CN104109905A - 一种用于制备无裂纹ybco液相外延膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于制备无裂纹YBCO液相外延膜的方法，包括以下步骤：a)制备Ba-Cu-O粉末；b)烧结制得Ba-Cu-O先驱粉末；c)将Ba-Cu-O先驱粉末加入晶体生长炉中的Y₂O₃坩埚中，加热至第一温度进行保温，获得Y-Ba-Cu-O溶液；d)在溶液加入Ba-Cu-O先驱粉末，在第一温度继续保温，再将溶液以降温至第二温度；e)将YBCO/LAO薄膜作为籽晶材料插入到步骤d)得到的溶液，生长无裂纹的YBCO液相外延膜。本发明采用YBCO/LAO薄膜作为籽晶，通过控制第二次加入Ba-Cu-O粉末的量以及保温的时间以实现外延生长无裂纹的YBCO超导膜，对高温超导器件的研发具有重要意义。

Description

一种用于制备无裂纹YBCO液相外延膜的方法

技术领域

本发明涉及一种高温超导材料的制备方法，尤其涉及一种用于制备无裂纹YBCO液相外延膜的方法。

背景技术

超导体最早是在1911年的时候被发现的，它具有两个主要特性：零电阻以及完全抗磁性。这些奇特的性质使它在很多领域具有应用潜力，例如，在电力工业中用超导电缆可实现无损耗输电，超导电机可突破常规发电机的极限容量；用超导线圈制成的超导磁体不仅体积小、重量轻，而且损耗小、所需的励磁功率小，可获得强磁场。但是其极低的温度使其应用受到了极大的限制，因此研制具有较高临界温度的超导体成为热点。

临界温度在液氮温度(77K)以上的超导体被称为高温超导体。液氮温度以上的超导体的发现，使得普通的物理实验室具备了进行超导实验的条件。目前，高温超导体包括四大类：90K的稀土系、110K的铋系、125K的铊系和135K的汞系。

其中，由于YBa₂Cu₃O_x(简称YBCO、Y123、钇钡铜氧)具有高于液氮温度的超导转变温度Tc，其在低于转变温度Tc的温度环境下表现出迈斯纳效应和零电阻效应等特性。YBCO超导膜在诸如限流器、带通滤波器等超导器件方面具有许多潜在的应用。液相外延(Liquid Phase Epitaxy，LPE)被普遍认为是一种极具潜力的YBCO超导膜的制备方法。在液相外延生长YBCO超导膜的过程中，籽晶被固定在连接杆上缓慢靠近饱和溶液表面，作为唯一的形核点诱导YBCO超导膜的生长。由于LPE的生长条件接近平衡态，使用薄膜材料作为籽晶诱导生长得到的膜具有低缺陷、高平整度、高结晶性能等特点。另外，由于LPE在非真空条件下进行，因而这种方法具有制备成本低等优点。并且与一般的成膜技术相比，LPE具有较快的生长速度。

在液相外延生长REBCO超导膜时，YBCO/MgO和NGO是两种被广泛选用的种膜(籽晶)。但是，对于YBCO/MgO种膜，其MgO基板与YBCO薄膜很大的失配度；对于NGO种膜，其诱导生长的YBCO超导膜通常具有密集的裂纹，非常不利于超导器件的设计与研发。以往的液相外延方法中，由于很难获得极低的生长驱动力，在YBCO/LAO上外延出的YBCO超导膜都具有非常明显的裂纹。可见，探索用于液相外延生长无裂纹的YBCO超导膜的相关方法显得至关重要。

因此，本领域的技术人员致力于开发一种液相外延生长无裂纹的YBCO超导膜的制备方法，以用于相关的器件研发。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种使用沉积于铝酸镧(LaAlO₃，LAO)基板上的YBCO薄膜作为籽晶，在空气中采用顶部籽晶提拉法液相外延生长无裂纹YBCO超导膜的方法。

为实现上述目的，本发明提供了一种用于无裂纹YBCO液相外延膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)将BaCO₃粉末和CuO粉末进行配料，获得BaCO₃+CuO粉料，所述BaCO₃+CuO粉料中的Ba和Cu的摩尔比为0.4-0.7；

b)对BaCO₃+CuO粉料进行预处理，然后通过烧结制得Ba-Cu-O粉末；；

c)将Ba-Cu-O粉末加入到Y₂O₃材料的坩埚中加热至第一温度，并继续保温，之后获得Y-Ba-Cu-O溶液；

d)向Y-Ba-Cu-O溶液中加入30-40克步骤b)制得的Ba-Cu-O粉末，并在第一温度继续保温，之后将所得的Y-Ba-Cu-O溶液冷却至第二温度；

e)使用YBCO/LAO薄膜作为籽晶，将YBCO/LAO薄膜垂直插入步骤d)冷却所得的Y-Ba-Cu-O溶液，采用顶部籽晶提拉法液相外延生长YBCO超导膜。

进一步地，步骤b)的预处理包括以下工序：

(i)对BaCO₃+CuO粉料进行湿磨以获得BaCO₃+CuO浆料，湿磨时间为2-4小时；

(ii)烘干所得的BaCO₃+CuO浆料。

进一步地，工序(i)所述的湿磨时，在BaCO₃+CuO粉料中加入的液体选自无水乙醇和水中的一种。

进一步地，步骤b)的烧结为将经过所述预处理的BaCO₃+CuO粉料在890-910℃保温40-50小时。

进一步地，步骤c)的第一温度为YBCO的包晶温度以上5-15℃，保温的时间为30-40小时。

进一步地，步骤d)的在第一温度继续保温的时间为2.5-3.5小时。

进一步地，步骤d)的第二温度为YBCO的包晶温度以下15-35℃，冷却至第二温度的速度为1.5-2.5℃/min。

进一步地，步骤e)的顶部籽晶提拉法液相外延生长的工艺参数为：旋转速度为10-20rpm，下降速度为0.5-1.5mm/s，生长时间为10-20s。

技术效果：

本发明采用YBCO/LAO薄膜作为籽晶，液相外延生长YBCO超导膜，通过控制第二次加入Ba-Cu-O粉末的量以及保温的时间以实现外延生长无裂纹的YBCO超导膜。

发明人结合之前的研究成果，现有技术方法生长无裂纹YBCO超导膜的有效性归因于两点。一方面，YBCO/LAO薄膜具有如下优点：一、相较于MgO基板，LAO基板与YBCO氧化物超导体的晶格失配度更小；二、相较于NGO基板，LAO基板和YBCO氧化物超导体的热膨胀系数更接近。另一方面，通过工艺优化，实现了获得超低高饱和度的方法，通过该极小的过饱和度，即极小的驱动力，有效降低了液相外延过程中的生长速度，使得微小晶格失配和微小热膨胀系数差异引起的张力通过其他形式(例如位错)而不是通过产生裂纹的形式释放，从而获得无裂纹的膜；

具体实施方式

本发明采用YBCO/LAO薄膜作为籽晶，液相外延生长YBCO超导膜，通过控制第二次加入Ba-Cu-O粉末的量以及保温的时间以实现外延生长无裂纹YBCO超导膜。

实施例一

本实施例提供了一种用于制备无裂纹YBCO液相外延膜的方法，包括以下步骤：

1.按照Ba：Cu＝0.6的摩尔比例将BaCO₃粉末和CuO粉末混合，放入球磨罐，加入无水乙醇或水进行湿磨以获得BaCO₃和CuO的混合浆料，湿磨时间为3小时。

2.将步骤1所得的BaCO₃和CuO的混合浆料置于105℃温度下加热烘干，得到BaCO₃和CuO的混合粉料。

3.将步骤2所得的BaCO₃和CuO的混合粉料在空气中以900℃烧结48小时，得到Ba-Cu-O相的先驱粉末。

4.将Ba-Cu-O先驱粉末加入到晶体生长炉中的盛放Y₂O₃材料的坩埚中，将Ba-Cu-O先驱粉加入至与坩埚上沿齐平。

5.将步骤4中的盛放Ba-Cu-O先驱粉末和Y₂O₃材料的坩埚加热至1015℃(即YBCO的包晶温度以上10℃)，并保温30小时，以获得Y-Ba-Cu-O溶液；

6.在经过步骤5获得的Y-Ba-Cu-O溶液中加入35g的Ba-Cu-O先驱粉末，继续在1015℃保温3小时。

7.将经过步骤6获得的Y-Ba-Cu-O溶液以1.5℃/min的冷却速率冷却至985℃(即YBCO的包晶温度以下20℃)。

8.选取尺寸为3mm×10mm的YBCO/LAO薄膜材料作为籽晶并固定在连接杆上。

9.使用YBCO/LAO薄膜作为籽晶，将所述YBCO/LAO薄膜籽晶垂直插入步骤7中冷却后的Y-Ba-Cu-O溶液，采用顶部籽晶提拉法液相外延生长YBCO超导膜。本实施例中，生长过程中具体工艺参数为：籽晶的旋转速度为15rpm，下降速度为1mm/s，生长时间为15s。

实施例二

本实施例提供了一种用于制备无裂纹YBCO液相外延膜的方法，包括以下步骤：

1.按照Ba：Cu＝0.4的摩尔比例将BaCO₃粉末和CuO粉末混合，放入球磨罐，加入无水乙醇或水进行湿磨以获得BaCO₃和CuO的混合浆料，湿磨时间为2小时。

2.将步骤1所得的BaCO₃和CuO的混合浆料置于105℃温度下加热烘干，得到BaCO₃和CuO的混合粉料。

3.将步骤2所得的BaCO₃和CuO的混合粉料在空气中以890℃烧结50小时，得到Ba-Cu-O相的先驱粉末。

4.将Ba-Cu-O先驱粉末加入到晶体生长炉中的盛放Y₂O₃材料的坩埚中，将Ba-Cu-O先驱粉加入至与坩埚上沿齐平。

5.将步骤4中的盛放Ba-Cu-O先驱粉末和Y₂O₃材料的坩埚加热至1020℃(即YBCO的包晶温度以上15℃)，并保温35小时，以获得Y-Ba-Cu-O溶液；

6.在经过步骤5获得的Y-Ba-Cu-O溶液中加入40g的Ba-Cu-O先驱粉末，继续在1020℃保温3.5小时。

7.将经过步骤6获得的Y-Ba-Cu-O溶液以2.5℃/min的冷却速率冷却至970℃(即YBCO的包晶温度以下35℃)。

8.选取尺寸为3mm×10mm的YBCO/LAO薄膜材料作为籽晶并固定在连接杆上。

9.使用YBCO/LAO薄膜作为籽晶，将所述YBCO/LAO薄膜籽晶垂直插入步骤7中冷却后的Y-Ba-Cu-O溶液，采用顶部籽晶提拉法液相外延生长YBCO超导膜。本实施例中，生长过程中具体工艺参数为：籽晶的旋转速度为10rpm，下降速度为1.5mm/s，生长时间为10s。

由此，本发明的实施例采用YBCO/LAO薄膜作为籽晶，液相外延生长YBCO超导膜，通过控制第二次加入Ba-Cu-O粉末的量以及保温时间以实现外延生长无裂纹的YBCO超导膜。

发明人经过反复多次的实验和结果分析，提出了本发明的技术方案，将第二次Ba-Cu-O粉末的加入量控制在30-40g，保温时间控制在2.5-3.5小时，即通过控制第二次加入Ba-Cu-O粉末的量以及保温时间来调节溶液从欠饱和状态到过饱和状态，然后利用籽晶诱导生长超导外延膜。由此，本发明避免了将溶液从平衡温度直接降低到生长温度时产生的较大过饱和度，溶液从欠饱和到过饱和状态之间势必会经历一个饱和状态，相当于饱和状态的温度比以往的方法低，意味着过饱和度比前述的方法低。

此外，如果采用NGO基板，即便使用该方法获得的小驱动力进行外延生长，制备出的YBCO膜仍然具有较高密度的裂纹，原因在于NGO与YBCO之间较大的热膨胀系数差异。可见，本发明结合YBCO/LAO薄膜的优势以及超低过饱和度的特点，最终制备出无裂纹的YBCO液相外延膜，对高温超导器件的研制开发具有重要意义。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种用于制备无裂纹YBCO液相外延膜的方法，其特征在于，包括步骤：

a)将BaCO₃粉末和CuO粉末进行配料，获得BaCO₃+CuO粉料，所述BaCO₃+CuO粉料中的Ba和Cu的摩尔比为0.4-0.7；

b)对所述BaCO₃+CuO粉料进行预处理，然后通过烧结制得Ba-Cu-O粉末；；

c)将所述Ba-Cu-O粉末加入到Y₂O₃材料的坩埚中加热至第一温度，并继续保温，保温时长为第一阶段保温时间，之后获得Y-Ba-Cu-O溶液；

d)向所述步骤c)得到的Y-Ba-Cu-O溶液中加入30-40克所述步骤b)制得的所述Ba-Cu-O粉末，并在所述第一温度继续保温，保温时长为第二阶段保温时间，之后将所得的Y-Ba-Cu-O溶液冷却至第二温度；

e)使用YBCO/LAO薄膜作为籽晶，将所述YBCO/LAO薄膜垂直插入所述步骤d)冷却所得的所述Y-Ba-Cu-O溶液，采用顶部籽晶提拉法液相外延生长YBCO超导膜。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预处理包括以下工序：

(i)对所述BaCO₃+CuO粉料进行湿磨以获得BaCO₃+CuO浆料，湿磨时间为2-4小时；

(ii)烘干所述BaCO₃+CuO浆料。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述湿磨过程中，在所述BaCO₃+CuO粉料中加入的液体选自无水乙醇和水中的一种。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的烧结为将经过所述预处理的所述BaCO₃+CuO粉料在890-910℃保温40-50小时。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一温度为所述YBCO的包晶温度以上5-15℃。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一阶段保温时间为30-40小时。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二阶段保温时间为2.5-3.5小时。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第二温度为所述YBCO的包晶温度以下15-35℃。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述冷却的速度为1.5-2.5℃/min。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述顶部籽晶提拉法液相外延生长的工艺参数为：旋转速度为10-20rpm，下降速度为0.5-1.5mm/s，生长时间为10-20s。