos para las muestras sedimentadas tomadas después de dos minutos de remineralización son más altos que aquellos del ejemplo 1, los cuales pueden ser debido a la diferencia en el contenido de HCl insoluble del carbonato de calcio de mármol.
Ejemplo 3 - Pasta Aguada C Una pasta aguada que tiene una concentración de carbonato de calcio de 5% en peso con base en el peso total de la pasta aguada se preparó a partir de piedra caliza (Orgon, Francia) derivada de carbonato de calcio micronizado que tiene un tamaño de partícula medio de 3 um, un área de superficie específica (SSA) de 2.6 m2/g, y un contenido de HC1 insoluble de 0.1% en peso con base en el peso total del carbonato de calcio.
Los resultados recopilados en la Tabla 1 muestran que el valor de turbidez medido para la muestra sedimentada es mucho más baja en comparación con los valores del ejemplo 1 y 2, los cuales pueden ser debido a las diferentes estructuras geológicas de las rocas de carbonato.
Tabla 1 Los resultados recopilados en la Tabla 1 muestran una fuerte turbidez de las muestras recientes y para la mayoría de las muestras incluso después de la sedimentación .
Ejemplo 4 - Diferentes tamaños de partículas Tres pastas aguadas que tienen una concentración de carbonato de calcio de 5% en peso con base en el peso total de la pasta aguada se prepararon de mármol derivado de carbonato de calcio micronizado que tiene un tamaño de partícula de 3, 5, 9, y 20 µp?, respectivamente, y un contenido de HCl insoluble de 0.2% en peso con base en el peso total del carbonato de calcio.
Los resultados recopilados en la Tabla 2 muestran que después de un período de sedimentación la turbidez del agua remineralizada con un tamaño de partícula más grande, es decir, 20 m, tiene un valor de turbidez más baja en comparación con la turbidez del agua remineralizada con menor tamaño de partícula, es decir, 3.5 µp? que es lógico debido al hecho de que las partículas gruesas sedimentaron mucho más rápido en comparación con las partículas finas.
Tabla 2 Los resultados recopilados en la Tabla 2 muestran una fuerte turbidez de las muestras recientes. Después de un período de sedimentación, el agua que fue remineraliza con un tamaño de partícula más grande, es decir, 20 µp?, mostró un valor de turbidez menor en comparación con el agua que fue remineraliza con un tamaño de partícula más pequeño, es decir, 3.5 µp?, lo que es de alguna manera lógico debido al hecho de que las partículas gruesas se sedimentan mucho más rápido que las finas, pero las cuales aumentarán la turbidez de la muestra inmediatamente si se agita la muestra.
El carbonato de calcio a base de mármol que tiene un diámetro mediano en peso (d50) de 3.5 µp? representa aproximadamente una superficie total de partículas de 2.61 m2/g correspondiente a 326.3 m2/tonelada de suspensión a 0.0125% en peso de sólidos.
El carbonato de calcio a base de mármol que tiene un diámetro mediano en peso (d50) de 9 pm representa aproximadamente una superficie de partículas total de 1.75 m2/g correspondiente a 218.8 m2/tonelada de suspensión a 0.0125% en peso de sólidos.
El carbonato de calcio a base de mármol que tiene un diámetro mediano en peso (d50) de 20 µp? representa aproximadamente una superficie total de partículas de 0.94 m/g correspondiente a 117.5 m2/tonelada de suspensión a 0.0125% en peso de sólidos.
Se puede derivar a partir de la información anterior que la velocidad de disolución de carbonato de calcio se reduce por la superficie específica reducida de las partículas de carbonato de calcio que están presentes en la suspensión.
Ejemplos relacionados con la invención Un diagrama de flujo del proceso general del proceso de acuerdo con la presente invención se muestra en las Figura 1 a 3.
El agua de alimentación utilizada en los ejemplos de la invención se obtuvo a partir de un equipo de intercambio de iones de Christ, Aesch, Suiza Tipo Elite IBTH, el agua de alimentación tiene la siguiente especificación de agua después del intercambiador de iones : Sodio 169 mg/1 Calcio 2 mg/1 Magnesio < 1 mg/1 °dH 0.3 Se utilizaron las siguientes rutas de procesos diferentes para ejemplificar el proceso de acuerdo con la presente invención: Proceso A La suspensión del reactor pasa por un molino con perlas de molienda en el molino.
Ejemplo 5, Microdol A extra (Dolomita) En el presente ejemplo, Microdol A extra una dolomita obtenida de la Compañía Norwegian Tale, Knarrevik, se utilizó como al menos un carbonato alcalinotérreo. La reacción y las condiciones de operación se dan en las Tablas 3 y 4.
Proceso A, 25°C (temperatura del tanque) Tabla 3 La superficie mineral total de las partículas en la suspensión de este ensayo representa 427 500 m2/tonelada de suspensión.
Proceso A, 40 °C (temperatura del tanque) Tabla 4 La superficie mineral total de las partículas en la suspensión de este ensayo representa 167 428 m2/tonelada de suspensión.
La relación de mol de CaC03 producido a mol de C02 utilizado en este ejemplo es de 1:0.54 Ejemplo 6, Mármol En el presente ejemplo, un mármol vendido bajo el nombre comercial "Omyacarb 10 AV" de la compañía Omya Internacional, Suiza, se utilizó como el carbonato alcalinotérreo. El contenido insoluole de HCl fue de 0.7% en peso. La reacción y las condiciones de operación se dan en la Tabla 5.
Proceso A, 24 °C (temperatura del tanque) Tabla 5 La superficie mineral total de las partículas en la suspensión de este ensayo representa 421 500 m2/tonelada de suspensión.
La relación de mol de CaC03 producido a mol de C02 utilizado en este ejemplo es de 1:0.45.
Uso de la solución acuosa que comprende carbonato ácido de calcio para la producción de carbonato de calcio precipitado Se calentaron 2 litros de permeado claro obtenido de acuerdo con el proceso B en este Ejemplo durante 2 horas a 70 °C, y el precipitado resultante se recolectó por filtración utilizando un filtro de membrana que tiene un tamaño de poro de 0.2 um.
El análisis de XRD del precipitado resultante muestra lo siguiente: Carbonato de calcio precipitado aragonítico (PCC) 85.8 % en peso Carbonato de calcio precipitado calcítico rico en magnesio 14.2 % en peso Sílice/silicatos < 0.1 % en peso Por lo tanto, el resultado de XRD muestra que se puede preparar carbonato de calcio precipitado muy limpio de la materia prima contaminada con silicato.
Ejemplo 7, Mezcla de Mármol/Silicato, Austria En el presente ejemplo, una mezcla de mármol/silicato (Omyacarb 10 AV" de la empresa Omya International, Suiza, mezclada con 7% de mica de la empresa Aspanger Kaolín, Austria) se utilizó el material de partida. El contenido de HC1 insoluble fue de 7.5 % en peso (principalmente mica) . La reacción y las condiciones de operación se dan en la Tabla 6.
Proceso A, 24°C (temperatura del tanque) Tabla 6 La superficie mineral total de las partículas en la suspensión de este ensayo representa 153 500 m2/tonelada de suspensión.
La relación de mol de CaC03 producido a mol de C02 utilizado en este ejemplo es de 1:1.66.
Este ejemplo demuestra claramente que la presente invención también se puede realizar con productos de partida altamente impuros (en este caso la impureza es mica) . Esta es una alternativa rentable a los procesos donde sólo se pueden utilizar productos de partida puros y podrían tener que ser enviados al sitio de producción desde muy lejos.
Uso de la solución acuosa que comprende carbonato ácido de calcio para la producción de carbonato de calcio precipitado Se calentaron 2 litros de permeado claro obtenido de acuerdo con el proceso B en este ejemplo durante 2 horas a 70°C, y el precipitado resultante se recolectó por filtración utilizando un filtro de membrana que tiene un tamaño de poro de 0.2 µt?.
El análisis de XRD del precipitado resultante muestra lo siguiente: PCC aragonítico 97.3 % en peso PCC calcítico rico en magnesio 2.7 % en peso Sílice/Silicatos < 0.1 % en peso.
Por lo tanto, el resultado de XRD muestra que se obtiene carbonato de calcio precipitado muy limpio a partir de un producto de partida que contiene un contenido insoluble (impurezas) de 7.5 % en peso.
Ejemplo 8, dolomita de quemado medio Proceso A = pasar por el molino con perlas de molienda en el molino, T = 20°C Dolomita Alemana molida y parcialmente quemada con un tamaño de partícula medio de 7.5 pm y un área de superficie específica (SSA) de 0.90 m2/g de Dolomitwerk Jettenberg, Schóndorfer GmbH, Oberj ettenberg, se dispersó en el agua de alimentación (equipo de intercambio iónico de Christ) a un contenido de sólidos de 2 % en peso. La suspensión resultante tuvo una conductividad de 1 104 pS/cm.
La suspensión se bombeó en un modo de circulación a una velocidad de 2200 1/h y a una temperatura de 20°C desde el reactor pasando 3 módulos de membrana de 0.2 m2 cada uno (Microdyn-Modul MD 063 TP 2N) y se bombeó de nuevo en el reactor. Los módulos de membrana se arreglaron en una línea en serie .
Cada 15 minutos se tomaron muestras de la suspensión y se determinó la conductividad, la dureza Alemana, así como el pH de las muestras. La Tabla 7 enumera los resultados obtenidos.
Tabla 7 La Tabla 7 muestra un pH por debajo de 9.5 y condiciones estables con respecto a la conductividad después de 3 a 3.5 horas .
La Tabla 8 enumera los resultados de la cromatografía iónica (882 Compact IC Plus, Metrohm) de las muestras tomadas después de 15, 90, 120, 195 y 285 minutos.
Tabla 8 En este sentido la unidad ppm se utiliza en el significado de 1 mg/1 de CaC03. 1 J En este sentido la unidad ppm se utiliza en el significado de 1 mg/1 de MgC03.
La Tabla 8 también muestra las condiciones estables con respecto al contenido de magnesio después de 3 a 3.5 horas.
La Tabla 9 enumera las condiciones de reacción utilizadas, así como el pH, la dureza, el dio, el d50, el d90 y el área de superficie específica (SSA) de las muestras tomadas después de 15, 90, 120, 195 y 285 minutos. La ubicación de muestreo fue el tanque, y el valor de pH del permeado se determinó por titulación.
Tabla 9 Al inicio la superficie de partícula total en la suspensión de este ensayo representa 15 912 m2/tonelada de suspensión, y el diámetro medio (<¾0) se determinó que es 7.5 um. Después de 195 minutos el diámetro medio (¾0) se determinó que es 0.74 um, y la superficie de partícula total en la suspensión representó 126 000 m2/tonelada de suspensión.
Uso de la solución acuosa que comprende carbonato ácido de calcio para la producción de carbonato de calcio precipitado Se calentaron 2 litros de permeado claro muestreado después de 285 minutos durante 2 horas a 70°C y el precipitado resultante (P) se recolectó por filtración utilizando un filtro de membrana de 0.2 µp? de tamaño de poro y se analizó por XRD. El filtrado se evaporó y se secó y el residuo (R) se analizó por XRD.
El análisis de XRD del precipitado resultante así como del residuo obtenido muestra lo siguiente: Ejemplo 9, PCC Langenau En este ensayo se utilizó carbonato de calcio precipitado (PCC) .
El PCC se produjo añadiendo una solución al 0.1 % en peso de portlandita a agua del grifo de 25 °dH para aumentar el pH del agua desde pH 6.4 a pH 7.8. El CaC03 precipitado así obtenido se utilizó para este ensayo.
Proceso A, 20°C (temperatura del tanque) La superficie mineral total de las partículas en la suspensión de este ensayo representa 71 400 m2/tonelada de suspensión.
La relación de mol de CaC03 producido a mol de C02 utilizado en este ejemplo es de 1:3.38.
Ejemplo 10, Mezcla de Dolomita/Piedra caliza Ensayo de Planta Piloto En el presente ejemplo, una parte de Microdol A extra, una dolomita como se describe en el Ejemplo 5, se mezcló con dos partes de piedra caliza de la región de Avignon, Francia, y se utilizó como la mezcla de carbonatos alcalinotérreos .
El objetivo del ensayo en el Ejemplo 10 fue producir una solución de carbonato ácido alcalinotérreo de un pH de 6.5 a 6.7 a escala piloto.
La mezcla de carbonatos alcalinotérreos tuvo un d10 de 0.43 ym, un d50 de 2.43 µt? y un d90 de 6.63 µp? al inicio del ensayo.
La mezcla se alimentó como suspensión al 50 % en peso en agua.
Las condiciones de reacción y de operación se dan a continuación.
Proceso A = pasar por el molino con perlas de molienda en el molino, temperatura del tanque T = 18.5°C.
Volumen del tanque de alimentación: 1.0 m3.
Agua de alimentación: agua desionizada obtenida de un equipo de intercambio iónico de Christ, Aesch, Suiza, (< 1 mg/1 de carbonato alcalinotérreo) .
Módulo de membrana de polietileno de flujo cruzado de 8.0 m2, diámetro interior de 5.5 mm, 3 m de largo, 174 tubos en paralelo. (módulo de filtro Seprodyn SE 150 TP 1L/DF, Microdyn) . Diámetro de poro de 1.0 ym.
Flujo de alimentación de suspensión S a la unidad de membrana de flujo cruzado: 36 m3/h, velocidad a través de las membranas: 3 m/s .
Presión en la entrada de la membrana de flujo cruzado: 1 bar.
Presión en la salida de la membrana de flujo cruzado: 0.3 bar.
Presión en la salida de la solución: 0.05 bar.
Flujo de alimentación de la suspensión S al dispositivo de división: 0.40 m3/h.
Presión en la entrada del molino: 0.7 a 0.8 bar.
Dosis de C02 : 1.0 litros/min a una presión de 1.5 a 1.6 bar.
Sólidos de alimentación de la suspensión S: 15 % en peso. Resultados medido a 44 horas de funcionamiento continuo: La superficie de partícula específica de la suspensión S obtenida de acuerdo con el proceso de la invención y tomada después de 44 horas fue de 408000 m2/tonelada de suspensión S.
Una primera calidad del agua del grifo que comprende 45 mg/1 de carbonato alcalinotérreo (suma de CaC03/MgCC>3) se produjo diluyendo el permeado de este ensayo con agua de alimentación. La capacidad resultante de este ensayo corresponde a aproximadamente 6.7 m3/h a una concentración de 45 mg/1 de carbonato alcalinotérreo.
Una segunda calidad del agua del grifo que comprende 100 mg/1 de carbonato alcalinotérreo 1 (CaCC>3 ) y 10-15 mg/1 de carbonato alcalinotérreo 2 (MgC03) se produjo diluyendo el permeado de este ensayo con agua de alimentación. La capacidad resultante de este ensayo corresponde a aproximadamente 2.7 m3/h a una concentración de 100 mg/1 de CaC03 y 10-15 mg/1 de MgC03.
Ejemplo 11, Ensayos de Planta Piloto Adicionales Este ejemplo presenta ensayos adicionales para la preparación de soluciones acuosas de carbonato ácido de calcio en escala piloto. La solución obtenida de carbonato ácido de calcio luego se utiliza para la remineralización del agua blanda, la cual podría ser por ejemplo agua blanda natural de las fuentes de agua subterránea o agua superficial, agua desalinizada de osmosis inversa o destilación, agua de lluvia. Los ensayos se realizaron utilizando diferentes productos de carbonato de calcio como materia prima para la preparación de la suspensión de carbonato de calcio, después pastas aguadas, y las soluciones resultantes de carbonato ácido de calcio obtenidas después de la dosificación de dióxido de carbono.
La siguiente Tabla 10 resume las propiedades del carbonato de calcio utilizado durante los ensayos piloto de remineralización con un volumen inicial de pasta aguada de 1,200 L.
Tabla 10 Cabe señalar que el carbonato de calcio enumerado anteriormente está disponibles comercialmente de Omya, Suiza.
La siguiente Tabla 11 resume las propiedades de las pastas aguadas del producto de carbonato de calcio que se ha utilizado para los presentes ensayos.
Tabla 11 Las suspensiones (o "pastas aguadas") de carbonato de calcio mencionadas en la Tabla 11 se prepararon mezclando el polvo de carbonato de calcio micronizado y agua de osmosis inversa (agua de RO) . El agua de RO se produjo en el lugar utilizando una unidad de osmosis inversa y tuvo la calidad promedio como se resume en la siguiente Tabla 12.
Tabla 12 El tanque se llenó completamente con la suspensión de carbonato de calcio respectiva. Luego, la suspensión de carbonato de calcio se bombeó desde el tanque hacia el molino, y desde allí al dispositivo de filtración de membrana para la filtración. El molino se utilizó como punto de dosificación para el dióxido de carbono que se requiere para la disolución del carbonato de calcio en el agua. El carbonato ácido disuelto obtenido luego pasó a través de la membrana, mientras que el carbonato de calcio no disuelto se alimentó de nuevo al tanque. Entre los diferentes parámetros del agua, la conductividad se utilizó como un proxy para medir la cantidad de carbonato ácido disuelto obtenido por este proceso.
Las condiciones para la dosificación del dióxido de carbono y carbonato de calcio se pueden derivar de la Tabla 13.
Tabla 13 La siguiente Tabla 14 resume los resultados obtenidos al final de los primer y segundo días de prueba (6 - 7 horas por día) de la pasta aguada 2 (con una pasta aguada que tiene un contenido de sólidos de 2% en peso de la muestra A) .
Tabla 14 Los resultados presentados en la Tabla 15 se realizaron utilizando la pasta aguada 1: ~10 % en peso de muestra A. La prueba se realizó utilizando la misma relación de dosificación de C02 de 0.3 L de C02/L de concentrado y los resultados presentan los valores obtenidos al final de un día de prueba completo.
Tabla 15 Impacto de la relación de exceso de C02 Además del área de superficie de los sólidos presentes en la pasta aguada, se espera que la relación estequiométrica de dióxido de carbono en comparación con el carbonato de calcio, es decir, medida como velocidad de flujo de C02/velocidad de flujo del concentrado, también afecte a la disolución del carbonato de calcio en el agua. Por lo tanto, la concentración final del carbonato ácido disuelto, medida como conductividad final, debe aumentar proporcionalmente al exceso estequiométrico de C02 dosificado en la pasta aguada. Los resultados presentados en la Tabla 16 se realizaron utilizando dos pastas aguadas ambas hechas de la Muestra A (d50 = 13.7 µp?, SSA = 1.3 m2/g) con la pasta aguada 1 partiendo con un mayor contenido de sólidos (pasta aguada 1: -10 % en peso) y la pasta aguada 2 partiendo con un menor contenido de sólidos (pasta aguada 2: ~ 2wt. Las velocidades de flujo del dióxido de carbono y concentrado se ajustaron para alcanzar la relación de C02/CaC03 estequiométrica objetivo de 1 , 2.5 y 5 veces, respectivamente la relación de velocidad de flujo de C02 de 0.12, 0.3 y 0.6 L de C02/L de concentrado.
Tabla 16 * valor estimado El resultado de este conjunto de ensayos muestra que la conductividad aumenta proporcionalmente a la relación de C02/CaCC>3 estequiométrica objetivo medida como L de C02/L de concentrado.
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (28)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :
1. Proceso para la preparación de una solución acuosa que comprende al menos un carbonato ácido alcalinotérreo, caracterizado porque el proceso comprende las etapas de : a) proporcionar agua, b) proporcionar al menos una sustancia que comprende al menos un carbonato alcalinotérreo y opcionalmente al menos un hidróxido alcalinotérreo en una cantidad menor con respecto al carbonato alcalinotérreo, al menos una sustancia que está en una forma seca o en una forma acuosa, c) proporcionar C02, d) combinar ya sea: (i) el agua de la etapa a), al menos una sustancia que comprende al menos un carbonato alcalinotérreo y opcionalmente al menos un hidróxido alcalinotérreo de la etapa b) y el C02 de la etapa c) , o (ii) el agua de la etapa a) y al menos una sustancia que comprende al menos un carbonato alcalinotérreo y opcionalmente al menos un hidróxido alcalinotérreo de la etapa b) para obtener una suspensión acuosa alcalina de al menos una sustancia que comprende al menos un carbonato alcalinotérreo y opcionalmente al menos un hidróxido alcalinotérreo, y subsecuentemente combinar la suspensión acuosa alcalina con el C02 de la etapa c) para obtener una suspensión resultante S que tiene un pH de entre 6 y 9, la suspensión resultante S contiene partículas, e) filtrar al menos una parte de la suspensión resultante S pasando al menos una parte de la suspensión resultante S a través de un dispositivo de filtración para obtener la solución acuosa que comprende al menos un carbonato ácido alcalinotérreo, f) someter al menos una parte o todas las partículas de la suspensión resultante S a una etapa de división de partícula, en donde la etapa f) puede tomar lugar antes y/o en paralelo a y/o después de la etapa e) , en donde las partículas de la suspensión resultante S que se obtiene en la etapa d) representan un área de superficie de partícula total ( SSAtotai ) ue es al menos 1 000 m2/tonelada de la suspensión resultante S, y con la condición de que una adición del CX¾ de la etapa c) no tome lugar antes de una adición de al menos una sustancia que comprende al menos un carbonato alcalinotérreo y opcionalmente al menos un hidróxido alcalinotérreo de la etapa b) .
2. Proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque las partículas de la suspensión resultante S representan un área de superficie de partícula total (SSAtotai) que está en el intervalo de 5 000 - 5 000 000 m2/tonelada de la suspensión resultante S, preferiblemente en el intervalo de 10 000 - 5 000 000 m2/tonelada de la suspensión resultante S, y más preferiblemente en el intervalo de 70 000 - 500 000 m2/tonelada de la suspensión resultante S.
3. Proceso de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque al menos una sustancia que comprende al menos un carbonato alcalinotérreo y opcionalmente al menos un hidróxido alcalinotérreo de la etapa b) se selecciona del grupo que comprende mármol, piedra caliza, tiza, cal de quemado medio, cal viva, piedra caliza dolomítica, dolomita caliza, dolomita de quemado medio, dolomita quemada, y carbonatos alcalinotérreos precipitados tales como carbonato de calcio precipitado.
4. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque al menos una sustancia que comprende al menos un carbonato alcalinotérreo y opcionalmente al menos un hidróxido alcalinotérreo de la etapa b) tiene un tamaño de partícula mediano en peso (d50) en el intervalo de 0.1 µt? a 1 ram, y preferiblemente en el intervalo de 0.7 µp? a 100 µp?.
5. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque al menos una sustancia que comprende al menos un carbonato alcalinotérreo y opcionalmente al menos un hidróxido alcalinotérreo de la etapa b) tiene un área de superficie específica (SSA) en el intervalo de 0.01 a 200 m2/g, y más preferiblemente en el intervalo de 1 a 100 m2/g-
6. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque al menos una sustancia que comprende al menos un carbonato alcalinotérreo y opcionalmente al menos un hidróxido alcalinotérreo de la etapa b) tiene un contenido insoluble de ácido clorhídrico (HC1) desde 0.02 a 90% en peso, preferiblemente desde 0.05 a 15% en peso, con base en el peso total de la sustancia seca .
7. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la suspensión resultante S que se obtiene en la etapa d) tiene un contenido de sólidos en el intervalo de 1 a 80% en peso, preferiblemente en el intervalo de 3 a 50% en peso, más preferiblemente en el intervalo de 5 a 35% en peso, con base en el peso total de la suspensión resultante S.
8. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el agua de la etapa a) se selecciona del agua destilada, agua del grifo, agua desalinizada, salmuera, agua residual tratada o agua natural tal como agua subterránea, agua de superficie o de lluvia .
9. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el C02 de la etapa c) se selecciona de dióxido de carbono gaseoso, dióxido de carbono líquido, dióxido de carbono sólido o una mezcla gaseosa de dióxido de carbono y al menos otro gas, y preferiblemente es dióxido de carbono gaseoso.
10. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la cantidad de C02 utilizada, en mol, para producir 1 mol de al menos un carbonato ácido alcalinotérreo en la solución acuosa está en el intervalo de sólo 0.5 a 4 mol, preferiblemente en el intervalo de 0.5 a 2.5 mol, más preferiblemente en el intervalo de 0.5 a 1.0 mol, y muy preferiblemente en el intervalo de 0.5 a 0.65 mol.
11. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la etapa f) de división de partícula es una etapa de molienda y/o trituración, y preferiblemente es una etapa de molienda.
12. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la solución acuosa que comprende al menos un carbonato ácido alcalinotérreo y que se obtiene en la etapa e) o etapa f) tiene una dureza desde 5 a 130 °dH, preferiblemente desde 10 a 60 °dH, muy preferiblemente desde 15 a 50 °dH.
13. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque la solución acuosa que comprende al menos un carbonato ácido alcalinotérreo y que se obtiene en la etapa e) o etapa f) tiene un pH en el intervalo de 6.5 a 9, preferiblemente en el intervalo de 6.7 a 7.9, y muy preferiblemente en el intervalo de 6.9 a 7.7, a 20°C.
14. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque la solución acuosa que comprende al menos un carbonato ácido alcalinotérreo y que se obtiene en la etapa e) o etapa f) tiene una concentración de calcio, como carbonato de calcio, desde 1 a 700 mg/1, preferiblemente desde 50 a 650 mg/1, y muy preferiblemente desde 70 a 630 mg/1.
15. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque la solución acuosa que comprende al menos un carbonato ácido alcalinotérreo que se obtiene en la etapa e) o etapa f) tiene una concentración de magnesio, como carbonato de magnesio, desde 1 a 200 mg/1, preferiblemente desde 2 a 150 mg/1, y muy preferiblemente desde 3 a 125 mg/1.
16. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque la solución acuosa que comprende al menos un carbonato ácido alcalinotérreo que se obtiene en la etapa e) o etapa f) tiene un valor de turbidez menor que 1.0 NTU, preferiblemente menor que 0.5 NTU, y muy preferiblemente menor que 0.3 NTU.
17. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque al menos la etapa d) se realiza a una temperatura que está en un intervalo de 5 a 55°C, y preferiblemente en un intervalo de 20 a 45°C.
18. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque la solución acuosa obtenida en la etapa e) o en la etapa f) comprende: (x) un carbonato ácido de calcio, preferiblemente con una concentración de calcio de 25 a 150 mg/1, como carbonato de calcio, o (xx) un carbonato ácido de magnesio, preferiblemente con una concentración de magnesio de > 0 a 50 mg/1, o (xxx) una mezcla de un carbonato ácido de calcio y magnesio, preferiblemente en una concentración total de calcio y de magnesio de 25 a 200 mg/1, como carbonato de calcio y carbonato de magnesio.
19. Proceso de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque la solución acuosa obtenida en la etapa e) o en la etapa f) comprende: un carbonato ácido de calcio con una concentración de calcio de 45 mg/1, como carbonato de calcio, o una mezcla de un carbonato ácido de calcio y magnesio con una concentración de calcio de 80 a 120 mg/1, como carbonato de calcio, y una concentración de magnesio de 20 a 30 mg/1, como carbonato de magnesio.
20. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque es un proceso continuo .
21. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque el dispositivo de filtración de la etapa e) es un filtro de membrana y preferiblemente un filtro de membrana de tubo con un tamaño de poro de entre 0.02 µt? y 0.5 µp?, y 0.2 µp?.
22. Uso de una solución acuosa que comprende al menos un carbonato ácido alcalinotérreo obtenido por el proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21, para la producción de un carbonato alcalinotérreo precipitado y/o hidromagnesita , y en particular para la producción de un carbonato de calcio precipitado y/o hidromagnesita.
23. Uso de una solución acuosa que comprende al menos un carbonato ácido alcalinotérreo obtenido por el proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21, para la mineralización del agua.
24. Proceso para la mineralización del agua, caracterizado porque comprende las siguientes etapas: I) proporcionar agua de alimentación, II) proporcionar una solución acuosa que comprende al menos un carbonato ácido alcalinotérreo, y III) combinar el agua de alimentación de la etapa I) y la solución acuosa que comprende al menos un carbonato ácido alcalinotérreo de la etapa II) para obtener agua mineralizada .
25. Proceso de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado porque la solución acuosa que comprende al menos un carbonato ácido alcalinotérreo de la etapa II) tiene una dureza que es al menos 3 °dH, y preferiblemente al menos 5 °dH mayor que la dureza del agua de alimentación de la etapa I) .
26. Proceso de conformidad con la reivindicación 24 o 25, caracterizado porque la solución acuosa que comprende al menos un carbonato ácido alcalinotérreo de la etapa II) tiene una dureza de al menos 15 °dH.
27. Proceso para la producción de un carbonato alcalinotérreo precipitado, caracterizado porque comprende las siguientes etapas: IV) proporcionar una solución acuosa que comprende al menos un carbonato ácido alcalinotérreo, y V) calentar la solución acuosa que comprende al menos un carbonato ácido alcalinotérreo de la etapa IV) para obtener el carbonato alcalinotérreo precipitado, y/o VI) añadir al menos un hidróxido alcalinotérreo u óxido alcalinotérreo a la solución de la etapa IV) para obtener el carbonato alcalinotérreo precipitado.
28. Proceso de conformidad con la reivindicación 27, caracterizado porque el carbonato alcalinotérreo precipitado se selecciona de entre un carbonato alcalinotérreo amorfo, tal como carbonato de calcio o carbonato de magnesio amorfo, carbonato de calcio cristalino en la forma calcítica, aragonítica o vaterítica, magnesita e hidromagnesita, o es una mezcla de los anteriores.
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