CN104045643A - 一种铜催化水相制备吡唑并[1,5-c]喹唑啉骨架化合物的方法 - Google Patents

一种铜催化水相制备吡唑并[1,5-c]喹唑啉骨架化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机化学技术领域，具体为一种铜催化水相制备吡唑并[1,5-c]喹唑啉骨架化合物的方法。该类化合物的结构经1HNMR、13CNMR、IR、MS等方法表征并得以确认。本发明使用邻硝基苯甲醛和原甲酸三乙酯一系列化合物反应制得的1,3-偶极喹唑啉偶极子与端基炔在温和条件下于水相中反应，并在DBU为碱的情况下，以五水硫酸铜为催化剂在温度为70℃的条件下反应生成一系列吡唑并[1,5-c]喹唑啉衍生物。本反应可以高效制得吡唑并[1,5-c]喹唑啉类化合物。本发明方法反应条件温和，操作简便，成本较低，副反应少，反应条件绿色环保，对环境友好，产品纯度高，便于分离提纯，可适合于较大规模的制备，而且由于喹唑啉类化合物骨架具有广普的生物活性，在新药研发中有非常好的应用前景。

Description

一种铜催化水相制备吡唑并[1,5-c]喹唑啉骨架化合物的方法
技术领域
本发明属有机化学技术领域，具体涉及吡唑并[1,5-c]喹唑啉类化合物的制备方法。 
背景技术
有机含氮杂环化合物,具有良好的生物活性，广泛存在于自然界，是一类非常重要的化合物。喹唑啉类衍生物由于结构中含有氮原子，故喹唑啉衍生物也表现出一定的含氮杂环化合物的特征。喹唑啉类衍生物因其结构的可变性和高效广谱的生物活性，因此，喹唑啉类衍生物在农药，医药和农业生产领域具有广泛的应用（高元磊；熊启中；安锐；鲍小平,有机化学 2011，1529-1537）。如具有杀菌，除草，杀虫及抑制等医药活性，具有重要的研究和应用价值。比如：杀菌剂氟喹唑(A)，杀螨剂喹螨醚(B)，抗癌药物4-苯氨基喹唑啉类化合物易瑞沙(C)等，引起了研究人员的极大兴趣，比如，2007年，Flavia Varano等人研究了新型的AMPA新型受体和红藻氨酸受体拮抗剂吡唑并[1,5-c]喹唑啉环体系的合成和构效关系,得到的喹唑啉化合物绑定到AMPA受体具有良好的亲和性和选择性（Varano, F.; Catarzi, D.; Colotta, V.; Lenzi, O.; Filacchioni, G.; Galli, A.; Costagli, C., Bioorganic & medicinal chemistry  2008, 16, 2617）。从大多数文献报道来看，喹唑啉衍生物中稠杂环类喹唑啉的合成报道比较少，尤其是吡唑并[1,5-c]喹唑啉衍生物合成方面。而且大多文献报道合成吡唑并[1,5-c]喹唑啉衍生物存在步骤繁多，反应时间长，反应条件苛刻等缺点。由于此类化合物不仅是众多天然分子及合成分子的亚结构单元，也是生物碱全合成的重要中间体，因此化学家不断努力开发基于吡唑并喹唑啉骨架的新型结构及其全新的合成方法。因此我们利用课题组已申请发明专利技术（即合成一类新颖的喹唑啉N,N-偶极化合物技术，CN：201310082749.0，2013，3），对吡唑并[1,5-c]喹唑啉类化合物的合成方法及农药学活性展开了探索性的研究，并获得了很好的进展。发明了一种未见文献报道的，新颖的，绿色环保的制备吡唑并[1,5-c]喹唑啉类化合物的方法。 
发明内容
本发明目的在于提供一种绿色环保，对环境友好，制备吡唑并[1,5-c]喹唑啉类化合物的方法。 
本发明使用本课题组制备的含喹唑啉骨架的1,3-偶极化合物A与端基炔1经过亲核加成得到如B所示结构，接下来经过分子内环化关环，得到的化合物C，化合物C在DBU为碱的作用下，经过芳构化，脱去-Ts基团生成化合物2。本反应以去离子水为溶剂，以廉价易得的CuSO4·5H2O为催化剂，反应条件绿色环保，以较高的产率得到吡唑并[1,5-c]喹唑啉类化合物2。 
该反应可能机理如下：端基炔和CuSO4·5H2O经过配位后和亲核加成得到如B所示结构，接下来经过分子内环化关环，得到的化合物C，化合物C在DBU为碱的作用下，经过芳构化，脱去-Ts基团生成化合物2。 
具体步骤如下： 
(1) 在氮气保护下，将喹唑啉N,N-偶极化合物A（0.2mmol）和一系列的端基炔（0.4mmol）加入反应管中，加入10mmol%CuSO4·5H2O作为催化剂，以去离子水为反应溶剂，70℃下反应12-48小时至TLC检测结束；
（2）反应结束后，把反应液通过萃取，有机层浓缩并经过柱层析分离得到相应的吡唑并[1,5-c]喹唑啉类化合物2。
本发明方法反应条件温和，底物的适用范围广（R1是苯环或者苯环上含有吸电子基团（如-Br）或者供电子基团（如-OCH3，-CH3）或者烷基（如正丁基，正己基，环丙基）；R2为H或者-OCH3、-OCH2O-等供电子基团或者-Cl的吸电子基团），副反应少，产品纯度高，便于分离提纯；操作简便，溶剂为去离子水，催化剂为廉价易得的CuSO4·5H2O，反应体系对环境友好，绿色环保。可适用于较大规模的制备，具有非常好的应用前景。 
本发明最佳反应条件为： 
(1)喹唑啉N,N-偶极子A和端基炔1的反应投料比为1:2；
(2) 反应温度为70℃；
(3)反应体系所用的催化剂为10mmol%CuSO4·5H2O；
(4) 反应体系中碱的用量为2个当量；
（5）反应体系中所用的溶剂为去离子水。
具体实施方式
实例1 
将无取代基的喹唑啉N,N-偶极化合物A（0.2mmol）和10mmol% CuSO4·5H2O置于25mL的Schlenk管中，氮气保护于室温下加入苯乙炔（0.4mmol）和DBU(2.0equiv)，反应12小时后，TLC跟踪检测至完全反应，反应结束后将反应液冷却至室温，反应液经过乙酸乙酯萃取（3×10mL），合并有机相用MgSO4干燥，用旋转蒸发仪减压旋干溶剂后，把反应液浓缩并柱层析以1:8（EA:PE）展开剂分离得到相应的2-苯基-吡唑并[1,5-c]喹唑啉2a，白色固体，收率80%，m.p.: 155-156oC。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ(ppm)  9.09 (s, 1H), 7.85 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.94-7.97 (m, 3H), 7.60 (m, 2H), 7.46 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.21 (s, 1H). 
13C NMR (100 MHz, CDCl3) : δ(ppm)  155.8, 140.0, 139.7, 139.2, 132.1, 129.7, 129.2, 128.9, 128.7, 128.1, 126.7, 123.2, 119.9, 95.3.
HRMS (EI) calcd for C16H12N3 +[M+H]+:246.1031,found 246.1026 .
上为该产物的单晶化学结构式（2a）
实例2
将无取代基的喹唑啉N,N-偶极化合物A（0.2mmol）和10mmol% CuSO4·5H2O置于25mL的Schlenk管中，氮气保护于室温下加入对甲氧基苯乙炔（0.4mmol）和DBU(2.0equiv)，反应12小时后，TLC跟踪检测至完全反应，反应结束后将反应液冷却至室温，反应液经过乙酸乙酯萃取（3×10mL），合并有机相用MgSO4干燥，用旋转蒸发仪减压旋干溶剂后。把反应液浓缩后，柱层析以1:8（EA:PE）展开剂分离得到相应的2-（4-甲氧基-苯基）-吡唑并[1,5-c]喹唑啉 2b，白色固体，收率73%，m.p.: 145-147oC。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ(ppm)  9.09 (s, 1H) ,8.05 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.93-7.96 (m, 3H), 7.60-7.66 (m, 2H), 7.21 (s, 1H), 7.18 (s, 1H), 7.01-7.03 (m, 2H), 3.88 (s, 3H). 
13C NMR (100 MHz, CDCl3) : δ(ppm)  156.5, 154.71, 140.20, 139.76, 139.14, 135.21, 130.69, 129.91, 129.11, 128.82, 128.22, 127.92, 123.24, 119.87, 107.38, 95.23.
HRMS (EI) calcd for C17H13N3O+[M+H]+ 276.1137; found 276.1164.
实例 3
将无取代基的喹唑啉N,N-偶极化合物A（0.2mmol）和10mmol% CuSO4·5H2O置于25mL的 Schlenk管中，氮气保护于室温下加入对溴苯乙炔（0.4mmol）和DBU(2.0equiv)，反应12小时后，TLC跟踪检测至完全反应，反应结束后将反应液冷却至室温，反应液经过乙酸乙酯萃取（3×10mL），合并有机相用MgSO4干燥，用旋转蒸发仪减压旋干溶剂后。把反应液浓缩后，柱层析以1:8（EA:PE）展开剂分离得到相应的2-（4-溴-苯基）-吡唑并[1,5-c]喹唑啉 2c，白色固体，收率79%，m.p.: 216-218oC。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ(ppm) 9.10 (s, 1H), 8.06 (d, J = 7.8Hz, 1H), 7.96 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.89 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.71 – 7.65 (m, 1H), 7.65 – 7.60 (m, 3H), 7.23 (s, 1H). 
13C NMR (100 MHz, CDCl3) : δ(ppm) 167.7, 154.8, 140.3, 139.8, 139.2, 132.4, 132.1, 130.9, 129.9, 128.8, 128.3, 128.2, 123.3, 95.3.
HRMS (EI) calcd for C16H10BrN3 +[M+H]+:324.0136,found 324.1031. 
实例4
将6位有Cl原子取代基喹唑啉N,N-偶极化合物A（0.2mmol）和10mmol% CuSO4·5H2O置于25mL的Schlenk管中，氮气保护于室温下加入对溴苯乙炔（0.4mmol）和DBU(2.0equiv)，反应12小时后，TLC跟踪检测至完全反应，反应结束后将反应液冷却至室温，反应液经过乙酸乙酯萃取（3×10mL），合并有机相用MgSO4干燥，用旋转蒸发仪减压旋干溶剂后。把反应液浓缩后，柱层析以1:8（EA:PE）展开剂分离得到相应的2-（4-溴-苯基）-吡唑并[1,5-c]喹唑啉 2d，白色固体，收率78%，m.p.: 145-146oC
1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ(ppm)  9.01 (s, 1H), 7.95 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.91 (s, 1H), 7.81 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.53 (d, J = 8.8 Hz, 1H) , 7.42-7.49 (m, 3H), 7.13 (s, 1H). 
13C NMR (100 MHz, DMSO) : δ(ppm)  156.3, 139.6, 139.1, 138.4, 134.1, 132.1, 130.4, 129.7, 129.2, 127.0, 123.0, 91.6.
HRMS (EI) calcd for C16H11N3Cl+[M+H]+ :280.0641 ;found :280.0637.
实例 5
将6位有Cl取代的喹唑啉N,N-偶极化合物A（0.2mmol）和10mmol% CuSO4·5H2O置于25mL的Schlenk管中，氮气保护于室温下加入1-己炔（0.4mmol）和DBU(2.0equiv)，反应12小时后，TLC跟踪检测至完全反应，反应结束后将反应液冷却至室温，反应液经过乙酸乙酯萃取（3×10mL），合并有机相用MgSO4干燥，用旋转蒸发仪减压旋干溶剂后。把反应液浓缩后，柱层析以1:6（EA:PE）展开剂分离得到相应的2-正丁基-9-氯-吡唑并[1,5-c]喹唑啉 2e，白色固体，收率63%，m.p.: 160-162oC。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ(ppm) 8.88 (s, 1H), 7.82 (s, 1H), 7.73 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.50 – 7.40 (m, 1H), 6.65 (s, 1H), 2.78 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 1.73-1.65 (m, 2H), 1.41-1.31 (m, 2H), 0.89 (t, J = 7.2 Hz, 3H). 
13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ(ppm) 155.3, 138.4, 137.2, 132.8, 129.2, 129.2, 128.1, 125.6, 121.8, 94.8, 36.9, 28.7, 23.4, 12.8.
HRMS calcd. for C14H14ClN3 + [M+H]+:260.0954,found 260.0949.
实例 6
将6, 7位有甲氧基取代喹唑啉N,N-偶极化合物A（0.2mmol）和10mmol% CuSO4·5H2O置于25mL的Schlenk管中，氮气保护于室温下加入苯乙炔（0.4mmol）和DBU(2.0equiv)，反应12小时后，TLC跟踪检测至完全反应，反应结束后将反应液冷却至室温，反应液经过乙酸乙酯萃取（3×10mL），合并有机相用MgSO4干燥，用旋转蒸发仪减压旋干溶剂后。把反应液浓缩后，柱层析以1:6（EA:PE）展开剂分离得到相应的8，9-二甲氧基-2-苯基-吡唑并[1,5-c]喹唑啉 2f，白色固体，收率64%，m.p.: 186-188oC。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ(ppm) 9.02 (s, 1H), 8.00 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.48 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.33 (s 1H), 7.29 (s, 4H), 4.05 (s, 3H), 4.00 (s, 3H). 
13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ(ppm) 155.6, 151.2, 149.8, 139.8, 139.0, 137.7, 135.2, 129.5, 126.4, 113.6, 109.3, 102.9, 93.3, 56.2, 56.1.
HRMS (EI) calcd for C18H15N3O2 +[M+H]+ :306.1243; found : 306.1240.
实例7
将6，7位有甲氧基取代的喹唑啉N,N-偶极化合物A（0.2mmol）和10mmol% CuSO4·5H2O置于25mL的Schlenk管中，氮气保护于室温下加入1-辛炔（0.4mmol）和DBU(2.0equiv)，反应12小时后，TLC跟踪检测至完全反应，反应结束后将反应液冷却至室温，反应液经过乙酸乙酯萃取（3×10mL），合并有机相用MgSO4干燥，用旋转蒸发仪减压旋干溶剂后。把反应液浓缩后，柱层析以1:6（EA:PE）展开剂分离得到相应的2-正己基-8，9-二甲氧基-吡唑并[1,5-c]喹唑啉 2g，白色固体，收率42%，m.p.:111-113oC。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) :δ（ppm） 8.97 (s, 1H), 7.37 (s, 1H), 7.29 (s, 1H), 6.66 (s, 1H), 4.06 (s, 3H), 4.04 (s, 3H), 2.88 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 1.87 – 1.77 (m, 2H), 1.41-1.48 (m, 2H), 1.35-1.38 (m, 4H), 0.92 (t, J = 6.6 Hz, 3H). 
13C NMR (101 MHz, CDCl3): δ(ppm) 159.1, 151.2, 149.9, 139.4, 137.8, 135.3, 113.7, 109.4, 103.1, 95.5, 56.3, 56.2, 31.7, 29.4, 29.1, 28.7, 22.6, 14.1.
HRMS (EI) calcd for C18H23N3O2 +[M+H]+:314.1869,found 314.1862.
实例8
将6，7位有甲氧基取代的喹唑啉N,N-偶极化合物A（0.2mmol）和10mmol% CuSO4·5H2O置于25mL的Schlenk管中，氮气保护于室温下加入甲氧基苯乙炔（0.4mmol）和DBU(2.0equiv)，反应12小时后，TLC跟踪检测至完全反应，反应结束后将反应液冷却至室温，反应液经过乙酸乙酯萃取（3×10mL），合并有机相用MgSO4干燥，用旋转蒸发仪减压旋干溶剂后。把反应液浓缩后，柱层析以1:6（EA:PE）展开剂分离得到相应的2-（4-甲氧基-苯基）-8, 9-二甲氧基-吡唑并[1,5-c]喹唑啉 2h，白色固体，收率76%，m.p.:176-178oC。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ(ppm) 9.02 (s, 1H), 7.94 (d,J = 8.0 Hz, 2H), 7.33 (d,J = 8.4 Hz, 2H), 7.02 (t, J = 8.0 Hz, 3), 4.06 (s, 3H), 4.02 (s, 3H), 3.87 (s, 3H). 
13C NMR (101 MHz, CDCl3) : δ(ppm) 160.9, 155.6, 151.3, 149.9, 139.9, 137.9, 135.3, 127.9, 124.9, 114.3, 113.7, 109.4, 103.0, 93.2, 56.3, 56.2, 55.4.
HRMS (EI) calcd for C19H17N3O3 +[M+H]+:336.1348;  found : 336.1350.
实例9
将6，7位有-OCH2O-基团取代的喹唑啉N,N-偶极化合物A（0.2mmol）和10mmol% CuSO4·5H2O置于25mL的Schlenk管中，氮气保护于室温下加入对甲氧基苯乙炔（0.4mmol）和DBU(2.0equiv)，反应12小时后，TLC跟踪检测至完全反应，反应结束后将反应液冷却至室温，反应液经过乙酸乙酯萃取（3×10mL），合并有机相用MgSO4干燥，用旋转蒸发仪减压旋干溶剂后。把反应液浓缩后，柱层析以1:6（EA:PE）展开剂分离得到相应的2-（4-甲氧基-苯基）-[6,7]-二氧亚甲基-[4,5-g]吡唑并[1,5-c]喹唑啉 2i，白色固体，收率81%，m.p.: 259-261oC.
1H NMR (400 MHz, DMSO): δ(ppm) 9.05 (s, 1H), 7.91 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.38 (s, 1H), 7.34 (s, 1H), 7.31 (s, 1H), 7.29 (s, 1H), 7.07 (s, 1H), 6.16 (s, 2H), 2.45 (s, 3H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ(ppm) 154.9, 148.9, 147.3, 139.3, 138.2, 136.8, 135.5, 128.6, 128.4, 125.6, 114.3, 106.3, 101.1, 99.8, 92.7, 28.9.
HRMS (EI) calcd for C18H13N3O3 +[M+H]+:320.1035,found 320.1030。

Claims (8)

1.一种铜催化水相制备吡唑并[1,5-c]喹唑啉骨架化合物的方法，其特征在于：使用端基炔1和含喹唑啉骨架的N,N-偶极化合物在CuSO4·5H2O催化下以DBU为碱的作用下70℃反应得到吡唑并[1,5-c]喹唑啉衍生物;
本反应以去离子水为溶剂，以廉价易得的CuSO4·5H2O为催化剂，反应条件绿色环保，以较高的产率得到吡唑并[1,5-c]喹唑啉类化合物2；
式1所示端基炔烃化合物，式A所示喹唑啉N,N-偶极化合物，式2所示吡唑并[1,5-c]喹唑啉类化合物，Ts为对甲基苯磺酰基;
反应具体条件是：
（1）喹唑啉N,N-偶极子A和端基炔1的反应投料比为1:2；
（2）反应温度为70℃；
（3）反应体系所用的催化剂为10mmol%CuSO4·5H2O；
（4）反应体系中碱的用量为2个当量；
（5）反应体系中所用的溶剂为去离子水；
（6）反应时间为12-48小时；
（7）其中R1是苯环或者苯环上含有吸电子基团（如-Br）或者供电子基团（如-OCH3，-CH3）或者烷基（如正丁基，正己基，环丙基）；R2为H或者-OCH3、-OCH2O-等供电子基团或者-Cl的吸电子基团。
2.根据权利要求1所述的一种铜催化水相制备吡唑并[1,5-c]喹唑啉骨架化合物的方法，其特征在于喹唑啉偶极子A和端基炔1的反应投料比为1:2。
3.根据权利要求1所述的一种铜催化水相制备吡唑并[1,5-c]喹唑啉骨架化合物的方法，其特征在于反应温度为70℃。
4.根据权利要求1所述的一种铜催化水相制备吡唑并[1,5-c]喹唑啉骨架化合物的方法，其特征在于反应体系所用的催化剂为10mmol% CuSO4·5H2O。
5.根据权利要求1所述的一种铜催化水相制备吡唑并[1,5-c]喹唑啉骨架化合物的方法，其特征在于反应体系中碱的用量为2个当量。
6.根据权利要求1所述的一种铜催化水相制备吡唑并[1,5-c]喹唑啉骨架化合物的方法，其特征在于反应体系中所用的溶剂为去离子水。
7.根据权利要求1所述的一种铜催化水相制备吡唑并[1,5-c]喹唑啉骨架化合物的方法，其特征在于反应时间为12-48小时。
8.根据权利要求1所述的一种铜催化水相制备吡唑并[1,5-c]喹唑啉骨架化合物的方法，其特征在于其中R1是苯环或者苯环上含有吸电子基团（如-Br）或者供电子基团（如-OCH3，-CH3）或者烷基（如正丁基，正己基，环丙基）；R2为H或者-OCH3、-OCH2O-等供电子基团或者-Cl的吸电子基团。
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