CN104692514A - 一种用于淡化水调质的颗粒矿化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于淡化水调质的颗粒矿化剂，由白云石颗粒轻烧制成，含有40％～70％的CaCO3和20％～35％的MgO。本发明提供了所述颗粒矿化剂的制备方法，包括：将白云石颗粒置于700～900℃下轻烧0.5～4小时。本发明又提供了利用该颗粒矿化剂调质淡化水的方法，使淡化水流经矿化器，所述矿化器装有所述颗粒矿化剂。该颗粒矿化剂通过白云石轻烧制成，工艺简单，主要成分为CaCO3和MgO，钙镁等矿物元素容易溶出；表面孔隙率较大，且孔径分布均匀，在利用该颗粒矿化剂调质淡化水时，淡化水与该颗粒矿化剂的接触面积增大，提高了调质速度及效果。
Description
技术领域
本发明涉及饮用水处理领域，尤其涉及一种用于淡化水调质的颗粒矿化剂及其制备方法和应用。
背景技术
面对严峻的水环境问题，海水淡化已成为了一种解决世界水危机的重要方法。按分离过程分，海水淡化的方法主要有蒸馏法、膜法、结晶法、溶剂萃取法和离子交换法等。随着膜科学与技术的发展，反渗透已经成为海水淡化的主流方法。反渗透法是在海水侧施加一个大于渗透压的压力，使水分子透过半透膜而溶质分子被截留，以此实现盐水分离的过程。反渗透海水淡化具有占地面积省、操作简单、运行成本低的特点。
反渗透能去除海水中99.6％的总溶解性固体，TDS可控制在500mg/L以下，总硬度、总碱度、总大肠菌群数、细菌数都比较低。但反渗透法也存在弊端，反渗透膜对二价离子的去除率很高，导致淡化水中钙镁离子的含量很低(0～2mg/L)，且反渗透无法截留CO2等气体分子，导致淡化出水呈弱酸性。淡化水的这种特性，会使起保护作用的碳酸钙膜很难在管壁上沉积而造成金属水舱、管道腐蚀，严重时会有“黄水”现象，从而导致淡化水中重金属离子(如铬、铁、铅、铜等)超标，长期饮用会对人体健康产生影响。因此，从管道腐蚀性和饮用安全性考虑，有必要对淡化水进行调质后处理，优化出水水质。
目前淡化水调质的主要方法是H2SO4/CO2溶解石灰石/方解石法，这种方法能使出水硬度达到较高的水平，但出水pH呈酸性，需与原水掺混以调节pH，工艺复杂且不易控制，这种方法在陆地海水淡化厂中应用较多，但由于H2SO4的腐蚀性、CO2的携带问题等，使其在船舶淡化水的调质中大大受限。
《化学工业与工程》2010年第27卷第2期第163页报道了左世伟等用H2SO4溶解石灰石进行淡化水矿化的效果，结果表明用硫酸调节淡化水pH值在2.00左右时，可取得较好的矿化效果，矿化后钙离子含量大于300mg/L，但该工艺只考虑了淡化水矿化，而未调节出水pH，且矿化出水钙含量过高。
《Desalination》2005年第179卷第11页报道了Black等采用CO2溶解石灰石进行淡化水调质的方法，相比于投加CO2与石灰的方法，该方法虽然能节省CO2用量，但设备复杂，需增设CO2吹脱塔、再泵室等，且该工艺对石灰石纯度要求很高，以防引入有害杂质。
另外应用较多的是麦饭石矿化调质法，但麦饭石的主要成分为SiO2，SiO2与Al2O3占70％以上，用于淡化水调质时使用寿命过短，且溶出速率过慢。较多的专利所述的调质剂只是将几种不同种类的原矿按照一定的比例进行机械地混合，这种方法不仅溶出速率十分慢，对于改善淡化水水质意义不大，且出水水质难以控制。
公开号CN101428893B的中国发明专利公开了一种麦饭石饮用水的制备方法，该专利使用不同粒径的麦饭石球进行饮用水矿化，因麦饭石本身含有的矿物元素很少，因此很难达到饮用水矿化的目的，要想溶出更多的矿物元素，会增大设备占地面积，且处理效率低。
公开号CN101481169B的中国发明专利公开了一种复合式活性矿化处理剂，该专利将一定配比的麦饭石、电气石、菱镁石于马弗炉中烧结后用不锈钢丝网分装成料包进行饮用水矿化，虽然能起到一定的水质矿化作用，但短时间内溶出的矿物元素少，且麦饭石、电气石主要成分为SiO2，长期使用时无明显的矿化效果。
白云石是碳酸钙和碳酸镁的复盐，主要成分为CaMg(CO3)2，白云石的理论化学成分为CaCO352.9％、MgCO347.7％，主要杂质包括Fe2O3、SiO2、Al2O3等。我国白云石储量高达82.2亿吨，广泛分布在辽东半岛、冀东、内蒙古、山西、两湖等地，尤其以辽宁营口大石桥、海城一带产量最多。直接以白云石作为颗粒矿化剂时，钙镁等溶出速率慢，调质效果差，导致设备占地面积大，不能达到快速调节淡化水水质的目的。
发明内容
本发明提供了一种用于淡化水调质的颗粒矿化剂，该颗粒矿化剂在用于淡化水调质时，既能快速有效地控制出水pH，又能调节出水硬度、碱度，同时还能增加水中有益矿质元素，优化了出水水质。
一种用于淡化水调质的颗粒矿化剂，由白云石颗粒轻烧制成，含有40％～70％的CaCO3和20％～35％的MgO。
白云石的主要成分为CaMg(CO3)2，白云石在进行轻烧时，发生如下化学反应：
CaMg(CO3)2→MgO+CaCO3+CO2↑
白云石中以CaMg(CO3)2形式存在的钙、镁元素溶出速率慢，调质效果差，经轻烧后CaMg(CO3)2转化为CaCO3和MgO，利用该颗粒矿化剂调质淡化水时，白云石中的钙镁元素更易溶出，且出水中铁、硒等离子增加，长期饮用有益于健康。
白云石在轻烧时会放出一定量的CO2，在放出CO2时，白云石的表面会形成孔隙，这就使得颗粒矿化剂的比表面积增大，在利用该颗粒矿化剂调质淡化水时，淡化水与该颗粒矿化剂的接触面积增大，提高了调质速度及效果。
本发明选用的白云石主要成分为CaMg(CO3)2，按重量百分比计，其中Ca的含量为14％～24％，Mg的含量为8％～14％，轻烧后失重率在20～25％之间。如CaMg(CO3)2基本转化为CaCO3和MgO，则所述颗粒矿化剂CaCO3的重量百分比为40％～70％，MgO的重量百分比为20％～35％。
作为优选，粒径为3毫米～5毫米。
以重量百分比计，所述颗粒矿化剂中SiO2≤5％、Al2O3≤2％、Fe2O3≤2％、8O4≤2％，所述颗粒矿化剂中Sb≤3mg/kg、As≤3mg/kg、Cd≤2mg/kg、Cr≤10mg/kg、Pb≤10mg/kg、Hg≤0.53mg/kg、Ni≤10mg/kg、Se≤3mg/kg。控制颗粒矿化剂中杂质的含量，可提高调质淡化水的水质和安全性。
本发明还提供了所述颗粒矿化剂的制备方法，包括：将白云石颗粒置于700℃～900℃下轻烧0.5小时～4小时。
白云石的主要成分为CaMg(CO3)2，当轻烧温度过低时CaMg(CO3)2 不能有效转化为CaCO3和MgO；当轻烧温度过高时，经化学反应转化而成的CaCO3会进一步发生化学反应，生成CaO；当轻烧温度控制在700℃～900℃时，CaMg(CO3)2能有效转化为CaCO3，且不会进一步转化为CaO，此时制成的颗粒矿化剂中CaCO3的含量较高。
轻烧时间过长也会将CaCO3转化为CaO，轻烧时间进一步优选为0.5～3小时。
本发明又提供了一种淡化水调质方法，使淡化水流经矿化器，所述矿化器装有所述的颗粒矿化剂。
作为优选，所述淡化水在矿化器内的停留时间为30秒～5分钟。
pH＝6.73、总溶解固体TDS＝220mg/L的淡化水在矿化器内停留30秒～5分钟后，可将淡化水的pH调至7～8.5，硬度调至13～35mg/L(以CaCO3计)，碱度调至25～70mg/L(以CaCO3计)，出水水质稳定达标；同时，出水中钙、镁、铁、硒等离子增加，长期饮用有益于健康。
与现有技术相比，本发明颗粒矿化剂具有以下优点：
(1)制备方法简单，由白云石轻烧而成；
(2)原料白云石储量大并且含有丰富的矿物元素，经该颗粒矿化剂调质后的淡化水中钙、镁、铁、硒等离子增加，长期饮用有益于健康；
(3)该颗粒矿化剂的主要成分为CaCO3和MgO，钙镁等矿物元素容易溶出；
(4)该颗粒矿化剂表面孔隙率较大，且孔径分布均匀，在利用该颗粒矿化剂调质淡化水时，淡化水与该颗粒矿化剂的接触面积增大，提高了调质速度及效果。
附图说明
图1(a)为白云石原矿的表面扫描电镜分析图；
图1(b)为在780℃下轻烧3小时的白云石表面扫描电镜分析图；
图1(c)为在870℃下轻烧0.5小时的白云石表面扫描电镜分析图；
图1(d)为在1000℃下轻烧0.5小时的白云石表面扫描电镜分析图；
图2(a)为白云石原矿的X射线衍射分析图；
图2(b)为在780℃下轻烧3小时的白云石X射线衍射分析图；
图2(c)为在870℃下轻烧0.5小时的白云石X射线衍射分析图；
图2(d)为在1000℃下轻烧0.5小时的白云石X射线衍射分析图。
具体实施方式
白云石原矿元素含量如下：Ca：21.94％；Mg：13.14％；Si：0.45％；Al：0.011％；Fe：0.0039％；S：0.01％。
实施例1：
(1)将大块白云石粉碎成粒径为3毫米～5毫米的颗粒；
(2)粉碎后的白云石在温度为780℃下轻烧3小时，失重率22.83％。
(3)对轻烧白云石进行X射线衍射分析和扫描电镜分析，比较其表面孔隙与孔径分布。
在上述条件下制备的矿化剂的X射线衍射分析和扫描电镜分析分别如图1(b)和图2(b)所示。由图1(b)中可以看出，相比于原矿，实施例1中矿化剂的表面孔隙明显增多，且孔径分布均匀。由图2(b)可以看出在780℃下轻烧3h时，白云石完全分解生成CaCO3与MgO。
实施例2：
(1)将大块白云石粉碎成粒径为3毫米～5毫米的颗粒；
(2)粉碎后的白云石在温度为870℃下轻烧0.5小时，失重率23.17％。
(3)对轻烧白云石进行X射线衍射分析和扫描电镜分析，比较其表面孔隙与孔径分布。
在上述条件下制备的矿化剂的X射线衍射分析和扫描电镜分析分别如图1(c)和图2(c)所示。由图1(c)中可以看出，相比于原矿，实施例2中矿化剂的表面孔隙率大、孔径分布均匀，无团聚现象。由图2(c)可以看出该矿化剂主要成分为CaCO3与MgO。
实施例3：
(1)将大块白云石粉碎成粒径为3毫米～5毫米的颗粒；
(2)粉碎后的白云石在温度为1000℃下轻烧0.5小时，失重率35％。
(3)对轻烧白云石进行X射线衍射分析和扫描电镜分析，比较其表面孔隙与孔径分布。
在上述条件下制备的矿化剂的X射线衍射分析和扫描电镜分析分别如图1(d)和图2(d)所示。由图1(d)中可以看出该矿化剂出现了“过烧”现象，有部分颗粒转化液相，开始团聚在一起。由图2(d)可以看出在900℃～1000℃下轻烧白云石时，白云山在很短的时间内转化为CaCO3与MgO，CaCO3继续分解为CaO，CaO在空气中吸水潮解变为Ca(OH)2。
综合实施例1、2、3可知，实施例1、2中轻烧后颗粒矿化剂的主要成分为CaCO3与MgO，其表面孔隙率大、孔径分布均匀，无团聚现象；实施例3中轻烧温度过高，在轻烧过程中白云石发生如下反应：
CaMg(CO3)2→MgO+CaCO3+CO2↑
CaCO3→CaO+CO2↑
白云石在很短的时间内转化为CaCO3与MgO，CaCO3继续分解为CaO，并且该矿化剂出现了“过烧”现象，有部分颗粒转化液相，开始团聚在一起。烧制成的矿化剂与空气接触时，其中的CaO在空气中吸水潮解变为Ca(OH)2：
CaO+H2O→Ca(OH)2。
综上，颗粒矿化剂的优选制备条件为：轻烧温度为700℃～900℃，轻烧时间为0.5～3小时。以下实施例均选用该条件下制备的颗粒矿化剂。
将实施例2制得的颗粒矿化剂装入矿化器中，使淡化水流经该矿化器，并停留一段时间，最后检测出水水质，同时以白云石原矿、市售麦饭石作为对照。
实施例4：
本发明所涉及的颗粒矿化剂与白云石原矿调质出水水质对比如表1所示，其中颗粒矿化剂与淡化水的体积比为4∶5，停留时间为30秒，进水温度为20℃，pH＝6.73，总溶解固体TDS＝220mg/L。由表可以看出，白云石经轻烧后的颗粒矿化剂用于淡化水调质时，水质有了明显的改善，且用于淡化水调质时，溶出速率很快，能在短时间内使出水水质达标。
实施例5：
本发明所涉及的颗粒矿化剂与某市售麦饭石球调质出水水质对比如表2所示，其中颗粒矿化剂/市售麦饭石球与淡化水的体积比为4∶5，停留时间为30秒，进水温度为20℃，pH＝6.73，总溶解固体TDS＝220mg/L。 由表可以看出，本发明所涉及的颗粒矿化剂调质出水硬度、碱度、Ca2+、Mg2+远高于相应的市售麦饭石颗粒的各项出水指标，溶出速率快，能更好地满足船用淡化水调质的要求。
表1本发明所涉及的颗粒矿化剂与白云石原矿调质出水水质对比
表2本发明所涉及的颗粒矿化剂与某市售麦饭石球调质出水水质对比
综合实施例4、5可以看出，可以通过将白云石进行轻烧来用于淡化水调质，这不但能使钙镁等有益元素的溶出量变大，还可以在白云石表面形成孔隙，能快速调节淡化水水质，这使得淡化水可以不经H2SO4/CO2酸化直接进行调质，尤其适用于船用淡化水调质。
Claims (9)
1.一种用于淡化水调质的颗粒矿化剂，其特征在于，由白云石颗粒轻烧制成，含有40％～70％的CaCO3和20％～35％的MgO。
2.根据权利要求1所述的用于淡化水调质的颗粒矿化剂，其特征在于，所述颗粒矿化剂的粒径为3毫米～5毫米。
3.根据权利要求1所述的用于淡化水调质的颗粒矿化剂，其特征在于，以重量百分比计，所述颗粒矿化剂中SiO2≤5％、Al2O3≤2％、Fe2O3≤2％、SO4≤2％。
4.根据权利要求1所述的用于淡化水调质的颗粒矿化剂，其特征在于，所述颗粒矿化剂中Sb≤3mg/kg、As≤3mg/kg、Cd≤2mg/kg、Cr≤10mg/kg、Pb≤10mg/kg、Hg≤0.53mg/kg、Ni≤10mg/kg、Se≤3mg/kg。
5.根据权利要求1所述的用于淡化水调质的颗粒矿化剂，其特征在于，所述白云石的主要成分为CaMg(CO3)2，按重量百分比计，Ca的含量为14％～24％，Mg的含量为8％～14％。
6.如权利要求1所述用于淡化水调质的颗粒矿化剂的制备方法，包括：将白云石颗粒置于700℃～900℃下轻烧0.5小时～4小时。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述轻烧的时间为0.5小时～3小时。
8.一种淡化水调质方法，其特征在于，使淡化水流经矿化器，所述矿化器装有权利要求1～5任一所述的颗粒矿化剂。
9.根据权利要求8所述的淡化水调质方法，其特征在于，所述淡化水在矿化器内的停留时间为30秒～5分钟。
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