CN104086091A - 一种原位生长量子点光学膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种原位生长量子点光学膜的制备方法，利用溶胶-凝胶和旋涂相结合工艺技术，在ITO玻璃衬底上，原位生长出具有高分散性量子点有机膜层作为光致发光层，随后再通过有机物旋涂、封装、隔离工艺，最终制备出原位生长高分散性量子点光学膜。本发明制备方法新颖，制作成本低，制备工艺简单。此外，由于采用原位生长技术，因而光致发光层中的量子点粒径精确可控、分散性良好，该量子点光学膜制备工艺可充分利用有机物对量子点生长的阻隔和调控作用，实现对量子点粒径有效控制和量子点在光致发光层中高分散性分布，进而有效提高其量子点光学膜的光致发光性能，因此，在新型光电显示器件中将具有非常重要的应用价值。

Description

一种原位生长量子点光学膜的制备方法

技术领域

本发明属于光电材料与器件领域，具体涉及一种原位生长量子点光学膜的制备方法。

背景技术

随着科技的发展和社会的进步，人们对于信息交流和传递等方面的依赖程度日益增加。而显示器件作为信息交换和传递的主要载体和物质基础，现已成为众多从事信息光电研究科学家争相抢占的热点和高地。量子点光致发光光学薄膜器件，作为一种最有可能实现实用化的显示器件，在信息交流和传递等领域起着至关重要的作用。然而，截至目前为止，现有量子点光致发光光学薄膜多为两步法制备，即先采用胶体化学的方法制备胶体量子点，然后将量子点分散到有机聚合物薄膜中从而形成相应的量子点光致发光光学薄膜，它本身是一种基于溶胶凝胶和有机无机半导体复合工艺相结合技术而制备的光致发光器件。这种传统的基于量子点制备和有机无机复合成膜两步法存在量子点粒径控制能力差、复合膜中量子点分散性差而容易团聚等问题。随着人们对于图像质量和画质要求的提高，对量子点光致发光光学薄膜提出了更高的要求，采用传统的基于量子点制备和有机无机复合成膜两步法制备的量子点光致发光光学薄膜已难以满足当今信息社会对能产生高品质、高质量显示图像的量子点光致发光光学薄膜的需求。

近年来，为了改善基于传统的基于量子点制备和有机无机复合成膜两步法制备的量子点光致发光光学薄膜中量子点粒径可控性差和量子点的分散性差等问题，通常的做法是通过控制量子点制备过程中反应时间来控制所制备的量子点的粒径，通过选择表面活性剂种类来减缓量子点之间团聚，从而提高其在复合膜中的分散性。但是目前粒径控制和分散性问题仍然阻碍着量子点光致发光薄膜性能的进一步提升。我们利用溶胶-凝胶和旋涂相结合工艺技术，原位生长出具有高分散性量子点有机膜层作为光致发光层，最终制备出新型原位生长高分散性量子点光学膜。这种新型原位生长高分散性量子点光学膜具有新颖，制作成本低，制备工艺简单、量子点粒径可控性高、分散性好，成为最有可能制备出粒径可控、分散性好的实用化量子点光致发光光学薄膜的有效方法。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足和缺陷，提供一种原位生长量子点光学膜的制备方法。该制备方法是基于溶胶-凝胶和旋涂相结合工艺技术，在ITO玻璃衬底上原位生长出具有高分散性量子点有机膜层，并以此作为光致发光层，随后再通过有机物旋涂实现对量子点沟道的有效封装和保护，最终制备出新型原位生长高分散性量子点光学膜。本发明制备方法新颖，制作成本低，制备工艺简单。此外，由于采用原位生长技术，因而光致发光层中量子点粒径精确可控、分散性良好，该量子点光学膜制备工艺中可充分利用有机物对量子点生长的阻隔和调控作用，实现对量子点粒径有效控制和量子点在光致发光层中高分散性分布，进而有效提高其量子点光学膜的光致发光性能，因此，在新型光电显示器件中将具有非常重要的实用价值。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种原位生长量子点光学膜的制备方法，利用溶胶-凝胶和旋涂工艺技术，制备出以ITO玻璃（Indium Tin Oxides，氧化铟锡）为衬底，以原位生长具有高分散性量子点有机膜层作为光致发光层、再通过有机物旋涂、封装、隔离工艺制备出新型原位生长高分散性量子点光学膜。

所述的制备方法具体包括以下步骤：

（1）前驱体溶液的配制：分别配制聚酰胺酸溶液、Na₂SeSO₃溶液、Cd(CH₂COO)₂溶液、N(CH₂COONa)₃溶液；然后将Cd(CH₂COO)₂溶液、N(CH₂COONa)₃溶液与Na₂SeSO₃溶液混合，搅拌均匀，再缓慢加入聚酰胺酸溶液至混合均匀，制得前驱体溶液；

具体配制过程为：称取1-6g聚酰胺酸溶于99-94g二甲基甲酰胺中，磁力搅拌1-3小时，随后在600W功率下超声分散0.5-1.5小时，形成聚酰胺酸溶液；称取0.205-0.615g Na₂SeSO₃溶于10ml去离子水中，并强力搅拌至完全溶解，得到Na₂SeSO₃溶液；称取0.2045-0.6135g Cd(CH₂COO)₂溶于10ml去离子水中，并强力搅拌至完全溶解，得到Cd(CH₂COO)₂溶液；称取0.2571-0.7713g N(CH₂COONa)₃溶于10ml去离子水中，并强力搅拌至完全溶解，得到N(CH₂COONa)₃溶液；将Cd(CH₂COO)₂溶液和N(CH₂COONa)₃溶液分别倒入10-20℃强烈搅拌的Na₂SeSO₃溶液中，并在此温度下搅拌5-15分钟，至完全溶解，温度保持不变，再缓慢加入聚酰胺酸溶液，并继续搅拌5-10分钟，至完全混合均匀，得到前驱体溶液；

（2）ITO玻璃衬底的预处理：将该ITO玻璃衬底在碱性食人鱼溶液中清洗1-3分钟，并用去离子水清洗2-3次；

（3）有机物旋涂：将步骤（1）制得的前驱体溶液在3500-4000rmp转速下旋涂至步骤（2）处理过的ITO玻璃衬底，然后放入到24℃干燥箱中恒温处理2-6h，得到镀有量子点有机膜层的ITO玻璃衬底样品；

（4）除杂：将步骤（3）得到的ITO玻璃衬底样品置入装有1000-2000ml去离子水烧杯中，封口，置入24℃干燥箱中恒温处理24-48h，以清洗去除有机膜层中的杂质离子和未反应的前驱物离子；

（5）量子点光学膜的制备：将聚酰胺酸在2000-3000rmp转速下旋涂至步骤（4）的ITO玻璃衬底样品上，并采用阶梯温度热处理方式实现聚酰胺酸的聚酰亚胺化，从而得到原位生长量子点光学膜。

步骤（2）中所述的碱性食人鱼溶液其组成为：NH₄OH、H₂O₂、H₂O的体积比为1:1:4。

步骤（2）中所述的ITO玻璃为衬底，面积为1cm×1cm。

步骤（5）所述的阶梯温度热处理为分别在120℃处理1 h，180℃ 处理1 h，250℃处理1 h，300℃处理1 h。

附图说明

图1为ITO玻璃衬底结构示意图；

图2为旋涂有量子点有机膜层的ITO薄膜衬底结构示意图；

图3为覆盖有量子点和有机物复合膜光致发光层的ITO薄膜衬底结构示意图；

图4为有机物旋涂封装后的量子点光学膜及其ITO薄膜衬底结构示意图。

具体实施方式

本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。

实施例1

（1）称取1g聚酰胺酸溶于99g二甲基甲酰胺中，磁力搅拌1小时，随后在600W功率下超声分散0.5小时，形成聚酰胺酸溶液；

（2）称取0.205g Na₂SeSO₃溶于10ml去离子水中，并强力搅拌至完全溶解，得到Na₂SeSO₃溶液；

（3）称取0.2045g Cd(CH₂COO)₂溶于10ml去离子水中，并强力搅拌至完全溶解，得到Cd(CH₂COO)₂溶液；

（4）称取0.2571g N(CH₂COONa)₃溶于10ml去离子水中，并强力搅拌至完全溶解，得到N(CH₂COONa)₃溶液；

（5）将Cd(CH₂COO)₂溶液和N(CH₂COONa)₃溶液分别倒入10℃强烈搅拌的Na₂SeSO₃溶液，并在此温度下搅拌5分钟，至完全溶解；

（6）将聚酰胺酸溶液缓慢加入到10℃强烈搅拌的步骤（5）制得的混合溶液中，并在此温度下搅拌5分钟，至完全混合均匀，得到前驱体溶液；

（7）取1cm×1cm大小的ITO玻璃衬底，将该ITO玻璃衬底在碱性食人鱼溶液(NH₄OH:H₂O₂:H₂O=1:1:4)中清洗1分钟，并用去离子水清洗2次，图1为ITO玻璃衬底结构示意图，1为玻璃，2为ITO薄膜；

（8）将前驱体溶液在3500rmp转速下旋涂至清洗处理过的ITO玻璃衬底，随后放入到24℃干燥箱中恒温处理2h，得到镀有高分散性量子点有机膜层ITO玻璃衬底样品，图2为旋涂有量子点量子点有机膜层的ITO薄膜衬底结构示意图，1为玻璃，2为ITO，3为量子点前驱体与聚合物形成的复合物膜；

（9）将镀有高分散性量子点有机膜层ITO玻璃衬底样品置入装有1000ml去离子水烧杯中，封口并连同烧杯一并置入24℃干燥箱中恒温处理24h，以清洗去除有机膜层中杂质离子和未反应的前驱物离子，图3为覆盖有量子点和有机物复合膜光致发光层的ITO薄膜衬底结构示意图，1为玻璃，2为ITO，4为量子点与有机物复合膜光致发光层，5为分布于有机物中的量子点；

（10）将聚酰胺酸溶液在2000rmp转速下旋涂至已去除了有机膜层中杂质离子和未反应的前驱物离子的样品上，并采用阶梯温度热处理方式实现聚酰胺酸的聚酰亚胺化，从而得到新型原位生长高分散性量子点光学膜，图4为有机物旋涂封装后的量子点光学膜及其ITO薄膜衬底结构示意图，1为玻璃，2为ITO，4为量子点与有机物复合膜光致发光层，5为分布于有机物中的量子点，6为旋涂有机物形成封装保护层。

实施例2

（1）称取4g聚酰胺酸溶于96g二甲基甲酰胺中，磁力搅拌2小时，随后在600W功率下超声分散1.0小时，形成聚酰胺酸溶液；

（2）称取0.410g Na₂SeSO₃溶于10ml去离子水中，并强力搅拌至完全溶解，得到Na₂SeSO₃溶液；

（3）称取0.409g Cd(CH₂COO)₂溶于10ml去离子水中，并强力搅拌至完全溶解，得到Cd(CH₂COO)₂溶液；

（4）称取0.5142g N(CH₂COONa)₃溶于10ml去离子水中，并强力搅拌至完全溶解，得到N(CH₂COONa)₃溶液；

（5）将Cd(CH₂COO)₂溶液和N(CH₂COONa)₃溶液分别倒入15℃强烈搅拌的Na₂SeSO₃溶液，并在此温度下搅拌10分钟，至完全溶解；

（6）将聚酰胺酸溶液缓慢加入到15℃强烈搅拌的步骤（5）制得的混合溶液中，并在此温度下搅拌8分钟，至完全混合均匀，得到前驱体溶液；

（7）取1cm×1cm大小的ITO玻璃衬底，将该ITO玻璃衬底在碱性食人鱼溶液(NH₄OH:H₂O₂:H₂O=1:1:4)中清洗2分钟，并用去离子水清洗2次；

（8）将第六混合溶液3800rmp转速下旋涂至清洗处理过的ITO玻璃衬底，随后放入到24℃干燥箱中恒温处理4h，得到镀有高分散性量子点有机膜层ITO玻璃衬底样品；

（9）将镀有高分散性量子点有机膜层ITO玻璃衬底样品置入装有1500ml去离子水烧杯中，封口并连同烧杯一并置入24℃干燥箱中恒温处理36h，以清洗去除有机膜层中杂质离子和未反应的前驱物离子；

（10）将聚酰胺酸溶液2500rmp转速下旋涂至已去除了有机膜层中杂质离子和未反应的前驱物离子的样品上，并采用阶梯温度热处理方式实现聚酰胺酸的聚酰亚胺化，从而得到新型原位生长高分散性量子点光学膜。

实施例3

（1）称取6g聚酰胺酸溶于94g二甲基甲酰胺中，磁力搅拌3小时，随后在600W功率下超声分散1.5小时，形成聚酰胺酸溶液；

（2）称取0.615g Na₂SeSO₃溶于10ml去离子水中，并强力搅拌至完全溶解，得到Na₂SeSO₃溶液；

（3）称取0.6135g Cd(CH₂COO)₂溶于10ml去离子水中，并强力搅拌至完全溶解，得到Cd(CH₂COO)₂溶液；

（4）称取0.7713g N(CH₂COONa)₃溶于10ml去离子水中，并强力搅拌至完全溶解，得到N(CH₂COONa)₃溶液；

（5）将第三混合溶液和第四混合溶液分别倒入20℃强烈搅拌的Na₂SeSO₃溶液，并在此温度下搅拌15分钟，至完全溶解；

（6）将聚酰胺酸溶液缓慢加入到20℃强烈搅拌的步骤（5）制得的混合溶液中，并在此温度下搅拌10分钟，至完全混合均匀，得到前驱体溶液；

（7）取1cm×1cm大小的ITO玻璃衬底，将该ITO玻璃衬底在碱性食人鱼溶液(NH₄OH:H₂O₂:H₂O=1:1:4)中清洗3分钟，并用去离子水清洗3次；

（8）将第六混合溶液4000rmp转速下旋涂至清洗处理过的ITO玻璃衬底，随后放入到24℃干燥箱中恒温处理6h，得到镀有高分散性量子点有机膜层ITO玻璃衬底样品；

（9）将镀有高分散性量子点有机膜层ITO玻璃衬底样品置入装有2000ml去离子水烧杯中，封口并连同烧杯一并置入24℃干燥箱中恒温处理48h，以清洗去除有机膜层中杂质离子和未反应的前驱物离子；

（10）将聚酰胺酸溶液3000rmp转速下旋涂至已去除了有机膜层中杂质离子和未反应的前驱物离子的样品上，并采用阶梯温度热处理方式实现聚酰胺酸的聚酰亚胺化，从而得到新型原位生长高分散性量子点光学膜。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (6)

1.一种原位生长量子点光学膜的制备方法，其特征在于：利用溶胶-凝胶和旋涂工艺技术，制备出以ITO玻璃为衬底，以原位生长量子点有机膜层作为光致发光层、再通过有机物旋涂、封装、隔离工艺制备出原位生长量子点光学膜。

2.根据权利要求1所述的一种原位生长量子点光学膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）前驱体溶液的配制：分别配制聚酰胺酸溶液、Na₂SeSO₃溶液、Cd(CH₂COO)₂溶液、N(CH₂COONa)₃溶液；然后将Cd(CH₂COO)₂溶液、N(CH₂COONa)₃溶液与Na₂SeSO₃溶液混合，搅拌均匀，再缓慢加入聚酰胺酸溶液至混合均匀，制得前驱体溶液；

（2）ITO玻璃衬底的预处理：将该ITO玻璃衬底在碱性食人鱼溶液中清洗1-3分钟，并用去离子水清洗2-3次；

（3）有机物旋涂：将步骤（1）制得的前驱体溶液在3500-4000rmp转速下旋涂至步骤（2）处理过的ITO玻璃衬底，然后放入到24℃干燥箱中恒温处理2-6h，得到镀有量子点有机膜层的ITO玻璃衬底样品；

（4）除杂：将步骤（3）得到的ITO玻璃衬底样品置入装有1000-2000ml去离子水烧杯中，封口，置入24℃干燥箱中恒温处理24-48h，以清洗去除有机膜层中的杂质离子和未反应的前驱物离子；

（5）量子点光学膜的制备：将聚酰胺酸在2000-3000rmp转速下旋涂至步骤（4）的ITO玻璃衬底样品上，并采用阶梯温度热处理方式实现聚酰胺酸的聚酰亚胺化，从而得到原位生长量子点光学膜。

3.根据权利要求2所述的一种原位生长量子点光学膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，

所述的聚酰胺酸溶液为1-6g聚酰胺酸溶于99-94g二甲基甲酰胺形成的混合溶液；

所述的Na₂SeSO₃溶液为0.205-0.615g Na₂SeSO₃溶于10ml去离子水中形成的溶液；

所述的Cd(CH₂COO)₂溶液为0.2045-0.6135g Cd(CH₂COO)₂溶于10ml去离子水中形成的溶液；

所述的N(CH₂COONa)₃溶液为0.2571-0.7713g N(CH₂COONa)₃溶于10ml去离子水中形成的溶液。

4.根据权利要求2所述的一种原位生长量子点光学膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的碱性食人鱼溶液组成为：NH₄OH、H₂O₂、H₂O的体积比为1:1:4。

5.根据权利要求2所述的一种原位生长量子点光学膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的ITO玻璃为衬底，面积为1cm×1cm。

6.根据权利要求2所述的一种原位生长量子点光学膜的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述的阶梯温度热处理为：分别在120℃处理1 h，180℃ 处理1 h，250℃处理1 h，300℃处理1 h。