CN1040894C - 合成含聚吲哚聚合物的浆料和短纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

含聚苯并唑和/或聚苯并噻唑或它们的共聚物的浆料和短纤维可以用如下方法合成得到：冷冻从纺丝浴取出后不经干燥的湿纤维，将冷冻的纤维切碎或磨碎到所需的尺寸及纤丝化程度。

Description

合成含聚吲哚聚合物的浆料和短纤维的方法
本发明涉及聚苯并噁唑和聚苯并噻唑纤维。
聚苯并噁唑和聚苯并噻唑聚合物是以其高抗拉强度和模量而知名的聚合物。关于这类聚合物、它们的合成方法以及纺丝成为纤维的方法在大量参考资料中已有详细的描述，例如：Wolfe等，“液晶聚合物的结构组成、加工方法和产物”，美国专利第4,703,103号(1987年10月27日)；Wolfe等，“液晶聚合物结构组成，加工方法和产物”，美国专利第4,533,692号(1985年8月6日)；Wolfe等，“液晶态聚2，6-苯并噻唑的结构组成、加工方法和产物”，美国专利第4,533,724号(1985年8月6日)；Wolfe，“液晶态聚合物的结构组成、加工方法和产物”，美国专利第4,533,693号(1985年8月6日)；Evers，“热氧化稳定的对苯并双噁唑和对苯并双噻唑的链接聚合物”，美国专利第4,359,567号(1982年11月16日)；Tsai等，“制备杂环嵌段共聚物的方法”，美国专利第4,578,432号(1986年3月25日)；“聚苯并噻唑和聚苯并噁唑”，聚合科学与工程百科全书(11卷)，601页(J.Wileyand Sons 1988年出版)和W.W.Adams等，“刚性棒聚合物的材料科学与工程”，(材料研究学会1989年出版)。
众所周知，聚合物可以做成纤维和薄膜，这两种形式可用于复合材料及层压材料中。若能制成其它形式的含聚吲哚聚合物的成型制品以适用于其它目的，则将是很有用的。
本发明方法为(a)将含有聚苯并噁唑或聚苯并噻唑聚合物或共聚物以及溶剂酸的可纺丝胶浆纺成浆丝纤维(dopefiber)，(b)让浆丝纤维在可冷冻的液体中凝结以形成凝结纤维，这种液体不是该聚合物或共聚物的溶剂；本方法的特征在于，它还进一步包括以下的步骤：
1)冷冻含有聚合物或共聚物以及可凝固的非溶剂液体的凝结纤维；
2)用机械方法将冷冻的纤维截短到选定的平均长度和纤丝化程度；
3)将冷冻的纤维加热到一定温度，在该温度下这些纤维可供使用或进行干燥，这样就形成了含有聚苯并噁唑或聚苯并噻唑聚合物或共聚物的切短的纤维或浆料。
本发明的第二个方面涉及含有聚苯并噁唑或聚苯并噻唑或它们的共聚物的浆料，其平均纤丝长度不超过约12.7毫米，平均纤丝直径不超过10微米。
本发明的第三个方面涉及含聚苯并噁唑或聚苯并噻唑或它们的共聚物的短纤维，其平均纤维长度不超过约12.7毫米，除两端以外基本上未纤丝化。
本发明方法可用于制造本发明的短纤维和浆料，它们可用于复合材料、纸张以及耐磨材料中。
本发明使用含有聚苯并噁唑(PBO)或聚苯并噻唑(PBT)或它们的共聚物的纤维。PBO，PBT以及PBO与PBT的无规、序列及嵌段共聚物在文献中均有描述，例如：Wolfe等，“液晶态聚合物的结构组成、加工方法和产物”，美国专利第4,703,103号(1987年10月27日)；Wolfe等，“液晶态聚合物的结构组成、加工方法和产物”，美国专利第4,533,692号(1985年8月6日)；Wolfe等，“液晶态聚2，6-苯并噻唑的结构组成、加工方法和产物”美国专利第4,533,724号(1985年8月6日)；Wolfe，“液晶态聚合物的结构组成、加工方法和产物”，美国专利第4,533,693号(1985年8月6日)；Evers，“热氧化稳定的对苯并双噁唑和对苯并双噻唑的链接聚合物”，美国专利第4,359,567号(1982年11月16日)；Tsai等，“制备杂环嵌段共聚物的方法”，美国专利第4,578,432号(1986年3月25日)；“聚苯并噻唑和聚苯并噁唑”，聚合科学与工程百科全书(11卷)，601页(J.Wiley and Sons 1988年出版)；W.W.Adams等，“刚性棒聚合物的材料科学与工程”，(材料研究学会1989年出版)。
本发明中的聚合物可含有式1(a)所表示的AB链节单元，和/或式1(b)所表示的AA/BB链节单元：1(a)    AB
Figure C9110900800082
1(b)    AA/BB其中：
每个Ar代表一个芳香族基团。该芳香族基团可以是杂环的，例如亚吡啶基团(pyridinylene)，但以碳环较好。该芳香族基团可以是稠合的或非稠合的多环体系，但以单一的六无环较好。基团大小并非至关重要，但以含碳原子数不超过约18的芳香族基团较好，不超过约12个碳原子更好，不超过约6个碳原子最好。适用的芳香族基团的例子有亚苯基部分，亚甲代苯基部分，双亚苯基部分，和双亚苯基醚部分。
每个Z是单独的氧或硫原子。
每个DM是独立的键合的或二价的有机部分，它不干扰聚合物的合成、成形或应用。该二价有机部分可以含有脂肪族基团，基团中的碳原子数以不超过约12较好；但如前面所述，这种二价有机部分以芳族基团(Ar)较好。
每个吡咯环中的氮原子和Z组成部分与芳香族基团中邻近的碳原子键合从而形成与芳香族基团稠合的五元吡咯环。
AA/BB链节单元中的吡咯环彼此之间可处于顺式或反式位置，如聚合科学与工程百科全书(11卷)第602页Supra(超)条目中所述。
本发明中的聚合物以基本上由AB-PBZ链节单元或者AA/BB-PBZ链节单元组成较好，主要由AA/BB-PBZ链节单元组成更好。聚吲哚聚合物可以是刚性棒，半刚性棒或软卷条。对于AA/BB-PBZ聚合物来说以刚性棒较好，对于AB-PBZ聚合物来说以半刚性棒较好。聚合物中的吡咯环宜为噁唑环(Z＝O)。较好的链节单元示于式2(a)至2(e)中。
Figure C9110900800101
Figure C9110900800102
和
每个聚合物分子平均至少含有约25个链节单元较好，至少含有约50个链节单元更好，至少含有约100个链节单元最好。
该聚合物也可以是无规、序列或嵌段共聚物，其中含有PBO或PBT链节单元和其它聚合物的链节单元，如聚酰胺，聚酰亚胺，聚喹喔啉，聚喹啉，或聚芳香族醚酮或聚砜，这类共聚物在Harris等的“含聚苯并噁唑，聚苯并噻唑和聚苯并咪唑组成部分的共聚物”中作了描述，国际专利申请号是第PCT/US89/04464号(1989年10月6日提出申请)，国际专利申请公开号第WO90/03995号(1990年4月19日公开)。
用含有溶解在溶剂酸中的聚合物的可纺丝胶浆将聚合物纺成纤维，这里的溶剂酸以多磷酸和/或甲磺酸较好。胶浆应含有足够数量的可纺丝原纤维以形成纤维。根据胶浆中聚合物种类及其平均分子量的不同，最佳浓度可以有很大变化。在大多数情况下胶浆中含有至少约2％的聚合物较好，含有至少约4％的聚合物更好。
当胶浆中含有刚性棒聚苯并噁唑或聚苯并噻唑(该聚合物在25℃左右的甲磺酸(用甲磺酸酐饱和的较好)中的特性粘度为至少20dL/克)时，胶浆中聚合物浓度至少高达约10％(重量)较好，至少高达约12％(重量)更好，至少高达约15％(重量)最好。当胶浆中含有刚性棒聚苯并噁唑或聚苯并噻唑(该聚合物在甲磺酸中的特性粘度为至少20dL/克)时，对胶浆中聚合物的最大浓度的限制主要是出于实际应用方面的考虑，例如溶解度和粘度。该浓度通常低于约20％，不超过约17％较好。
用干喷湿纺法将胶浆纺成纤维。这类方法在以下两篇文献中作了描述：Chenevey等的“PBZT纤维和薄膜的形成和性质”，见刚性棒聚合物的材料科学与工程”笫245页(材料研究学会1989年出版)；Ledbetter等的“用单体制备刚性棒纤维的整套实验室方法”，见“刚性棒聚合物的材料科学与工程”第253页(材料研究学会1989年出版)。经纺丝拉丝得到的胶浆纤维在可冷冻的液体中凝结，该液体使溶剂酸稀释但不是聚合物的溶剂。这种可冷冻的非溶剂液体可以是有机的，但以水相的较好。水相凝结剂可以是碱性或弱酸性，但以中性附近较好(至少在凝结开始阶段是这样)。最合适的可冷冻非溶剂液体是水。
很重要的一点是，所用的凝结用非溶剂液体应该是可冷冻的液体，适合于在本方法的下一步中与纤维一起冷冻。凝结的纤维具有较开放的结构，其中含有凝结剂液体。一旦纤维已被干燥，该纤维就极少再度吸水，不可能再予以有效润湿，因此将已经干燥和再次润湿的纤维进行磨碎的效果很差。从方便和有效性两个方面来讲，重要的是应保持已凝结纤维的湿润并使它与凝结用的非溶剂液体一起冷冻而不使之干燥。
适合于冷冻的湿纤维含有前述的聚合物或共聚物和可冷冻液体。可冷冻液体与聚合物的重量比至少约为10∶90较好，至少约为50∶50更好。以最高不超过约95∶5为宜。
将湿纤维冷冻到使之变脆的温度。就本申请书的目的而言，“冷冻”一词泛指任何一种因降温而引起的固化，不论其形成的是晶形结构还是玻璃状固体。对于含有水相液体的纤维，温度低于9℃较好，不超过约-100℃更好，不超过约-190℃最好。比较方便的温度约为液氮温度。
纤维一冷冻，就用机械方法将纤维破碎成所需的长度和纤丝化程度，例如用磨碎，捣碎，撕裂，切断和/或切碎等方法。哪些方法较为适宜要根据所要的是短纤维还是浆料而定。为了得到浆料，则宜将纤维用磨碎，撕裂或捣碎法处理，这样可以有大量纤维形成。低温磨碎设备是已知的，在许多参考文献中已有介绍，如美国专利第2,347,464号；3,480,456号；3,921,874号；4,846,408号和4,884,753号。为了得到短纤维，则宜采用剪断，切碎或切断，使之极少或没有纤维形成。
短纤维或浆料可以回升到较高的温度加以干燥和使用，例如用基质树脂浸渍后固化以制成复合材料。
短纤维和浆料中纤丝的长度以不超过约12.7毫米为宜，不超过约6.35毫米更好，不超过约3.18毫米最好。较好的浆料是高度纤丝化的。浆料的平均纤丝直径不超过10微米较好，不超过约5微米更好，不超过1微米最好。短纤维的直径大致等于原纤维的直径较好。短纤维的平均直径超过10微米较好，至少约为15微米更好。短纤维碎片可能有部分纤丝化，但是除了两端以外，短纤维实质上不发生纤丝化较好，基本上没有纤丝化最好。
本发明中的短纤维和浆料以实质上均匀为好。如果如前面所述，对浆料或短纤维的平均长度或宽度进行限制，则超出限制范围的短纤维或浆料不宜多于约20％，超出限制范围的不多于约10％更好，超出限制范围的不多于约5％最好。对浆料来说，未纤丝化的浆料不超过约20％较好，不超过约10％更好，不超过约5％最好。对短纤维来说，纤丝化的纤维不超过约20％较好，不超过约10％更好，不超过约5％最好。
本发明方法和所得到的纤维及浆料与简单切碎或磨碎干燥纤维的方法和所得到的浆料相比有若干优点。因为干燥的纤维很难切碎或纤丝化。因此，试图对它们进行切割会导致磨碎和切割设备的过度磨损，而且通常得到的是质量很不一致的切碎纤维或浆料，它们所含纤维的长度不规则，其中一部分已被高度纤丝化了，而有些则部分基本上未纤丝化。另一方面，冷冻的湿纤维则更脆，它们更易于被切断、磨碎、捣碎撕裂，而不过度磨损设备，所得到的短纤维或浆料产品也更均匀。纤丝化程度可以很容易地进行选择，通过适当选用切割或磨碎或其它方法而选择从均匀的高度纤丝化到基本上未纤丝化，或者选择介乎其间的纤丝化程度。
短纤维可用于无规纤维复合材料中，如美国专利第4,426,470号和4,550,131号中所述。浆料可用于非织片材和磨料中，如美国专利第4,324,706号中所述。
以下给出的实施例用来说明本发明而不应被理解为限制本申请书或权利要求书。除非另有说明，所有给出的份额和百分比均以重量计算。
实施例1--制备PBO浆料
配制得到胶浆，其中含有87％的多磷酸和13％的顺式聚苯并噁唑(如式2(a)所示)，该聚合物25℃时的固有粘度为约34dL/克，在用甲磺酸酐饱和的甲磺酸中的浓度为0.05克/分升。在150℃下经254微米36孔纺锭以约30的纺抽比对胶浆进行纺丝，进入含水的纺丝浴中。纤维在水中浸泡约24小时，然后在湿态下剪切成长度为25.4-50.8毫米。湿纤维浸入液氮中约1分钟。在Retsch离心磨中将冷冻的纤维磨碎，转速为10,000转/分，采用1.0筛目(孔眼大小为1.8毫米×1.2毫米)。在磨碎前和磨碎过程中加入少量液氮以使磨碎室保持合适的温度。加热磨碎的纤维至室温并干燥。得到纤丝直径为约1至5微米的浆料。
实施例2--制备无规PBO短纤维
将实施例1中所述的胶浆在150℃下经76.2微米纺丝型板以约20的纺抽比纺丝进入纺丝浴中。纤维在流动的水中冲洗24小时，随后保存在水下直至下一步使用。湿纤维剪切成约50.8毫米长的小段并与50立米厘米的水混合。水和纤维的混合物用液氮使之冷冻，然后用锤子捣碎，捣碎过程中定期停下来用液氮使之重新冷冻。将捣碎的冷冻产物加热至室温并干燥之。该产物由部分纤丝化的短纤维组成，其长度为大约4.76毫米。对比实例A
如实施例1所述方法纺成纤维。纺出的纤维在拉伸状态下于500℃进行热处理，然后在空气中干燥7天。
样品A-1按实施例1所述方法磨碎而不做进一步处理。该纤维既不碎裂也不纤丝化。
样品A-2浸入液氮中1分钟，然后按实施例1所述方法磨碎。纤维不碎裂，但有一些纤丝化。
样品A-3浸入水中2小时，浸入液氮中2分钟，然后按实施例1所述方法磨碎。所得纤维碎裂成段，但长度不规则而且有很大程度的纤丝化。

Claims (10)

1.一种包括下列步骤的方法，(a)将含有聚苯并噁唑或聚苯并噻唑聚合物或共聚物以及溶剂酸的可纺丝胶浆纺成胶浆纤维，(b)使胶浆纤维在可冷冻的液体中凝结以形成凝结纤维，这种液体不是该聚合物或共聚物的溶剂；本方法的特征在于它还进一步包括以下步骤：
1)冷冻含有聚合物或共聚物以及可冷冻非溶剂液体的凝结纤维；
2)用机械方法将冷冻的纤维截短到选定的平均长度和纤丝化程度；和
3)将冷冻的纤维加热到一定温度，在该温度下这些纤维可供使用或进行干燥，这样就生成了含有聚苯并噁唑或聚苯并噻唑聚合物或共聚物的切短的纤维或浆料。
2.如权利要求1所述的方法，其中的可冷冻非溶剂液体含有水。
3.如前面任何一项权利要求所述的方法，其中的凝结纤维中可冷冻非溶剂液体与聚合物的重量比至少为10∶90，最高不超过95∶5。
4.如权利要求1所述的方法，其中的含有非溶剂液体的凝结纤维在不高于-100℃的温度下冷冻。
5.如权利要求1所述的方法，其中的冷冻纤维转化为短纤维，共平均长度不大于12.7毫米，平均直径至少为10微米。
6.如权利要求1所述的方法，其中的冷冻纤维转化为浆料，其平均纤丝直径不大于10微米，平均纤丝长度不大于12.7毫米。
7.含聚苯并噁唑或聚苯并噻唑或它们的共聚物的浆料，其平均纤丝直径不大于10微米，平均纤丝长度不大于12.7毫米。
8.如权利要求7所述的浆料，其平均纤丝直径不大于1微米。
9.含有聚苯并噁唑或聚苯并噻唑或它们的共聚物的短纤维，其平均纤维长度不超过12.7毫米，除两端外基本上未纤丝化。
10.如权利要求7所述的浆料，其中的聚苯并噁唑或聚苯并噻唑聚合物或共聚物是由重复单元构成的，这些单元可由下列式中的一个或多个表示：
Figure C9110900800042
和
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