CN104087806B - 热防护用SiC-Cu复相发汗冷却材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热防护用SiC-Cu复相发汗冷却材料及制备方法，该复合材料按体积分数计，由50～75％的SiC陶瓷相和25～50％的Cu金属相组成块体，其中SiC陶瓷相为多孔结构，其多孔在三维空间中相互连通，Cu金属相附着在这些多孔的表面。其制备方法由重结晶多孔SiC陶瓷制备、多孔SiC陶瓷内表面涂覆碳化钨及Cu自发熔渗进内表面涂覆碳化钨的多孔SiC陶瓷三个关键工艺步骤组成。其中，采用真空溶胶-凝胶浸渍工艺结合碳化法在重结晶多孔SiC陶瓷内孔表面涂覆均匀连续的碳化钨层，再自发熔渗工艺制备SiC-Cu复相发汗冷却材料，其工艺简单、成本低、能制备各种复杂形状的零部件，明显提高SiC-Cu复相发汗材料的耐高温抗烧蚀性能，达到热防护的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种航天热防护用自发汗冷却材料及制备方法，具体地说是一种以铜为发汗剂、碳化物陶瓷为基体的陶瓷基复合材料及制备方法。
背景技术
固体火箭发动机工作时，其喷注器面板、燃烧推力室内壁、喉衬、喷管等部位承受高达3000K以上高温燃气流的作用，因此，必须对火箭发动机受热关键部位进行良好的冷却，从而避免发生烧蚀破坏，保证发动机的正常工作，实现发动机的可重复使用。
自发汗冷却技术是一种仿生技术，即利用生物为了生存对所处环境(温度)进行自身调节的原理，类似于人体的出汗排热，当材料在高温环境下工作时，通过材料内部的低熔点易气化的固态物质在高温环境下熔化并蒸发而吸收热量，降低材料表面工作温度，保证部件不被高温烧蚀，从而达到热防护的目的。自发汗冷却作为一种非常有效的保护暴露在高热流和高温环境下服役部件表面的热防护方法，已经在火箭发动机热防护方面受到越来越广泛的重视。
自发汗冷却材料通常由作为基体材料的高熔点相与作为发汗剂的低熔点相如Cu、Al等组成。其按照基体材料可分为：(1)难熔金属基发汗材料，如W/Cu、Mo/Cu、W-Mo/Cu及W-Al等；(2)石墨基发汗材料，如石墨/Cu、石墨/Al等；(3)陶瓷基发汗材料，如TiC/Cu、TiB2/Cu、TiB2/Al、TiB2-TiC/Cu等。
作为第一代固体火箭发动机用材料的难熔金属基发汗材料，其最大的缺点是密度太大(约为17g/cm3～18g/cm3)，而材料的轻质化是航天材料选择与设计过程中永恒追求的目标，导致其在航天领域中的应用受到限制。此外，当温度超过2000℃时其烧蚀较为严重，严重影响火箭发动机关键材料的推进效率和机动性能。尽管石墨基发汗材料符合轻质化要求，但由于Cu、Al等对石墨的润湿性差，因此通常采用压力熔渗来制备，工艺复杂，成本高，并且石墨基体的抗氧化性也较差。陶瓷基发汗材料是一种将低密度、高熔点、高抗氧化性的碳化物或硼化物陶瓷与低熔点、低沸点金属相复合的材料，具有轻质、高比强、耐高温、抗冲刷、抗热震、耐烧蚀的特性，被认为是一种新型耐高温材料，在固体火箭导弹等航天器的喷管喉衬燃气舵护板等材料上有巨大的应用前景。如“一种陶瓷/铜复合材料喉衬的制造方法”(中国专利201110075071.4)、“C/ZrC-SiC-Cu复合材料及其制备方法”(中国专利201310392261.8)等。重结晶多孔SiC陶瓷具有密度低、热导率高、抗氧化性好等优异性能，且高温强度随温度的升高而增加，是陶瓷基发汗冷却材料理想的基体材料之一。由于SiC与Cu之间的润湿性差，因此通常采用压力铸造法来制备SiC/Cu复合材料，如“一种泡沫碳化硅陶瓷增强铜基复合材料摩擦片及制备方法”(中国专利200610045647.1)、“泡沫碳化硅/金属双连续相复合摩擦材料及其构件和制备”(中国专利200610046242.X)等。由于采用压力铸造工艺不可避免的施加外界压力，这就严重影响了可直接制备零件形状的复杂性。自发熔渗作为一种近净成型制备工艺，可解决制备复杂形状零件的难题。为了使自发熔渗在该体系中容易实现，通常采用Cu基质合金化来改善SiC与Cu之间的润湿性，如“一种制备高体积分数碳化硅颗粒增强铜基复合材料的方法”(中国专利200710177026.3)、“一种碳化硅/铜硅合金双连续相复合材料及其制备方法”(中国专利201210429043.2)等。然而Cu基质合金化后不能充分发挥纯铜作为发汗剂的优势，从而降低SiC/Cu复相发汗冷却材料的高温抗烧蚀性能。此外，SiC与Cu在高温下容易发生反应生成石墨，这将会恶化SiC基体材料的高温性能，因此如何有效解决SiC与Cu之间的润湿性与反应性问题已成为制备SiC/Cu复相发汗冷却材料的关键问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种密度低、耐高温、抗烧蚀性好的，火箭发动机热防护用SiC/Cu复相发汗冷却材料及该材料的制备方法。
为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：
一种热防护用SiC-Cu复相发汗冷却材料，其特征在于，按体积分数计，由50～75％的SiC陶瓷相和25～50％的Cu金属相组成块体，其中SiC陶瓷相为多孔结构，其多孔在三维空间中相互连通，Cu金属相附着在这些多孔的表面。
上述热防护用SiC/Cu复相发汗冷却材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
第一步，首先制备重结晶SiC多孔陶瓷，其多孔在三维空间中相互连通；
第二步，通过真空溶胶-凝胶浸渍结合碳化法在重结晶SiC多孔陶瓷的多孔表面涂覆碳化钨层，包括下述子步骤：
(1)首先将重结晶SiC多孔陶瓷放入质量分数为65％的浓硝酸中进行粗化处理，超声振荡后取出，用去离子水冲洗干净；
(2)将粗化后的重结晶SiC多孔陶瓷在WO3溶胶中浸渍30min后取出，反复浸渍3～6次；
(3)将步骤(2)处理后的重结晶SiC多孔陶瓷进行干燥，然后在700～900℃的CO2-CO气氛下碳化3h，随炉冷却后取出，得到多孔内表面涂覆碳化钨的重结晶SiC多孔陶瓷；
第三步，用自发熔渗工艺使熔融的Cu渗入重结晶SiC多孔陶瓷的三维连通孔隙中，从而制备出热防护用SiC-Cu复相发汗冷却材料，自发熔渗工艺的步骤如下：
(1)将多孔内表面涂覆碳化钨后的重结晶多孔SiC陶瓷与纯Cu置于耐高温坩埚中，然后一起放入真空炉中；
(2)将真空炉抽真空至0.01Pa以下，随后升温至1300～1500℃，在真空度≤100Pa下，保温3h进行真空熔渗，随炉冷却后获得热防护用SiC-Cu复相发汗冷却材料。
上述方法中，第一步所述的制备重结晶多孔SiC陶瓷的具体工艺，包括以下步骤：
(1)首先称取适量颗粒尺寸为100微米的SiC粗粉和颗粒尺寸为7微米的SiC细粉，SiC粗粉与细粉的质量分数比为2:1，经球磨混匀后干燥，然后加入占混合物质量百分比为0～30％的萘作为造孔剂，研磨混匀后过筛去除粗颗粒及杂质，装入模具中模压成型为长径比为1：3的圆盘块体，然后在70℃干燥，使萘完全挥发，制成SiC生坯；
(2)将步骤(1)中的SiC生坯置于真空石墨电阻炉中，用高纯氩气作为保护气体，升温至2400℃，保温2h，随炉冷却后获得重结晶多孔SiC陶瓷。
所述第二步步骤(3)的CO2-CO混合气氛中CO2:CO的体积比为1:20。
所述第二步步骤(2)中的WO3溶胶的制备方法为：将80g的钨粉与730ml的质量浓度为30％的双氧水在10℃左右进行反应，待反应完全后过滤掉残余物，得到透明的过氧钨酸溶液，加入乙醇后得到WO3溶胶，其中过氧钨酸溶液与乙醇的体积比为1:5。
所述第二步步骤(2)中的的浸渍，是在真空条件下进行。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.本发明采用萘作为造孔剂，在70℃下，经过一定的时间可完全挥发，相比于传统的有机造孔剂排除，能够节约能源且生坯仍具有一定的强度。此外通过调节生坯成型压力和造孔剂的含量，可以调节重结晶多孔SiC陶瓷的气孔率，与金属Cu复合后，可获得具有不同抗烧蚀性能的重结晶多孔SiC/Cu复相发汗冷却材料。
2.由于重结晶多孔SiC陶瓷内部均匀分布的气孔具有高度的连通性，因此制备的SiC-Cu复相发汗冷却材料具有较高的致密度，此外，重结晶SiC多孔陶瓷的强度随温度的升高而升高，这些对于提高复合材料的高温性能非常有利。
3.本发明采用陶瓷表面金属化，即在重结晶多孔SiC陶瓷的多孔内表面涂覆碳化钨层来改善SiC与Cu之间的润湿性与反应性。相比于Cu基质合金化法，陶瓷内表面涂覆碳化钨能充分发挥金属Cu作为发汗剂的优势，明显提高SiC/Cu复相发汗材料的耐高温抗烧蚀性能。
4.本发明采用真空溶胶-凝胶浸渍工艺结合碳化法在重结晶多孔SiC陶瓷内表面涂覆均匀连续的碳化钨层，不仅能方便控制碳化钨层的厚度，操作方便，成本低廉，而且适用于任何复杂形状多孔SiC陶瓷内表面涂覆碳化钨层。
5.本发明所采用的自发熔渗工艺作为一种近净成型制备工艺，相对于挤压铸造工艺，由于不需要专门的压铸设备和特定的模具，因此制备工艺简单、成本低、能制造出各种复杂形状的SiC-Cu复相发汗冷却材料。
附图说明
图1是本发明实施例2的材料显微结构照片。
具体实施方式
以下结合表1的具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
一种热防护用SiC-Cu复相发汗冷却材料，按表1组分组成SiC陶瓷相和Cu金属相块体，其中SiC陶瓷相为多孔结构，其多孔在三维空间中相互连通，Cu金属相附着在这些多孔的表面(图1)。
以上热防护用SiC-Cu复相发汗冷却材料的制备方法，包括下述通用步骤：
第一步，制备重结晶SiC多孔陶瓷：
(1)首先称取适量颗粒尺寸为100微米的SiC粗粉和颗粒尺寸为7微米的SiC细粉，SiC粗粉与细粉的质量分数比为2:1，经球磨混匀后放入烘箱中干燥，然后加入占混合物质量百分比为0～30％的萘作为造孔剂，研磨混匀后过200目筛，装入模具中模压成型为长径比为1：3的圆盘块体，成型压力为200MPa，然后在70℃烘箱中干燥15h，使萘完全挥发，制成SiC生坯；
(2)将步骤(1)中的SiC生坯置于真空石墨电阻炉中，用高纯氩气作为保护气体，以10℃/min的速率升温至2400℃，保温2h，随炉冷却后获得重结晶多孔SiC陶瓷。
第二步，在重结晶SiC多孔陶瓷的多孔表面涂覆碳化钨层：
(1)首先将重结晶SiC多孔陶瓷放入质量分数为65％的浓硝酸中中进行粗化处理，超声振荡5min后取出，用去离子水冲洗干净；
(2)将粗化后的重结晶SiC多孔陶瓷浸入在WO3溶胶中，在真空负压下浸渍30min后取出，反复浸渍多次(具体参见表1)；其中WO3溶胶的制备方法为：将80g的钨粉与730ml的质量浓度为30％的双氧水在10℃左右进行反应，待反应完全后过滤掉残余物，得到透明的过氧钨酸溶液，加入乙醇后得到WO3溶胶，其中过氧钨酸溶液与乙醇的体积比为1:5。
(3)将步骤(2)处理后的重结晶SiC多孔陶瓷放入350℃的干燥箱中烘3h，然后在CO2-CO气氛下以表1所列碳化温度碳化3h，其中CO2:CO的体积比为1:20，随炉冷却后取出，得到多孔内表面涂覆碳化钨的重结晶SiC多孔陶瓷；
第三步，用自发熔渗工艺使熔融的Cu渗入重结晶SiC多孔陶瓷的三维连通孔隙中，从而制备出热防护用SiC-Cu复相发汗冷却材料，自发熔渗工艺的步骤如下：
(1)将多孔内表面涂覆碳化钨后的重结晶多孔SiC陶瓷与纯Cu按表1体积比置于耐高温坩埚中，然后一起放入真空炉中；
(2)将真空炉抽真空至0.01Pa以下，随后升温至表1所列熔渗温度，在真空度≤100Pa下，保温3h进行真空熔渗，随炉冷却后获得热防护用SiC-Cu复相发汗冷却材料。
表1组成及工艺参数
Claims (3)
1.一种热防护用SiC-Cu复相发汗冷却材料制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
第一步，制备重结晶SiC多孔陶瓷，包括下述子步骤：
(1)首先称取适量颗粒尺寸为100微米的SiC粗粉和颗粒尺寸为7微米的SiC细粉，SiC粗粉与细粉的质量分数比为2:1，经球磨混匀后干燥，然后加入占混合物质量百分比为0～30％的萘作为造孔剂，研磨混匀后装入模具中模压成型为长径比为1：3的圆盘块体，然后在70℃干燥，使萘完全挥发，制成SiC生坯；
(2)将步骤(1)中的SiC生坯置于真空石墨电阻炉中，用高纯氩气作为保护气体，升温至2400℃，保温2h，随炉冷却后获得重结晶多孔SiC陶瓷，其多孔在三维空间中相互连通；
第二步，通过真空溶胶-凝胶浸渍结合碳化法在重结晶SiC多孔陶瓷的多孔表面涂覆碳化钨层，包括下述子步骤：
(1)首先将重结晶SiC多孔陶瓷放入质量分数为65％的浓硝酸中进行粗化处理，超声振荡后取出，用去离子水冲洗干净；
(2)将粗化后的重结晶SiC多孔陶瓷在WO3溶胶中真空条件下浸渍30min后取出，反复浸渍3～6次；
(3)将步骤(2)处理后的重结晶SiC多孔陶瓷进行干燥，然后在700～900℃的CO2-CO气氛下碳化3h，随炉冷却后取出，得到多孔内表面涂覆碳化钨的重结晶SiC多孔陶瓷；
第三步，用自发熔渗工艺使熔融的Cu渗入重结晶SiC多孔陶瓷的三维连通孔隙中，从而制备出热防护用SiC-Cu复相发汗冷却材料，自发熔渗工艺的步骤如下：
(1)将多孔内表面涂覆碳化钨后的重结晶多孔SiC陶瓷与纯Cu置于耐高温坩埚中，然后一起放入真空炉中；
(2)将真空炉抽真空至0.01Pa以下，随后升温至1300～1500℃，在真空度≤100Pa下，保温3h进行真空熔渗，随炉冷却后获得热防护用SiC-Cu复相发汗冷却材料。
2.如权利要求1所述的热防护用SiC-Cu复相发汗冷却材料制备方法，其特征在于，所述第二步步骤(3)的CO2:CO的体积比为1:20。
3.如权利要求1所述的热防护用SiC-Cu复相发汗冷却材料制备方法，其特征在于，所述第二步步骤(2)中的WO3溶胶的制备方法为：将80g的钨粉与730ml的质量浓度为30％的双氧水在10℃左右进行反应，待反应完全后过滤掉残余物，得到透明的过氧钨酸溶液，加入乙醇后得到WO3溶胶，其中过氧钨酸溶液与乙醇的体积比为1:5。
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