CN104098228A - 一种有机胺废水处理方法 - Google Patents

Abstract

一种有机胺废水方法，该方法主要通过预氧化、厌氧、缺氧-好氧生物反应器、强化混凝/高级氧化、曝气生物滤池对废水中的有机胺进行去除。本发明可以基本去除废水中的有毒有害物质，降低后续生化法处理该废水的难度。将该方法处理有机胺废水，运行高效，出水稳定安全。

Description

一种有机胺废水处理方法

技术领域

本发明涉及有机胺胺废水处理领域，具体的说是一种去除有机胺处理方法。

背景技术

有机胺产品是用途广泛的重要化工原料，主要包括一甲胺、二甲胺、三甲胺以及甲胺类产品的下游产品：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。这些产品在生产合成过程中不可避免的产生一些副产品和废水，而且部分原料也会进入生产废水。随着我国经济的不断发展，对精细化工原料的需求量逐渐增加，这些产品在生产过程中产生的废水量也日益增加。有机胺生产废水中大部分物质都含有氨基，高COD(1g/L～10g/L)和高盐分(10～30g/L)的特点，这些成分在生物降解过程中会释放出氨氮，若直接排入自然水体，很有可能会造成水体的富营养化，因此该种废水在排入水体之前必须进行有效处理。

有机胺废水属于较难处理的有机物，且废水N/C比较高，在目前国内的废水处理工艺中，一般采用常规的生化处理工艺，但效果有限，出水水质不佳。本处理方法针对有机胺化学性质稳定，难生物降解，通过加入少量的氧化剂预氧化，提高废水的可生化性，很大程度提高后续生物工艺对COD的去除效果；为达到排放标准有机胺生化出水传统采用氧化剂直接氧化达标，虽效果好但费用高，本方法采用强化混凝-高级氧化-生物深度处理组合工艺处理生化出水，在相同的处理效果下，减少了氧化剂用量，降低了运行的成本。

发明内容

针对目有机胺废水处理方法的不足，本发明旨在提供一种有效的有机胺废水处理方法。该方法具体包括如下步骤：

A.预氧化

将有机胺废水用Fenton或者O3进行预氧化，分解有毒有害物质，提高废水的可生化性；将预氧化后废水调节至中性，进入沉淀池沉淀2-4小时；

B厌氧

将经过沉淀的废水进行厌氧处理，去除有机物；

C.缺氧-好氧生物反应器

将厌氧出水进入缺氧-好氧生物反应器，去除污水中的COD与氮；

D.强化混凝

对缺氧-好氧生物反应器出水进行强化混凝，去除生化出水的疏水性有机物质；

E.高级氧化

对强化混凝后的出水进行高级氧化，产生具有强氧化能力的羟基自由基(·OH)，使大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质；

F.生物法深度处理

高级氧化出水进入曝气生物滤池，控制停留时间、溶解氧，进一步去除COD，使出水达标排放。

本处理方法的强化混凝步骤进一步包括：调节缺氧-好氧生物反应器出水PH到4-8，按照100-400mg/L的比例投加聚合硫酸铁进行混凝，搅拌15分钟，按照2-4mg/L比例添加聚丙烯酰胺，然后进入沉淀池沉淀。

本处理方法的高级氧化可采用如下步骤：

将强化混凝的出水用Fenton调节PH值到1-5，其中，H2O2投加量100-600mg/L，并根据Fe2+/H2O2在1/10-1/6之间的比例投加硫酸亚铁，氧化1-6小时，氧化后加碱调节PH至中性，出水进入沉淀池沉淀。

本处理方法的高级氧化也可采用如下步骤：

将缺氧-好氧生物反应器出水PH值调节到7-10，按照100-400mg/L投加O3，同时使用低压紫外线进行照射，反应1-4小时。

本方法的步骤C还包括，缺氧反硝化工艺停留时间HRT≥24小时，好氧生物反应器负荷0.1-0.2kgCOD/kgMLSS.d，污泥浓度MLSS≥4000mg/L，溶解氧控制在2-4mg/L，水力停留时间HRT≥24小时，二沉池污泥按50-80％回流至缺氧池，反硝化内回流比200-400％。

本方法的步骤F中，废水在曝气生物滤池中PH值为6-8，溶解氧2-5mg/L，废水停留时间≥6h。

本方法所述的有机胺为：N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-二甲基乙酰胺、三乙醇胺。

本方法可以采用USAB或ABR厌氧处理工艺，厌氧温度30-40℃，厌氧容积负荷3-6kgCOD/m3.d，废水PH控制在7-8之间。

附图说明

图1本方法进行有机胺废水处理的流程示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。

为克服现有技术中存在的问题，本发明所涉及的有机胺废水处理工艺采用“预氧化-厌氧-缺氧/好氧生物反应器-强化混凝/高级氧化-生物深度处理”组合工艺，具体技术方案如下：

1预氧化：可采用二种方法：①单独双氧水(H2O2)氧化能力有限，采用Fenton氧化其实质是H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有高反应活性的羟基自由基(·OH)，·OH可与大多数有机物作用使其降解，Fenton氧化加酸(盐酸、硫酸)调节PH至1-5，H2O2投加量100-400mg/L，硫酸亚铁按Fe2+/H2O2摩尔比1/10-1/6投加，氧化时间1-4小时，氧化后加碱(氢氧化钠或石灰)调节至中性，进入沉淀池沉淀2-4小时；②O3氧化，加酸碱调节PH至7-10，投加量100-600mg/L，氧化时间1-4小时。

2.厌氧可采用UASB或ABR等厌氧处理工艺，废水用蒸汽保持厌氧温度30-40℃，厌氧容积负荷3-6kgCOD/m3.d，废水PH控制在7-8之间，停留时间HRT≥24小时。

3.厌氧出水进入缺氧-好氧生物反应器，缺氧段用于脱氮，好氧段用于去除水中的有机物,同时将氨氮氧化成硝态氮，缺氧反硝化工艺水力停留时间24-48小时，溶解氧控制在≤0.5mg/L，好氧生物反应器负荷0.1-0.2kgCOD/kgMLSS.d(污泥负荷在微生物代谢方面的含义就是F/M比值，表示单位质量的活性污泥在单位时间内所去除的污染物的量，单位kgCOD(BOD)/kg污泥·d)，污泥浓度MLSS≥8000mg/L，溶解氧控制在2-4mg/L，PH控制在7-8之间，水力停留时间HRT≥24小时，二沉池污泥按50-80％回流至缺氧池，反硝化内回流比200-400％，若用膜生物反应器膜通量10-20L/m2.h，反硝化内回流比200-400％。

4.强化混凝

强化混凝是指向水源水中投加混凝剂并控制一定的pH值，从而提高常规处理中有机物的去除效果，将缺氧-好氧生物反应器出水加酸碱调节PH至4-8，加100-400mg/L聚合硫酸铁(PFS)混凝，搅拌时间15分钟，加2-4mg/L阴离子聚丙烯酰胺(PAM)有助于絮体变大，后进入沉淀池停留时间2-4小时。

5.高级氧化

混凝出水可采用两种方法进行高级氧化，①Fenton氧化：混凝出水加酸调节PH至1-5，H2O2投加量100-600mg/L，硫酸亚铁按Fe2+/H2O2摩尔比1/10-1/6投加，氧化时间1-6小时，出水加碱调节PH至7-9，进入沉淀池沉淀2-4小时；②很多石化企业从安全角度考虑禁止运输和存储氧化剂(H2O2，次氯酸钠)，因此可采用在线产生氧化剂技术紫外-臭氧氧化，用酸与碱调节PH至7-10，低压紫外灯15-45KW，紫外波长254nm，紫外灯照射同时通入O3，O3投加量100-400mg/L，反应时间1-4小时，O3在紫外的作用下产生OH·，氧化废水中难降解的亲水性有机物，同时废水的可生化性提高。

6.曝气生物滤池是一种好氧活性污泥与过滤组合的技术，具有运行费用低，出水水质安全等特点，废水在曝气生物滤池中PH值为6-8，采用2-4mm陶粒做填料，停留时间大于6小时，溶解氧控制在2-5mg/L，24-72小时反冲洗一次，出水达到外排的标准。

实施例1

目前，炼厂干气脱H2S多采用醇胺吸收法，醇胺主要为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和N-甲基二乙醇胺，其中使用较为普遍的是N-甲基二乙醇胺。与传统方法相比，醇胺吸收法具有脱硫效率高、工艺流程简单、吸收液循环周期长等优势。由于吸收液循环使用，装置稳定运行过程中不会产生含醇胺的废水，但装置开停工或者受其他因素影响而引起一些操作性的波动时，则会导致部分醇胺的排放，对下游当污水处理厂的活性污泥法处理过程造成冲击。

N-甲基二乙醇胺废液COD7000-10000mg/L，TN＝400-450mg/L，TDS＝1％-3％，采用本方法厌氧UASB-缺氧/好氧膜生物反应器-强化混凝-紫外/臭氧氧化-曝气生物滤池；UASB温度30-35℃，停留时间HRT＝48小时，容积负荷6kgCOD/m3.d；废水在缺氧段的停留时间HRT＝24小时，溶解氧≤0.5mg/L，内回流比300％；膜生物反应器水力停留时间HRT＝48小时，污泥浓度10400mg/L，污泥负荷0.17kgCOD/kgMLSS.d，溶解氧3-4mg/L，平板膜膜通量15L/m2.h；聚合硫酸铁混凝PH为5，投加量250mg/L，混凝时间15分钟，沉淀2小时；紫外-臭氧反应PH＝10,，低压紫外灯15KW，紫外254nm，O3的反应量300mg/L，反应时间2小时；曝气生物滤池溶解氧为3-4mg/L，停留时间HRT＝8小时。取各个处理单元的出水进行COD、NH3-N检测，试验结果如表1。

表1 使用本发明提供的处理单元在各单元COD和TN、NH3-N的去除过程

实施例2

N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide,简称DMF)是一种性能优良的有机溶剂，能与水及多数有机溶剂互溶，因此有万能溶剂之称，在化工行业中有着广泛的应用。我国职业性接触毒物危害程度分级确定DMF为Ⅱ级(中度危害)，美国确定DMF为人体可能致癌物质。DMF废水排入水中会导致生物化学耗氧量和氮含量增加,使水质迅速恶化,而且难以生物降解,目前国内外鲜见对DMF废水净化和处理的报导。因此对含有DMF的废水进行处理是十分必要的

N-甲基二乙醇胺废水COD7000-10000mg/L，TN＝400-450mg/L，采用O3预氧化-厌氧UASB-缺氧/好氧膜生物反应器-强化混凝-Fenton氧化-曝气生物滤池。O3预氧化投加量300mg/L,，反应PH＝10，反应时间2小时；UASB温度30-35℃，停留时间HRT＝48小时，容积负荷3-5kgCOD/m3.d；废水在缺氧段的停留时间HRT＝24小时，溶解氧≤0.5mg/L，内回流比300％；膜生物反应器水力停留时间HRT＝48小时，污泥浓度9200mg/L，污泥负荷0.18 kgCOD/kgMLSS.d，溶解氧3-4mg/L，平板膜膜通量15L/m2.h；强化混凝聚合硫酸铁混凝PH为5，投加量250mg/L；Fenton氧化调节PH＝3.5，H2O2投加量200-400mg/L，硫酸亚铁按Fe2+/H2O2摩尔比1/6投加，氧化时间2小时，出水调节PH至中性，进入沉淀池沉淀HRT＝4小时；曝气生物滤池溶解氧＝3mg/L，停留时间HRT＝12小时。取各个处理单元的出水进行COD、NH3-N检测，试验结果如表2。

表2 使用本发明提供的处理单元在各单元COD和NH3-N的去除过程

实施例3

一种甲胺废液，废水COD5000-6000mg/L，TN＝200-360mg/L；采用厌氧UASB-缺氧/好氧生物反应器-强化混凝-Fenton氧化-曝气生物滤池。UASB温度30-35℃，停留时间HRT＝24小时，容积负荷5-6kgCOD/m3.d；废水在缺氧段的停留时间HRT＝24小时，溶解氧≤0.5mg/L，污泥回流比60％，内回流比300％；好氧生物反应器水力停留时间HRT＝48小时，污泥浓度5000mg/L，污泥负荷0.15kgCOD/kgMLSS.d，溶解氧3-4mg/L；强化混凝聚合硫酸铁混凝PH为7，投加量250mg/L，Fenton氧化调节PH＝3.5，H2O2＝200-400mg/L，硫酸亚铁按Fe2+/H2O2摩尔比1/6投加，氧化时间2小时，出水调节PH至中性，进入沉淀池沉淀HRT＝4小时；曝气生物滤池溶解氧＝3mg/L，停留时间HRT＝8小时。取各个处理单元的出水进行COD、NH3-N检测，试验结果如表3。

表3 使用本发明提供的处理单元在各单元COD和NH3-N的去除过程

Claims (8)

1.一种有机胺废水的处理方法，其特征在于处理步骤如下：

A.预氧化

将有机胺废水用Fenton或者O3进行预氧化，分解有毒有害物质，提高废水的可生化性；将预氧化后废水调节至中性，进入沉淀池沉淀2-4小时；

B厌氧

将经过沉淀的废水进行厌氧处理，去除有机物；

C.缺氧-好氧生物反应器

将厌氧出水进入缺氧-好氧生物反应器，去除污水中的COD与氮；

D.强化混凝

对缺氧-好氧生物反应器出水进行强化混凝，去除生化出水的疏水性有机物质；

E.高级氧化

对强化混凝后的出水进行高级氧化，产生具有强氧化能力的羟基自由基(·OH)，使大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质；

F.生物法深度处理

高级氧化出水进入曝气生物滤池，控制停留时间、溶解氧，进一步去除COD，使出水达标排放。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于所述的强化混凝步骤包括：

调节缺氧-好氧生物反应器出水PH到4-8，按照100-400mg/L的比例投加聚合硫酸铁进行混凝，搅拌15分钟，按照2-4mg/L比例添加聚丙烯酰胺，然后进入沉淀池沉淀。

3.根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于所述的高级氧化步骤包括：

将强化混凝的出水用Fenton调节PH值到1-5，其中，H2O2投加量100-600mg/L，并根据Fe2+/H2O2在1/10-1/6之间的比例投加硫酸亚铁，氧化1-6小时，氧化后加碱调节PH至中性，出水进入沉淀池沉淀。

4.根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于所述的高级氧化包括：

将缺氧-好氧生物反应器出水PH值调节到7-10，按照100-400mg/L投加O3，同时使用低压紫外线进行照射，反应1-4小时。

5.根据权利要求3或4所述的处理方法，其特征在于所述步骤C还包括，缺氧反硝化工艺停留时间HRT≥24小时，好氧生物反应器负荷0.1-0.2kgCOD/kgMLSS.d，污泥浓度MLSS≥4000mg/L，溶解氧控制在2-4mg/L，水力停留时间HRT≥24小时，二沉池污泥按50-80％回流至缺氧池，反硝化内回流比200-400％。

6.根据权利要求4所述的处理工艺，其特征在于所述的处理步骤F中，废水在曝气生物滤池中PH值为6-8，溶解氧2-5mg/L，废水停留时间≥6h。

7.根据权利要求4所述的处理工艺，其特征在于所述的有机胺为：N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-二甲基乙酰胺、三乙醇胺。

8.根据权利要求4所述的处理工艺，其特征在于所述的处理步骤B中：可以采用USAB或ABR厌氧处理工艺，厌氧温度30-40℃，厌氧容积负荷3-6kgCOD/m3.d，废水PH控制在7-8之间。