CN109023526B - 一种制备钙掺杂ybco高温超导单晶体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于制备钙掺杂钇钡铜氧高温超导单晶体的方法，包括步骤：(a)将BaCO3粉末和CuO粉末按照一定比例进行配料、湿磨和烧结，获得BaxCuyOZ粉末；(b)将BaxCuyOZ粉末、氧化钇以及氧化钙加入到钙稳定的氧化锆(CaSZ)坩埚中加热至第一温度，并继续保温，获得Ca‑Y‑Ba‑Cu‑O溶液，再冷却至第二温度；(c)使用YBCO/MgO薄膜作为籽晶，在第二温度的Ca‑Y‑Ba‑Cu‑O溶液保温生长50～100小时。本发明开创性地引入了CaSZ坩埚，不仅解决了Ca‑Y‑Ba‑Cu‑O溶液对于传统的氧化钇坩埚浸润性强、Ca‑Y‑Ba‑Cu‑O溶液液体流失严重的问题，而且CaSZ坩埚可以持续不断地提供生长过程中被消耗的Ca元素，获得高钙含量、均匀掺杂钇钡铜氧单晶体。

Description

一种制备钙掺杂YBCO高温超导单晶体的方法
技术领域
本发明涉及高温超导体材料，尤其涉及一种制备钙掺杂YBCO高温超导单晶体的方法，更具体地涉及一种制备高钙含量且钙均匀掺杂YBCO高温超导单晶体的方法。
背景技术
自钇钡铜氧YBa2Cu3Ox(简称YBCO、Y123)超导体被发现以来，因其完全抗磁性，高临界电流密度和高冻结磁场等性质所带来的巨大商业潜能，如飞轮储能，永磁体，磁悬浮力元件等，引起了人们广泛的关注。一方面，由于传统的BCS理论无法完全解释YBCO高温超导体的超导机制，因此世界范围内的物理学家需要高质量的高温超导晶体，探索高温超导缘由；另一方面，Ca离子替代在YBCO体系正吸引着越来越多人的关注，因为这种材料的研究能够为超导机制的研究提供一些新的见解，而且能够为实际应用提高超导性能。
顶部籽晶提拉法被普遍认为是一种极具潜力的YBCO高温超导晶体的制备方法。在顶部籽晶提拉YBCO高温超导单晶体的过程中，籽晶被固定在连接杆上缓慢靠近饱和溶液表面，作为唯一的形核点诱导YBCO超导单晶体的生长。由于顶部籽晶提拉法的生长条件接近平衡态，使用晶格失配度较小的材料作为籽晶诱导生长得到的晶体具有低缺陷、高平整度、高结晶性能等特点。另外，由于顶部籽晶提拉在非真空条件下进行，因而这种方法具有制备成本低等优点。
发明内容
有鉴于现有技术的上述需求，本发明所要解决的技术问题是提供一种方便、高效的方法，用于高钙含量、均匀掺杂YBCO高温超导单晶体。
发明人发现，以往金属元素掺杂的YBCO超导晶体的制备，通常选用Y2O3坩埚，在加入BaxCuyOZ助熔剂的同时也加入粉状掺杂金属的氧化物。然而在生长高钙含量、均匀掺杂YBCO时，这个方法表现出巨大的局限性导致无法成功生长。主要问题在于Ca-Y-Ba-Cu-O的熔体对Y2O3坩埚有相当大的浸润性，导致在助熔剂的熔化保温阶段，液体就已经大量流失，无法进行后续的生长。其次，发明人还尝试使用钇稳定氧化锆作为坩埚，在其中添加氧化钙，然而由于生长过程中Ca元素的不断消耗，又无法在生长过程中持续不断地进行补充，所得的钙掺杂晶体存在严重的成分偏析。
基于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种方便、高效的方法，用于高钙含量、均匀掺杂YBCO高温超导单晶体，克服现有技术中Ca-Y-Ba-Cu-O熔体流失严重，无法进行晶体生长的重大局限性以及无法补充Ca元素带来的成分偏析。
为实现上述目的，本发明提供了一种制备高钙含量、均匀掺杂YBCO高温超导单晶体的方法，包括如下工序：
(a)将BaCO3粉末和CuO粉末进行配料，获得BaCO3+CuO粉料，所述BaCO3+CuO粉料中的Ba和Cu的摩尔比为0.4～0.7；
(b)对步骤(a)所得的BaCO3+CuO粉料进行预处理；
(c)烧结步骤(b)预处理后的BaCO3+CuO粉料，制得BaxCuyOZ粉末；
(d)将步骤(c)所得的BaxCuyOZ粉末以及10～15g氧化钇、10～15g氧化钙或20～25g碳酸钙加入到钙稳定的氧化锆(CaSZ)坩埚中加热至第一温度，并继续保温，获得Ca-Y-Ba-Cu-O溶液；这里需要说明的是，钙稳定的氧化锆(CaSZ)坩埚是指掺杂钙的氧化锆坩埚。可选地，钙稳定的氧化锆(CaSZ)坩埚是指氧化锆和氧化钙(或碳酸钙)按照100：(2～5)wt％的比例混合烧结而成。
(e)将步骤(d)所得的Ca-Y-Ba-Cu-O溶液冷却至第二温度；
(f)使用YBCO/MgO薄膜作为籽晶，将所述YBCO/MgO薄膜籽晶的表面接触步骤(e)中冷却至第二温度的Ca-Y-Ba-Cu-O溶液，采用顶部籽晶提拉工艺生长高钙含量、均匀掺杂钇钡铜氧(YBCO)高温超导单晶体。
进一步地，步骤(b)的预处理包括以下工序：
第一步，对所述BaCO3+CuO粉料进行湿磨以获得BaCO3+CuO浆料，湿磨时间为3-5小时；
第二步，烘干第一步工序中所述的BaCO3+CuO浆料。
进一步地，湿磨时，在BaCO3+CuO粉料中加入的液体选自无水乙醇和水中的一种。
进一步地，步骤(c)所述的烧结为将经过所述预处理的所述BaCO3+CuO粉料在880～920℃保温45～60小时。
进一步地，步骤(d)所述的第一温度为所述YBCO的包晶温度以上20～30℃。
进一步地，步骤(d)所述的保温的时间为25～35小时。
进一步地，步骤(e)所述的Ca-Y-Ba-Cu-O溶液冷却的冷却速度为1～3℃/min。
进一步地，步骤(e)所述的第二温度为所述YBCO的包晶温度以下5～10℃。
进一步地，步骤(f)所述的顶部籽晶提拉工艺的参数为：旋转速度为70-110rpm，提拉速度为0.01-0.05mm/h，生长时间为60～80小时。
本发明公开了一种用于制备高钙含量、均匀掺杂钇钡铜氧高温超导单晶体的方法，包括步骤：(a)将BaCO3粉末和CuO粉末按照一定比例进行配料、湿磨和烧结，获得BaxCuyOZ粉末；(b)将BaxCuyOZ粉末、氧化钇以及氧化钙加入到钙稳定的氧化锆(CaSZ)坩埚中加热至第一温度，并继续保温，获得Ca-Y-Ba-Cu-O溶液，再冷却至第二温度；(c)使用YBCO/MgO薄膜作为籽晶，在第二温度的Ca-Y-Ba-Cu-O溶液保温生长50～100小时。本发明开创性地引入了CaSZ坩埚，不仅解决了Ca-Y-Ba-Cu-O溶液对于传统的氧化钇坩埚浸润性强、Ca-Y-Ba-Cu-O溶液液体流失严重的问题，而且CaSZ坩埚可以持续不断地提供生长过程中被消耗的Ca元素，获得高钙含量且钙均匀掺杂钇钡铜氧单晶体。
由此可见，本发明具有如下技术效果：
1、本发明采用CaSZ坩埚，极大地降低了Ca-Y-Ba-Cu-O熔体对坩埚的浸润性，使得液体不再流失，可以保证晶体生长。
2、在生长过程中，由于Ca的不断消耗，导致了液体中Ca元素偏离了平衡态。本发明采用CaSZ坩埚，坩埚中的Ca元素可以不断地溶入液体中，保证了Ca的平衡，因此可以生长出高钙含量、均匀掺杂YBCO高温超导单晶体。
具体实施方式
实施例一
一种用于制备高钙含量、均匀掺杂YBCO高温超导单晶体的方法，包括以下步骤：
(1)取用BaCO3粉末和CuO粉末进行配料，获得BaCO3+CuO粉料，BaCO3+CuO粉料中的Ba和Cu的摩尔比为0.4。
(2)对经过步骤(1)获得的BaCO3+CuO粉料进行预处理，预处理包括：
a、在BaCO3+CuO粉料中加入无水乙醇进行湿磨，湿磨时间设定为3小时，获得BaCO3+CuO浆料。
b、烘干BaCO3+CuO浆料。
(3)烧结经过预处理的BaCO3+CuO粉料。将预处理的BaCO3+CuO粉料在900℃保温50小时，形成均匀的BaxCuyOZ粉末。
(4)将经过步骤(3)获得的BaxCuyOZ粉末以及10g氧化钇、10g氧化钙加入到CaSZ坩埚中加热至1035℃(即YBCO的包晶温度以上20℃)，并继而保温35小时。由此，BaxCuyOZ、氧化钇、氧化钙均匀熔化，获得Ca-Y-Ba-Cu-O溶液。
(5)将经过步骤(4)获得的Ca-Y-Ba-Cu-O溶液以1℃/min的冷却速率冷却至1000℃(即YBCO的包晶温度以下5℃)。
(6)使用尺寸为3mm×3mm的YBCO/MgO薄膜作为籽晶，将YBCO/MgO薄膜籽晶的表面接触Ca-Y-Ba-Cu-O溶液，采用顶部籽晶提拉工艺生长Ca掺杂的YBCO晶体。其中，顶部籽晶提拉工艺的参数为：籽晶的旋转速度为100rpm，提拉速度为0.02mm/h，生长时间为60小时。
实施例二
(1)取用BaCO3粉末和CuO粉末进行配料，获得BaCO3+CuO粉料，BaCO3+CuO粉料中的Ba和Cu的摩尔比为0.4。
(2)对经过步骤(1)获得的BaCO3+CuO粉料进行预处理，预处理包括：
a、在BaCO3+CuO粉料中加入去离子水进行湿磨，湿磨时间设定为4小时，获得BaCO3+CuO浆料。
b、烘干BaCO3+CuO浆料。
(3)烧结经过预处理的BaCO3+CuO粉料。将预处理的BaCO3+CuO粉料在920℃保温60小时，形成均匀的BaxCuyOZ粉末。
(4)将经过步骤(3)获得的BaxCuyOZ粉末以及15g氧化钇、20g碳酸钙加入到CaSZ坩埚中加热至1045℃(即YBCO的包晶温度以上30℃)，并继而保温30小时。由此，BaxCuyOZ、氧化钇、氧化钙均匀熔化，获得Ca-Y-Ba-Cu-O溶液。
(5)将经过步骤(4)获得的Ca-Y-Ba-Cu-O溶液以2℃/min的冷却速率冷却至995℃(即YBCO的包晶温度以下10℃)。
(6)使用尺寸为3mm×3mm的YBCO/MgO薄膜作为籽晶，将YBCO/MgO薄膜籽晶的表面接触Ca-Y-Ba-Cu-O溶液，采用顶部籽晶提拉工艺生长Ca掺杂的YBCO晶体。其中，顶部籽晶提拉工艺的参数为：籽晶的旋转速度为80rpm，提拉速度为0.05mm/h，生长时间为80小时。
由此可见，本发明的实施例采用了CaSZ坩埚，这种方法的优势在于极大地降低了Ca-Y-Ba-Cu-O熔体对坩埚的浸润性，使得液体不再流失，可以保证晶体生长。其次，坩埚中的Ca元素可以不断地溶入液体中，保证了Ca的平衡，因此可以生长出高钙含量、均匀掺杂YBCO高温超导单晶体。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种制备钙掺杂YBCO高温超导单晶体的方法，包括如下工序：
（a）将BaCO3粉末和CuO粉末进行配料，获得BaCO3+CuO粉料，所述BaCO3+CuO粉料中的Ba和Cu的摩尔比为0.4~0.7；
（b）对步骤（a）所得的BaCO3+CuO粉料进行预处理；
（c）烧结步骤（b）预处理后的BaCO3+CuO粉料，制得BaxCuyOZ粉末；
（d）将步骤（c）所得的BaxCuyOZ粉末以及10-15g氧化钇、10-15g氧化钙或20-25g碳酸钙加入到钙稳定的氧化锆坩埚中加热至第一温度，并继续保温，获得Ca-Y-Ba-Cu-O溶液；其中，钙稳定的氧化锆坩埚是指掺杂钙的氧化锆坩埚；
（e）将步骤（d）所得的Ca-Y-Ba-Cu-O溶液冷却至第二温度；
（f）使用YBCO/MgO薄膜作为籽晶，将所述YBCO/MgO薄膜籽晶的表面接触步骤（e）中冷却至第二温度的Ca-Y-Ba-Cu-O溶液，采用顶部籽晶提拉工艺生长高钙含量、均匀掺杂钇钡铜氧（YBCO）高温超导单晶体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（b）所述的预处理包括以下工序：
第一步，对所述BaCO3+CuO粉料进行湿磨以获得BaCO3+CuO浆料，湿磨时间为3-5小时；
第二步，烘干第一步工序中所述的BaCO3+CuO浆料。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述湿磨时，在所述BaCO3+CuO粉料中加入的液体选自无水乙醇和水中的一种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（c）所述的烧结为将经过所述预处理的所述BaCO3+CuO粉料在880~920℃保温45~60小时。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（d）所述的第一温度为所述YBCO的包晶温度以上20~30℃。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（d）所述的保温的时间为25~35小时。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（e）所述的Ca-Y-Ba-Cu-O溶液冷却的冷却速度为1~3℃/min。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（e）所述的第二温度为所述YBCO的包晶温度以下5~10℃。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（f）所述的顶部籽晶提拉工艺的参数为：旋转速度为70-110rpm，提拉速度为0.01-0.05mm/h，生长时间为60~80小时。
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