CN103276447A - 一种制备特定混合取向ybco高温超导厚膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备特定混合取向YBCO高温超导厚膜的方法，包括如下工序：1)制备Ba-Cu-O相的先驱粉末；2)将Ba-Cu-O先驱粉末加入到晶体生长炉中的Y₂O₃坩埚中；加热至第一温度进行保温，获得Y-Ba-Cu-O溶液；3)在高温溶液加入Ba-Cu-O先驱粉末，并保温；4)将溶液以第一降温速度降低至第二温度；5)将固定在连接杆的籽晶材料插入到步骤4)得到的溶液，液相外延生长获得特定混合取向YBCO高温超导厚膜。本发明通过在高温阶段再次加入Ba-Cu-O粉末，使Y-Ba-Cu-O溶液在亚稳区达到较低过饱和度的状态，生长一致取向的混合晶界结构的YBCO液相外延膜，工艺简单，操作方便。

Description

一种制备特定混合取向YBCO高温超导厚膜的方法

技术领域

本发明涉及一种制备高温超导材料的方法，尤其涉及一种制备特定混合取向YBCO高温超导厚膜的方法。

背景技术

超导现象的发现源于一次有关汞的电阻随温度变化的实验。在实验中，当温度达到仅有几K的时候，汞的电阻消失，这便是最先发现的零电阻效应。而后又发现了超导体的迈斯纳效应。由于当时已知的材料要发挥超导特性，需要在极低的温度下，因此并不具备大规模工业应用的可能。

随着高温超导体的发现，大规模工业应用高温超导体成为可能，超导现象的研究进入了一个新时期。大量的科技工作者投入这一领域。而高品质膜的基础研究和制备则是超导材料研究的一个重要领域。目前，高温超导体主要包括四大类：90K的稀土系、110K的铋系、125K的铊系和135K的汞系。其中，由于YBa₂Cu₃O_x（简称YBCO、Y123、钇钡铜氧）具有高于液氮温度的超导转变温度T_c，其在低于转变温度T_c的温度环境下表现出迈斯纳效应和零电阻效应等特性，并且制备工艺相对成熟。因而具有广泛的应用前景。

材料的结构决定了材料的性能，进而影响了材料在实际中的应用。一般来说，由于YBCO超导晶体的晶格常数在两个方向a轴和b轴近似相等，即YBCO晶体近似于一个正四棱柱。因而，YBCO超导厚膜具有两种取向，即a轴取向和c轴取向。c轴取向的REBCO高温超导厚膜具有较高的临界电流密度，因而在电力运输方面有重要的应用，而a轴取向的REBCO高温超导厚膜在约瑟夫森结器件方面有至关重要的应用。

液相外延（Liquid Phase Epitaxy，LPE）被普遍认为是一种极具潜力的YBCO超导厚膜的制备方法。在液相外延生长YBCO超导厚膜的过程中，籽晶被固定在连接杆上缓慢靠近饱和溶液表面，作为唯一的形核点诱导YBCO超导厚膜的生长。由于LPE的生长条件接近平衡态，使用晶格失配度较小的材料作为籽晶诱导生长得到的厚膜具有低缺陷、高平整度、高结晶性能等特点。另外，由于LPE在非真空条件下进行，因而这种方法具有制备成本低等优点。并且与一般的成膜技术相比，LPE具有较快的生长速度。

根据研究表明，当在NdGaO₃（NGO、镓酸钕）基板上液相外延生长YBCO晶体时，根据生长条件的不同，会得到两种不同的a轴晶粒的生长方向。有关文献中报道了在NGO基板上同时生长两种取向a轴YBCO晶粒的情况，然而获得一种取向一致且能大范围生长在NGO基板上的a/c轴混合晶界仍十分困难。实际上，如果能通过严格控制溶液的过饱和度，在基板材料上同时生长a轴YBCO晶体和c轴取向晶体，使得取向一致的a轴YBCO晶粒广泛分布于c轴取向的YBCO厚膜中，并让这些取向一致的a轴晶粒作为磁通钉扎中心，可以获得高临界电流密度的YBCO厚膜。

因此，本领域的技术人员致力于开发一种通过控制溶液的过饱和度，液相外延生长特定混合取向的YBCO超导膜的方法，用于获得高临界电流密度的YBCO超导厚膜。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种利用镓酸钕（NdGaO₃，NGO）单晶基板作为籽晶，顶部籽晶提拉法液相外延生长特定混合取向的YBCO超导厚膜的方法。

本发明解决上述技术问题的原理和思路是：在之前的研究中发现，当选用NGO单晶基板作为籽晶材料，顶部籽晶提拉法液相外延生长YBCO超导厚膜时，沉积在NGO单晶基板上的a轴晶粒有两种成核方向a₁和a₂，且两两成核方向的夹角为90°。再加上c轴取向晶粒的成核，共有三种形式的YBCO晶粒，且三者的临界形核功的关系如下：Wa₁<Wc<Wa₂。在Y-Ba-Cu-O溶液的超低过饱和度下（小于或等于σa₁），可以得到单一的纯a轴取向的厚膜（a₁膜）；在很大的过饱和度下（小于或等于σa₂），会得到非一致取向的混合晶界（a₁、c、a₂三种晶粒均存在）；只有过饱和度介于σc和σa₂两者之间时，才能获得仅有a₁晶粒分布于c膜中的一致取向的混合晶界。也就是说，要想制备一致取向的混合晶界结构，必须使得Y-Ba-Cu-O溶液在亚稳区达到较低过饱和度的状态。

为实现上述目的，本发明提供了一种制备特定混合取向YBCO高温超导厚膜的方法，包括如下工序：

a)制备Ba-Cu-O相的先驱粉末；

b)将Ba-Cu-O先驱粉末加入到晶体生长炉中的Y₂O₃材料的坩埚中；

c)将工序b)中的Ba-Cu-O先驱粉末和Y₂O₃材料的坩埚加热至第一温度进行保温，获得Y-Ba-Cu-O溶液；

d)在晶体生长炉中顶部籽晶提拉法液相外延生长YBCO超导厚膜；其特征在于，工序d）中的液相外延生长包括以下步骤：

e)在工序c)中的Y-Ba-Cu-O溶液加入的Ba-Cu-O先驱粉末，并在第一温度进行保温；

f)将步骤e）中的Y-Ba-Cu-O溶液以第一降温速度降低至第二温度；

g)将固定在连接杆的籽晶材料插入到步骤f)得到的Y-Ba-Cu-O溶液，外延生长一段时间后取出，获得特定混合取向YBCO高温超导厚膜。

进一步，工序a)包括：

按照Ba:Cu=0.3～0.8的比例（化学计量比）将BaCO₃和CuO粉末混合，放入球磨罐，加入无水乙醇或水进行湿磨以获得BaCO₃和CuO的混合浆料，湿磨时间为2～4小时；

将BaCO₃和CuO的混合浆料置于90℃～120℃温度下加热烘干，得到BaCO₃和CuO的混合粉料；

将BaCO₃和CuO的混合粉料在空气中890℃～910℃烧结40～50小时，得到Ba-Cu-O相的前驱粉体。

进一步，工序c)中的第一温度为YBCO的包晶温度以上5～35℃，保温时间为20～24小时。

进一步，步骤e)中的Ba-Cu-O先驱粉末的加入量为30～50克。

进一步，步骤e)中的保温时间为5～10小时。

进一步，步骤f)中的第一降温速度为0.1～1℃/min，第二温度为YBCO的包晶温度以下3～30℃。

进一步，步骤g)中的籽晶材料是NdGaO₃单晶基板，尺寸为10mm×3mm。

进一步，步骤g)中的外延生长的旋转速度为0rpm，生长时间为3～30s。

技术效果：

1.本发明在液相外延法的高温阶段再次加入Ba-Cu-O粉末，调节溶液过饱和度，使Y-Ba-Cu-O溶液在亚稳区达到较低过饱和度的状态，生长得到一致取向的混合晶界结构的YBCO外延膜，工艺简单，操作方便。

2.本发明可人为调控液相外延的生长时间，从而控制所要求的混合晶界结构YBCO外延膜的厚度。

3.本发明液相外延法生长特定混合取向的YBCO超导厚膜，使得取向一致的a轴YBCO晶粒广泛分布于c轴取向的YBCO厚膜中，并让这些取向一致的a轴晶粒作为磁通钉扎中心，可以获得高临界电流密度的YBCO厚膜。

具体实施方式

本发明采用NGO单晶基板作为籽晶，液相外延生长特定混合取向的YBCO超导厚膜，通过控制溶液的过饱和度以及生长时间液相外延生长具有一致取向的YBCO混合晶界结构的超导厚膜。

实施例一

本实施例提供了一种制备特定混合取向YBCO高温超导厚膜的方法，包括如下步骤：

1.按照Ba：Cu=0.6的比例将BaCO₃粉末和CuO粉末混合，放入球磨罐，加入无水乙醇或水进行湿磨以获得BaCO₃和CuO的混合浆料，湿磨时间为3小时。

2.将步骤1所得的BaCO₃和CuO的混合浆料置于105℃温度下加热烘干，得到BaCO₃和CuO的混合粉料。

3.将步骤2所得的BaCO₃和CuO的混合粉料在空气中900℃烧结48小时，得到Ba-Cu-O相的前驱粉体。

4.将Ba-Cu-O先驱粉末加入到晶体生长炉中的Y₂O₃材料的坩埚中，Ba-Cu-O先驱粉的加入至与坩埚上沿齐平。

5.将步骤4中的Ba-Cu-O先驱粉末和Y₂O₃材料的坩埚加热至1015℃（即YBCO的包晶温度以上10℃），并保温24小时，以获得Y-Ba-Cu-O溶液；

6.在经过步骤5获得的Y-Ba-Cu-O溶液加入的50g的Ba-Cu-O先驱粉末，继续在1015℃保温6小时。

7.将经过步骤6获得的Y-Ba-Cu-O溶液以0.5℃/min的冷却速率冷却至1000℃（即YBCO的包晶温度以下5℃）。

8.采用尺寸为3mm×10mm的NGO单晶基板作为籽晶并固定在连接杆上，将NGO基板的表面插入到Y-Ba-Cu-O溶液，采用顶部籽晶提拉法液相外延生长YBCO超导厚膜。生长过程中具体工艺参数为：籽晶的旋转速度为0rpm，生长时间为10s。

实施例二

本实施例提供了一种制备特定混合取向YBCO高温超导厚膜的方法，包括如下步骤：

1.按照Ba：Cu=0.3的比例将BaCO₃粉末和CuO粉末混合，放入球磨罐，加入无水乙醇或水进行湿磨以获得BaCO₃和CuO的混合浆料，湿磨时间为2小时。

2.将步骤1所得的BaCO₃和CuO的混合浆料置于90℃温度下加热烘干，得到BaCO₃和CuO的混合粉料。

3.将步骤2所得的BaCO₃和CuO的混合粉料在空气中890℃烧结40小时，得到Ba-Cu-O相的前驱粉体。

4.将Ba-Cu-O先驱粉末加入到晶体生长炉中的Y₂O₃材料的坩埚中，Ba-Cu-O先驱粉的加入至与坩埚上沿齐平。

5.将步骤4中的Ba-Cu-O先驱粉末和Y₂O₃材料的坩埚加热至1010℃（即YBCO的包晶温度以上5℃），并保温20小时，以获得Y-Ba-Cu-O溶液；

6.在经过步骤5获得的Y-Ba-Cu-O溶液加入的30g的Ba-Cu-O先驱粉末，继续在1010℃保温5小时。

7.将经过步骤6获得的Y-Ba-Cu-O溶液以0.1℃/min的冷却速率冷却至1002℃（即YBCO的包晶温度以下3℃）。

8.采用尺寸为3mm×10mm的NGO单晶基板作为籽晶并固定在连接杆上，将NGO基板的表面插入到Y-Ba-Cu-O溶液，采用顶部籽晶提拉法液相外延生长YBCO超导厚膜。生长过程中具体工艺参数为：籽晶的旋转速度为0rpm，生长时间为3s。

实施例三

本实施例提供了一种制备特定混合取向YBCO高温超导厚膜的方法，包括如下步骤：

1.按照Ba：Cu=0.8的比例将BaCO₃粉末和CuO粉末混合，放入球磨罐，加入无水乙醇或水进行湿磨以获得BaCO₃和CuO的混合浆料，湿磨时间为4小时。

2.将步骤1所得的BaCO₃和CuO的混合浆料置于120℃温度下加热烘干，得到BaCO₃和CuO的混合粉料。

3.将步骤2所得的BaCO₃和CuO的混合粉料在空气中910℃烧结50小时，得到Ba-Cu-O相的前驱粉体。

4.将Ba-Cu-O先驱粉末加入到晶体生长炉中的Y₂O₃材料的坩埚中，Ba-Cu-O先驱粉的加入至与坩埚上沿齐平。

5.将步骤4中的Ba-Cu-O先驱粉末和Y₂O₃材料的坩埚加热至1040℃（即YBCO的包晶温度以上35℃），并保温24小时，以获得Y-Ba-Cu-O溶液；

6.在经过步骤5获得的Y-Ba-Cu-O溶液加入的50g的Ba-Cu-O先驱粉末，继续在1040℃保温10小时。

7.将经过步骤6获得的Y-Ba-Cu-O溶液以1℃/min的冷却速率冷却至1075℃（即YBCO的包晶温度以下30℃）。

8.采用尺寸为3mm×10mm的NGO单晶基板作为籽晶并固定在连接杆上，将NGO基板的表面插入到Y-Ba-Cu-O溶液，采用顶部籽晶提拉法液相外延生长YBCO超导厚膜。生长过程中具体工艺参数为：籽晶的旋转速度为0rpm，生长时间为30s。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种制备特定混合取向YBCO高温超导厚膜的方法，包括如下工序：

a)制备Ba-Cu-O相的先驱粉末；

b)将所述Ba-Cu-O先驱粉末加入到晶体生长炉中的Y₂O₃材料的坩埚中；

c)将工序b)中所述的Ba-Cu-O先驱粉末和Y₂O₃材料的坩埚加热至第一温度并进行保温，获得Y-Ba-Cu-O溶液；

d)在所述晶体生长炉中进行顶部籽晶提拉法液相外延生长YBCO超导厚膜；其特征在于，所述工序d）中的液相外延生长包括以下步骤：

e)在工序c)中所述的Y-Ba-Cu-O溶液中加入所述的Ba-Cu-O先驱粉末，并在所述第一温度进行保温；

f)将所述步骤e）中的Y-Ba-Cu-O溶液以第一降温速度降低至第二温度；

g)将固定在连接杆的籽晶材料插入到步骤f)得到的Y-Ba-Cu-O溶液，外延生长一段时间后取出，获得所述特定混合取向YBCO高温超导厚膜。

2.如权利要求1所述的制备特定混合取向YBCO高温超导厚膜的方法，其中，所述工序a)包括：

按照Ba:Cu=0.3～0.8的比例将BaCO₃和CuO粉末混合，放入球磨罐，加入无水乙醇或水进行湿磨以获得BaCO₃和CuO的混合浆料，湿磨时间为2～4小时；

将所述BaCO₃和CuO的混合浆料置于90℃～120℃温度下加热烘干，得到BaCO₃和CuO的混合粉料；

将所述BaCO₃和CuO的混合粉料在空气中890℃～910℃烧结40～50小时，得到Ba-Cu-O相的前驱粉体。

3.如权利要求1所述的制备特定混合取向YBCO高温超导厚膜的方法，其中，工序c)中的第一温度为所述YBCO的包晶反应温度以上5～35℃，保温时间为20～24小时。

4.如权利要求1所述的制备特定混合取向YBCO高温超导厚膜的方法，其中，步骤e)中的Ba-Cu-O先驱粉末的加入量为30～50克。

5.如权利要求1所述的制备特定混合取向YBCO高温超导厚膜的方法，其中，步骤e)中的保温时间为5～10小时。

6.如权利要求1所述的制备特定混合取向YBCO高温超导厚膜的方法，其中，步骤f)中的第一降温速度为0.1～1℃/min，第二温度为所述YBCO的包晶温度以下3～30℃。

7.如权利要求1所述的制备特定混合取向YBCO高温超导厚膜的方法，其中，步骤g)中所述的籽晶材料是NdGaO₃单晶基板，尺寸为10mm×3mm。

8.如权利要求1所述的制备特定混合取向YBCO高温超导厚膜的方法，其中，步骤g)中所述的外延生长的旋转速度为0rpm，生长时间为3-30s。