CN104109175B - 一种四苯基氨化膦衍生物及其合成方法 - Google Patents
一种四苯基氨化膦衍生物及其合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种四苯基氨化膦衍生物及其合成方法。本发明所述的四苯基氨化膦衍生物的合成方法反应条件温和，反应时间短，转化率和产率高。该四苯基氨化膦衍生物的合成方法包括以下步骤：向化合物a中加入盐酸，搅拌一定时间后，再加入亚硝酸钠水溶液，继续搅拌一定时间后，再加入叠氮化钠水溶液，反应完全后分离纯化得到化合物b；向化合物c中加入正丁基锂，搅拌一定时间后，再加入三卤化磷，继续搅拌一定时间后，再加入硼烷，反应完全后萃取、洗涤、干燥、过滤，除去溶剂，加入二乙胺，反应完全后分离纯化得到化合物d；将b和d反应合成得四苯基氨化膦衍生物。该四苯基氨化膦衍生物可用于胍类、脒类等重要含氮化合物的合成，以及应用在光电材料等领域。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种四苯基氨化膦衍生物及其合成方法。
背景技术
由于含杂原子的有机化合物在功能材料、生物医药等领域的广泛应用，对于这类化合物的合成受到了广泛的关注。四苯基氨化膦的衍生物已被广泛用来合成胍类、脒类等重要的含氮化合物。同时，N和P虽然属于同一主族，但成键性能却有很大差异，比如四苯基氨化膦中N只和一个苯环相连，而P则同时连接三个苯环。考虑到N,P电负性的差异，共轭扩展的四苯基氨化膦衍生物可能具有特殊的光谱性质。
发明内容
本发明要解决的技术问题是弥补现有研究的不足，提供一系列四苯基氨化膦衍生物。以满足不同科技领域的对四苯基氨化膦类化合物的需要。与此同时，本发明还提供用于制备四苯基氨化膦衍生物的中间体。本发明还相应提供前述四苯基氨化膦衍生物及其各中间体的合成方法。
实现本发明目的的技术方案是：
一类四苯基氨化膦衍生物，所述四苯基氨化膦衍生物的结构通式如下式(1)所示：
其中，结构式中的m，n取值为0或1，但m和n不同时为0。
优选化合物：
当结构式中的m，n取值为1时，所述四苯基氨化膦衍生物的结构式如下：
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种用于制备上述的四苯基氨化膦衍生物的中间体b的制备方法，所述中间体b结构式为：制备方法如下：
(1)向化合物a中加入5～20wt％的盐酸盐酸反应，反应温度控制在0～20℃，所述化合物a的化学式为每摩尔化合物a加入盐酸2～10mL；
(2)向上述反应溶液中加入5～20wt％的亚硝酸钠水溶液，化合物a与亚硝酸钠的摩尔比为1∶(1～2)，反应温度控制在0～20℃；
(3)向上述反应溶液中加入加入5～20wt％的叠氮化钠水溶液，化合物a与叠氮化钠的摩尔比为1∶(1～2)，反应温度控制在0～20℃；经萃取、洗涤、干燥、过滤，除去溶剂，柱层析或减压蒸馏得到中间体b。
步骤(1)～(3)中的反应时间为0.5～2h。
上述中间体b的制备方法的反应路线如下所示：
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种用于制备上述的四苯基氨化膦衍生物的另一种中间体d，所述中间体d的结构式如(2)所示：
其中，结构式中的n取值为0或1。
一种中间体d的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，向化合物c中加入正丁基锂反应，反应温度控制在-100～-40℃，所述化合物c的化学式为其中X为卤素原子，化合物c与正丁基锂的摩尔比为1∶(0.8～1.2)；
(2)向上述反应溶液中加入三卤化磷，化合物c与三卤化磷的摩尔的比为1∶(0.2～0.5)，反应温度控制在-40～-20℃；
(3)向上述反应溶液中加入硼烷，化合物c与硼烷的摩尔比为1∶(0.2～0.5)，反应温度控制在-40～-20℃；经萃取、洗涤、干燥、过滤，除去溶剂；
(4)向上述混合物中加入二乙胺，化合物c与二乙胺的摩尔比为1∶(20～200)，反应温度控制在25～50℃；经萃取、洗涤、干燥、过滤，除去溶剂，柱层析或重结晶得到中间体d。
步骤(1)～(3)中的反应时间为0.5～2h；步骤(4)中的反应时间为1～4h。
上述第二种中间体d的制备方法的反应路线如下所示：
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的四苯基氨化膦衍生物的制备方法，包括以下步骤：
在惰性气体保护下，将中间体b和d按1∶(1.0～1.5)的摩尔比混合后溶于乙醚中，加热回流反应，经萃取、洗涤、干燥、过滤，除去溶剂，柱层析或重结晶得到四苯基氨化膦衍生物。回流反应时间为4～12h。
所述萃取过程中用到的萃取剂为二氯甲烷；所述洗涤中用到的洗涤液为饱和氯化钠溶液；所述干燥中用到的干燥剂为无水硫酸钠；所述重结晶过程中用到的萃取剂为乙醇。
附图说明
图1是本发明四苯基氨化膦衍生物的合成路线图。
图2是本发明实施例1四苯基氨化膦衍生物的合成路线图。
图3是本发明实施例2四苯基氨化膦衍生物的合成路线图。
图4是本发明实施例3四苯基氨化膦衍生物的合成路线图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明的四苯基氨化膦衍生物，其结构通式如下式所示：
其中，结构式中的m，n取值为0或1，但m和n不同时为0。
结合图1，本发明的四苯基氨化膦衍生物的合成方法包括以下步骤：
(1)向化合物a中加入5～20wt％的盐酸盐酸反应，反应温度控制在0～20℃，搅拌0.5～2h所述化合物a的化学式为每摩尔化合物a加入盐酸2～10mL；
(2)向上述反应溶液中加入5～20wt％的亚硝酸钠水溶液，化合物a与亚硝酸钠的摩尔比为1∶(1～2)，反应温度控制在0～20℃，搅拌0.5～2h；
(3)向上述反应溶液中加入加入5～20wt％的叠氮化钠水溶液，化合物a与叠氮化钠的摩尔比为1∶(1～2)，反应温度控制在0～20℃，搅拌0.5～2h；经萃取、洗涤、干燥、过滤，除去溶剂，柱层析或减压蒸馏得到中间体b。
(4)在惰性气体保护下，向化合物c中加入正丁基锂反应，反应温度控制在-100～-40℃，搅拌0.5～2h，所述化合物c的化学式为其中X为卤素原子，化合物c与正丁基锂的摩尔比为1∶(0.8～1.2)；
(5)向上述反应溶液中加入三卤化磷，化合物c与三卤化磷的摩尔的比为1∶(0.2～0.5)，反应温度控制在-40～-20℃，搅拌0.5～2h；
(6)向上述反应溶液中加入硼烷，化合物c与硼烷的摩尔比为1∶(0.2～0.5)，反应温度控制在-40～-20℃，搅拌0.5～2h；经萃取、洗涤、干燥、过滤，除去溶剂；
(7)向上述混合物中加入二乙胺，化合物c与二乙胺的摩尔比为1∶(20～200)，反应温度控制在25～50℃，反应时间为1～4h；经萃取、洗涤、干燥、过滤，除去溶剂，柱层析或重结晶得到中间体d。
(8)在惰性气体保护下，将上述制备方法制得的化合物b和d按1∶(1.0～1.5)的摩尔比混合后溶于乙醚中，加热回流反应4h～12h，经萃取、洗涤、干燥、过滤，除去溶剂，柱层析或重结晶得到本实施例的四苯基氨化膦衍生物。
实施例1
一类本发明的四苯基氨化膦衍生物，其分子结构式如下式所示：
结合图2，本实施例的四苯基氨化膦衍生物的合成方法包括以下步骤：
(1)向19.3g化合物a1()中加入5％的盐酸1L，反应温度控制在5℃，搅拌1h；
(2)向上述反应溶液中加入10％的亚硝酸钠水溶液100mL，反应温度控制在5℃，搅拌1h；
(3)向上述反应溶液中加入加入8％的叠氮化钠水溶液100mL，反应温度控制在5℃，搅拌1h；经萃取、洗涤、干燥、过滤，除去溶剂，柱层析得到化合物b1，该化合物b1即为本发明的第一种中间体。第一种中间体的表征数据如下：1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ＝3.81(s,2H)，6.63(d，J＝8.5Hz，2H)，7.27-7.35(m，5H)，7.50(d，J＝8.0Hz，2H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)：δ＝87.28，90.06，112.57，114.71，127.63，128.24，131.31，132.93，146.60；
由以上表征数据可得知第一种中间体的分子结构式如下：
(4)在惰性气体保护下，向30.4g化合物c1()中加入四氢呋喃3L、50mL正丁基锂(2.5M)，反应温度控制在-80℃，搅拌2h；
(5)向上述反应溶液中加入11.1g三溴化磷，反应温度控制在-25℃，搅拌2h；
(6)向上述反应溶液中加入40mL硼烷-四氢呋喃络合物(1M)，反应温度控制在-25℃，搅拌2h，萃取、洗涤、干燥、过滤，除去溶剂；
(7)向上述混合物中加入2L二乙胺，反应温度控制在30℃，搅拌2h；经萃取、洗涤、干燥、过滤，除去溶剂，柱层析得到化合物d1，该化合物d1即为本发明的第二种中间体。第二种中间体的表征数据如下：1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ＝7.29(t，J＝8.0Hz，6H)，7.35-7.37(m，9H)，7.51-7.55(m，12H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)：δ＝87.38，90.11，122.55(d，J＝7.1Hz)，127.62，128.36，128.82，，132.08，132.15，135.88(d，J＝19.6Hz)，136.92(d，J＝10.7Hz)。由以上表征数据可得知第二种中间体的分子结构式如下：
(8)在惰性气体保护下，取21.9g上述制备方法制得的化合物b1和56.3g化合物d1，混合后溶于5L乙醚中，加热回流反应10h，经萃取、洗涤、干燥、过滤，除去溶剂，柱层析得到本实施例的四苯基氨化膦衍生物。
本实施例的四苯基氨化膦衍生物的化合物表征数据：UV-vis(CH2Cl2)λmax:316nm；1HNMR(500ΜΗz,CDCl3)：δ＝6.77(d,J＝8.0Hz,2H),7.21-7.29(m,5H),7.34(t,J＝7.0Hz,9H),7.46(d,J＝7.0Hz,2H),7.53-7.55(m,6H),7.60-7.62(m,6H),7.69-7.74(m,6H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)：δ＝87.61,88.26(d,J＝2.1Hz),90.86,92.45,111.56,122.43,123.25(d,J＝18.1Hz),124.15,127.26(d,J＝3.1Hz),127.29,128.12,128.38,128.80,129.51(d,J＝99.8Hz),131.19,131.69(d,J＝12.4Hz),131.72132.33(d,J＝10.3Hz),132.40,151.43(d,J＝2.0Hz)；Anal.calcd forC56H36NP:C 89.22,H 4.81,N 1.86；found C 89.13,H 4.82,N 1.92。
实施例2
一类本发明的四苯基氨化膦衍生物，其分子结构式如下式所示：
结合图3，本实施例的四苯基氨化膦衍生物的合成方法包括以下步骤：
(1)向19.3g化合物a2()中加入5％的盐酸1L，反应温度控制在5℃，搅拌1h；
(2)向上述反应溶液中加入10％的亚硝酸钠水溶液100mL，反应温度控制在5℃，搅拌1h；
(3)向上述反应溶液中加入加入8％的叠氮化钠水溶液100mL，反应温度控制在5℃，搅拌1h；经萃取、洗涤、干燥、过滤，除去溶剂，柱层析得到化合物b2，该化合物b2即为本发明的第一种中间体。结构式如为()
(4)在惰性气体保护下，向30.4g化合物c1()中加入四氢呋喃3L、50mL正丁基锂(2.5M)，反应温度控制在-80℃，搅拌2h；
(5)向上述反应溶液中加入11.1g三溴化磷，反应温度控制在-25℃，搅拌2h；
(6)向上述反应溶液中加入40mL硼烷-四氢呋喃络合物(1M)，反应温度控制在-25℃，搅拌2h，萃取、洗涤、干燥、过滤，除去溶剂；
(7)向上述混合物中加入2L二乙胺，反应温度控制在30℃，搅拌2h；经萃取、洗涤、干燥、过滤，除去溶剂，柱层析得到化合物d1，该化合物d1即为本发明的第二种中间体。第二种中间体的表征数据如下：1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ＝7.29(t，J＝8.0Hz，6H)，7.35-7.37(m，9H)，7.51-7.55(m，12H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)：δ＝87.38，90.11，122.55(d，J＝7.1Hz)，127.62，128.36，128.82，，132.08，132.15，135.88(d，J＝19.6Hz)，136.92(d，J＝10.7Hz)。由以上表征数据可得知第二种中间体的分子结构式如下：
(8)在惰性气体保护下，取21.9g上述制备方法制得的化合物b2和56.3g化合物d2，混合后溶于5L乙醚中，加热回流反应10h，经萃取、洗涤、干燥、过滤，除去溶剂，柱层析得到本实施例的四苯基氨化膦衍生物。
本实施例的四苯基氨化膦衍生物的化合物表征数据：UV-vis(CH2Cl2)λmax:315nm；1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ＝6.70(t，J＝7.5Hz，1H)，6.81(d，J＝8.5Hz，2H)，7.05(t，J＝7.5Hz，2H)，7.34-7.37(m，9H)，7.53-7.55(m，6H)，7.60(d，J＝8.5Hz，3H)，7.61(d，J＝8.5Hz，3H)，7.73(d，J＝8.5Hz，3H)，7.75(d，J＝8.5Hz，3H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)：δ＝88.35(d，J＝2.1Hz)，92.24，117.82，122.55，123.42(d，J＝17.5Hz)，127.05(d，J＝3.1Hz)，128.41，128.74，128.78，130.18(d，J＝99.6Hz)，131.62，131.73，132.43(d，J＝9.8Hz)，150.38(d，J＝2.6Hz)；Anal.calcd for C48H32NP:C,88.19；H,4.93；N,2.14；found C 88.14,H4.92,N2.17。
实施例3
一类本发明的四苯基氨化膦衍生物，其分子结构式如下式所示：
结合图4，本实施例的四苯基氨化膦衍生物的合成方法包括以下步骤：
(1)向19.3g化合物a1()中加入5％的盐酸1L，反应温度控制在5℃，搅拌1h；
(2)向上述反应溶液中加入10％的亚硝酸钠水溶液100mL，反应温度控制在5℃，搅拌1h；
(3)向上述反应溶液中加入加入8％的叠氮化钠水溶液100mL，反应温度控制在5℃，搅拌1h；经萃取、洗涤、干燥、过滤，除去溶剂，柱层析得到化合物b1，该化合物b1即为本发明的第一种中间体。第一种中间体的表征数据如下：1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ＝3.81(s,2H)，6.63(d，J＝8.5Hz，2H)，7.27-7.35(m，5H)，7.50(d，J＝8.0Hz，2H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)：δ＝87.28，90.06，112.57，114.71，127.63，128.24，131.31，132.93，146.60；
由以上表征数据可得知第一种中间体的分子结构式如下：
(4)在惰性气体保护下，取21.9g上述制备方法制得的化合物(b1)和56.3g化合物d2()，混合后溶于5L乙醚中，加热回流反应10h，经萃取、洗涤、干燥、过滤，除去溶剂，柱层析得到本实施例的四苯基氨化膦衍生物。
本实施例的四苯基氨化膦衍生物的化合物表征数据：UV-vis(CH2Cl2)λmax:335nm；1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ＝6.75(d，J＝8.0Hz，2H)，7.20(d，J＝8.0Hz，2H)，7.24-7.29(m，3H)，7.44-7.46(m，8H)，7.53(t，J＝7.0Hz，3H)，7.72-7.76(m，6H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)：δ＝87.40，91.02，110.93，123.24(d，J＝18.0Hz)，124.25，127.24，128.13，128.67(d，J＝11.8Hz)，130.40(d，J＝98.6Hz)，131.18，131.84(d，J＝2.5Hz)，132.29(d，J＝1.5Hz)，132.53(d，J＝9.8Hz)，152.20(d，J＝2.5Hz)；Anal.calcd for C32H24NP:C,84.75；H,5.33；N,3.09；found C84.68,H 5.30,N 3.13。
Claims (9)
1.一类四苯基氨化膦衍生物，其特征在于：所述四苯基氨化膦衍生物的结构通式如下所示：
2.一种中间体d，其特征在于：所述中间体d的结构式如下所示：
其中，结构式中的n取值为1。
3.一种如权利要求2所述的中间体d的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，向化合物c中加入正丁基锂反应，反应温度控制在-100～-40℃，所述化合物c的化学式为其中X为卤素原子，化合物c与正丁基锂的摩尔比为1∶(0.8～1.2)；
(2)向上述反应溶液中加入三卤化磷，化合物c与三卤化磷的摩尔的比为1∶(0.2～0.5)，反应温度控制在-40～-20℃；
(3)向上述反应溶液中加入硼烷，化合物c与硼烷的摩尔比为1∶(0.2～0.5)，反应温度控制在-40～-20℃；经萃取、洗涤、干燥、过滤，除去溶剂；
(4)向上述混合物中加入二乙胺，化合物c与二乙胺的摩尔比为1∶(20～200)，反应温度控制在25～50℃；经萃取、洗涤、干燥、过滤，除去溶剂，柱层析或重结晶得到中间体d。
4.根据权利要求3中所述的中间体d的制备方法，其特征在于：步骤(1)～(3)中的反应时间为0.5～2h；步骤(4)中的反应时间为1～4h。
5.一种如权利要求1所述四苯基氨化膦衍生物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
在惰性气体保护下，将中间体b和d按1∶(1.0～1.5)的摩尔比混合后溶于乙醚中，加热回流反应，经萃取、洗涤、干燥、过滤，除去溶剂，柱层析或重结晶得到四苯基氨化膦衍生物；所述中间体b结构式为：
所述中间体d结构式为：
6.根据权利要求5所述的四苯基氨化膦衍生物的制备方法，其特征在于所述中间体b的制备方法如下：
(1)向化合物a中加入5～20wt％的盐酸反应，反应温度控制在0～20℃，所述化合物a的化学式为每摩尔化合物a加入盐酸2～10mL；
(2)向上述反应溶液中加入5～20wt％的亚硝酸钠水溶液，化合物a与亚硝酸钠的摩尔比为1∶(1～2)，反应温度控制在0～20℃；
(3)向上述反应溶液中加入5～20wt％的叠氮化钠水溶液，化合物a与叠氮化钠的摩尔比为1∶(1～2)，反应温度控制在0～20℃；经萃取、洗涤、干燥、过滤，除去溶剂，柱层析或减压蒸馏得到中间体b。
7.根据权利要求6所述的四苯基氨化膦衍生物的制备方法，其特征在于：步骤(1)～(3)中的反应时间为0.5～2h。
8.根据权利要求5所述的四苯基氨化膦衍生物的制备方法，其特征在于：所述萃取过程中用到的萃取剂为二氯甲烷；所述洗涤中用到的洗涤液为饱和氯化钠溶液；所述干燥中用到的干燥剂为无水硫酸钠；所述重结晶过程中用到的溶剂为乙醇。
9.根据权利要求5所述的四苯基氨化膦衍生物的制备方法，其特征在于：回流反应时间为4～12h。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20160824 Termination date: 20180618 |