CN104084222B - 一种渣油加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种渣油加氢催化剂，采用经活化处理的煤制活性炭和/或经扩孔处理得到的石墨化扩孔兰炭作为载体，之后在所述载体上负载活性金属硫化物作为活性组分得到的所述渣油催化剂，本发明所述渣油加氢催化剂，活性组分在载体上高度分散，加之载体结构中具有合适的孔径分布和明显的L弱酸中心，有利于抑制结焦。在对重油或渣油进行加氢反应时，不仅对于渣油原料中的金属、硫等杂质具有更高的容纳能力，其合适的大孔径分布也有利于沥青质大分子与活性中心的接近、扩散和转化，抑制结焦，从而使得催化剂具有提高的金属脱除率和脱硫活性，此外，本发明催化剂在高温、高氢气分压反应条件下呈现具有较强的抗甲烷化能力。

Description

一种渣油加氢催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种渣油加氢催化剂及其制备方法，属于渣油加氢催化领域。

背景技术

随着世界范围内原油重质化、劣质化的发展，以及原油资源的日益匮乏，有效加工重油及原油的渣油尤显重要，其中加氢技术是加工重、渣油使其轻质化的最有效方案之一。然而，由于重、渣油中含有大量的金属、硫、氮等杂质，以及大量易于生焦的残炭，这些杂质将在后续的加工过程中对相应的催化剂造成污染，甚至导致相应催化剂的中毒，从而对重、渣油催化工艺和装置的稳定性造成较大影响，因而必须先通过加氢处理将这些杂质脱除。因此，要求重、渣油加氢催化剂具有良好的加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮及加氢脱残炭活性，同时为了获得轻质产品，还要求催化剂具有一定的加氢转化活性。

活性炭作为一种多孔碳材料，具有高度发达的空隙结构和较大的比表面积(500-1500m²/g)，且具有稳定的物理、化学性质，原料来源广，机械强度高，广泛应用于化工、环保、医药、军事等领域，是一种优良的吸附材料及催化剂载体。活性炭的吸附性与比表面积、孔隙结构、表面官能团和吸附至性质等有关。通常认为，活性炭的比表面积越大，微孔(d<2nm)越多，吸附能力越强，当孔径为吸附质大小的2-4倍时，也有利于吸附。

中国专利文献CN102049252A公开了一种渣油加氢催化剂的制备方法，其以活性炭为催化剂载体，并进行以下处理：(1)酸洗，在温度20-100℃下，用浓度5-40％盐酸进行酸洗4-48小时，以降低活性炭中的灰分含量并除去其他杂质；(2)水洗，将酸洗处理后的活性炭用去离子水洗涤至中性；(3)将水洗至中性的活性炭在氧化剂作用下进行氧化处理，改变载体表面含氧官能团的数量和分布，其中氧化剂和活性炭的比例是1-20:1，时间为4-48小时，温度为20-200℃，最后再用去离子水洗涤至中性。上述方法通过先对活性炭进行预处理，不仅降低活性炭的灰分和杂质含量，还改变载体表面含氧官能团的数量和分布，使其适宜作为渣油加氢催化剂的载体，之后将上述渣油加氢催化剂采用浸渍法负载活性金属组分，制备得到渣油加氢催化剂。然而，上述渣油加氢催化剂用于重油或渣油的加氢脱金属、加氢脱硫、加氢转化等反应时，存在易结焦的问题，且催化剂的催化活性低，金属去除率和脱硫活性较低，从而导致重油或渣油的转化率较低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于现有技术中的渣油加氢催化剂在用于重油或渣油的加氢脱金属、加氢脱硫、加氢转化等反应时，存在易结焦问题，催化活性低，金属去除率和脱硫活性较低，从而导致重油或渣油的转化率较低，进而提出一种不易结焦、催化活性高、金属去除率高的渣油加氢催化剂及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种渣油加氢催化剂，包括如下组分：

活性金属硫化物，50-70重量份；

活化的煤制活性炭和/或石墨化扩孔兰炭，30-50重量份；

其中，所述活化的煤制活性炭采用如下方法制备：

将煤制活性炭浸入质量浓度为25-50％的碱溶液，所述煤制活性炭与所述碱溶液的质量比为1:3-1:5，在400-600℃下进行活化处理3-5h，即得所述活化的煤制活性炭；

所述石墨化扩孔兰炭采用如下方法制备：

(1)将兰炭粉碎，过200-300目筛，在100-120℃烘干水分后，在惰性气体中、1500-1900℃条件下进行石墨化处理1.5-8.0h，温度降为室温后取出，即得石墨化兰炭；

(2)按质量比为1:2-1:4取石墨化兰炭和扩孔剂并混合均匀，在氮气、氧气、空气、二氧化碳中的一种或多种的气体氛围中、500-1000℃的温度条件下进行扩孔处理0.5-12.0h，之后对扩孔处理的产物进行酸洗、水洗后，在100-150℃下进行干燥，即得所述石墨化扩孔兰炭。

所述活化的煤制活性炭和所述石墨化扩孔兰炭中半径为100-200nm的孔均占孔总数的60％以上。

制备所述石墨化扩孔兰炭采用的所述扩孔剂为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾中的一种或几种的混合物。

所述活性金属硫化物为活性钼基硫化物。

所述活性钼基硫化物为废钼基催化剂。

所述废钼基催化剂为废Co-Mo系催化剂、废Ni-Mo系催化剂、废Fe-Mo系催化剂中的一种或几种的混合物。

所述废钼基催化剂先经过如下处理：将所述废钼基催化剂粉碎，经稀酸洗、水洗后，在100-120℃烘干5-8h，300-400℃焙烧2-5h，即得活性钼基硫化物。

所述的渣油加氢催化剂的方法，其具体操作如下：

按照上述重量份取所述大孔活性炭和活性金属硫化物，并充分混合，球磨5-8h，即得所述渣油加氢催化剂。

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

(1)本发明所述的渣油加氢催化剂，采用经活化处理的煤制活性炭和/或经扩孔处理得到的石墨化扩孔兰炭作为载体，之后在所述载体上负载活性金属硫化物作为活性组分得到的所述渣油催化剂，活性组分在载体上高度分散，加之载体结构中具有合适的孔径分布和明显的L弱酸中心，有利于抑制结焦，提升催化剂的催化活性，数据显示，本发明方法活化处理后的煤制活性炭和扩孔处理得到的石墨化扩孔兰炭其结构中半径为100-200nm的孔占孔总数的均高达60％以上；较之现有技术中的渣油加氢催化剂在用于重油或渣油的加氢脱金属、加氢脱硫、加氢转化等反应时，存在易结焦问题，催化活性低，金属去除率和脱硫活性较低，从而导致重油或渣油的转化率也较低，本发明所述渣油加氢催化剂在对重油或渣油进行加氢反应时，不仅对于渣油原料中的金属、硫等杂质具有更高的容纳能力，其合适的大孔径分布也有利于沥青质大分子与活性中心的接近、扩散和转化，抑制结焦；此外，本发明催化剂在高温、高氢气分压反应条件下呈现具有较强的抗甲烷化能力，从而使得催化剂具有较高的金属脱除率和脱硫活性，结焦率低。

(2)本发明所述的渣油加氢催化剂，通过首先将废钼基催化剂进行粉碎以破坏其表面的水结膜，之后酸洗以去除部分无机氧化物，再水洗后烘干即得所述活性组分钼基硫化物，较之现有技术中多是以回收贵金属钼为目的，处理过程复杂，成本较高，本发明利用废钼基催化剂中活性金属Mo大部分以硫化物形式存在，而钼基硫化物可直接作为加氢催化剂的活性成分，从而采用简单的酸洗、水洗、烘干、焙烧的加工处理方法，就可实现废钼基催化剂的高效利用，实现效益最大化，污染最小化。

具体实施方式

在下述实施例中，1重量份为1g。

实施例1

本实施例提供一种渣油加氢催化剂，其包括如下组分：

活性钼基硫化物，70g；

石墨化扩孔兰炭，30g；

其中，所述石墨化扩孔兰炭采用如下方法制备：

(1)将兰炭粉碎，过300目筛，在120℃烘干水分后，在氮气中、1500℃条件下进行石墨化处理8.0h，温度降为室温后取出，即得石墨化兰炭；

(2)按照质量比1:2取石墨化兰炭和扩孔剂KOH并混合均匀，在氮气和氧气以体积比1:9组成的混合气体氛围中、500℃的温度条件下进行扩孔处理12h，之后对扩孔处理的产物进行酸洗、水洗后，离心分离，在100℃下进行干燥3h，即得所述石墨化扩孔兰炭，对其比表面积和孔结构的测定结果如表1所示。

进一步，所述渣油加氢催化剂采用如下方法制备：

(1)将废Co-Mo-Mg/γ-Al₂O₃系催化剂粉碎，经稀酸洗、水洗后，在120℃烘干5h，300℃焙烧5h，即得活性钼基硫化物；

(2)按照上述重量取所述活性钼基硫化物和石墨化扩孔兰炭，并充分混合，球磨5h，即得平均粒径为30μm的所述渣油加氢催化剂。

实施例2

本实施例提供一种渣油加氢催化剂，其包括如下组分：

活性钼基硫化物，60g；

活化的煤制活性炭，40g；

其中，所述活化的煤制活性炭采用如下方法制备：

将煤制活性炭(比表面积659m²/g，半径为100-200nm的孔占总孔数的3％，半径小于100nm的孔占总孔数的97％)浸入质量浓度为25％的碱溶液，所述煤制活性炭与所述碱溶液的质量比为1:5，在400℃下进行活化处理5h，即得所述活化的煤制活性炭。

进一步，所述渣油加氢催化剂采用如下方法制备：

(1)将废Mo-Ni/γ-Al₂O₃系催化剂粉碎，经稀酸洗、水洗后，在100℃烘干8h，400℃焙烧2h，即得活性钼基硫化物；

(2)按照上述重量取所述活性钼基硫化物和活化的煤制活性炭，并充分混合，球磨8h，即得平均粒径为10μm的所述渣油加氢催化剂。

实施例3

本实施例提供一种渣油加氢催化剂，其包括如下组分：

活性钼基硫化物，50g；

石墨化扩孔兰炭，50g；

其中，所述石墨化扩孔兰炭采用如下方法制备：

(1)将兰炭粉碎，过200目筛，在100℃烘干水分后，在氩气中、1900℃条件下进行石墨化处理0.5h，温度降为室温后取出，即得石墨化兰炭；

(2)按照质量比1:6取石墨化兰炭和扩孔剂KOH并混合均匀，在氧气、和二氧化碳以体积比1:9组成的混合气体氛围中、1000℃的温度条件下进行扩孔处理0.5h，之后对扩孔处理的产物进行酸洗、水洗后，离心分离，在150℃下进行干燥1h，即得所述石墨化扩孔兰炭，对其比表面积和孔结构的测定结果如表1所示。

进一步，所述渣油加氢催化剂采用如下方法制备：

(1)将废Fe-Mo系催化剂粉碎，经稀酸洗、水洗后，在120℃烘干5h，300℃焙烧5h，即得活性钼基硫化物；

(2)按照上述重量取所述活性钼基硫化物和石墨化扩孔兰炭，并充分混合，球磨8h，即得平均粒径为60μm的所述渣油加氢催化剂。

实施例4

本实施例提供一种渣油加氢催化剂，其包括如下组分：

活性钼基硫化物，65g；

活化的煤制活性炭，35g；

其中，所述活化的煤制活性炭采用如下方法制备：

将煤制活性炭(比表面积659m²/g，半径为100-200nm的孔占总孔数的3％，半径小于100nm的孔占总孔数的97％)浸入质量浓度为50％的碱溶液，所述煤制活性炭与所述碱溶液的质量比为1:3，在600℃下进行活化处理3h，即得所述活化的煤制活性炭。

进一步，所述渣油加氢催化剂采用如下方法制备：

(1)将废Co-Mo-K/γ-Al₂O₃系催化剂与废Ni-Mo/γ-Al₂O₃粉碎，经稀酸洗、水洗后，在120℃烘干6h，380℃焙烧3h，即得活性钼基硫化物；

(2)按照上述重量取所述活性钼基硫化物和活化的煤制活性炭，并充分混合，球磨7h，即得平均粒径为20μm的所述渣油加氢催化剂。

对比例1

本对比例提供一种渣油加氢催化剂，其包括如下组分：

活性钼基硫化物，70g；

活性炭，30g；

其中，所述活性炭进行以下处理：

(1)酸洗，在温度20-100℃下，用浓度5-40％盐酸进行酸洗4-48小时，以降低活性炭中的灰分含量并除去其他杂质；

(2)水洗，将酸洗处理后的活性炭用去离子水洗涤至中性；

(3)将水洗至中性的活性炭在氧化剂作用下进行氧化处理，改变载体表面含氧官能团的数量和分布，其中氧化剂和活性炭的比例是1-20:1，时间为4-48小时，温度为20-200℃，最后再用去离子水洗涤至中性。

按照上述重量取所述处理后的活性炭和活性钼基硫化物，并充分混合，球磨5-8h，即得所述渣油加氢催化剂。

实验例

为了证明本发明中所述载体和渣油加氢催化剂的技术效果，本发明设置了实验例对载体和渣油加氢催化剂的性能进行测试。

1.活性炭载体的性能测试实验

将实施例1所述的石墨化扩孔兰炭、实施例2所述的活化的煤制活性炭、实施例3所述的石墨化扩孔兰炭、实施例4所述的活化的煤制活性炭、对比例处理后的活性炭依次编号为T1、T2、T3、T4、T5，采用美国MicrometricsASAP2020仪器对其比表面积和孔结构进行测定。测试前，对所有样品进行150℃下抽真空(小于10-5Torr)并保持3小时的预处理，然后在液氮条件下(-196℃)进行N₂吸附测定。比表面按照Berrett-Emmett-Teller(BET)方法计算，R表示孔径。实验结果见表1。

表1活化处理后活性炭的比表面积和孔结构测试结果

2.加氢性能测试实验

将实施例1-4与对比例制备得到渣油加氢催化剂样品依次编号为F1-F5，在渣油悬浮床加氢体系中进行实验。

实验步骤具体如下：

以减压渣油为反应原料，向体积为300ml的高压釜釜内加入50g减压渣油、800μg/g渣油加氢催化剂、0.08g硫磺粉，室温下，先用氢气将釜内空气充分置换，之后充压至12Mpa，硫化温度为320℃，硫化时间为60min；反应温度为450℃，达到反应温度时，反应时间时间持续50min，反应结束后，待温度降至室温，用气袋收集气体进行分析，将固体残渣和液体油分离并称重，并根据以下公式计算渣油转化率、沸点在520℃以下馏分油收率、金属脱除率、结焦率，作为实验结果的评价指标：

渣油转化率＝得到的液体油(含气体)/原料油质量×100％

沸点在520℃以下馏分油收率＝沸点在520℃以下馏分油质量/原料油质量×100％

金属脱除率＝(1-液体油中的金属含量/原料油中的金属含量)×100％

结焦率＝固体残渣/原料油质量×100％

实验所得各项评价指标见表2。

表2-渣油加氢催化剂的评价指标

从表2数据可以看出，本发明所述渣油加氢催化剂(样品F1-F4)具有较高的渣油转化率，较高的馏分油收率和较高的金属脱除率从而呈现较高的催化活性，较低的结焦率，从而不易结焦，然而，采用现有技术方法制备得到的渣油催化剂(样品F5)和却存在易结焦问题，金属去除率、馏分油收率以及渣油转化率均较低。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种渣油加氢催化剂，其特征在于，包括如下组分：

活性金属硫化物，50-70重量份；

活化的煤制活性炭，30-50重量份；

其中，所述活化的煤制活性炭采用如下方法制备：

将煤制活性炭浸入质量浓度为25-50％的碱溶液，所述煤制活性炭与所述碱溶液的质量比为1:3-1:5，在400-600℃下进行活化处理3-5h，即得所述活化的煤制活性炭。

2.根据权利要求1所述的渣油加氢催化剂，其特征在于，所述活化的煤制活性炭中半径为100-200nm的孔占孔总数的60％以上。

3.根据权利要求1或2所述的渣油加氢催化剂，其特征在于，所述活性金属硫化物为活性钼基硫化物。

4.根据权利要求3所述的渣油加氢催化剂，其特征在于，所述活性钼基硫化物为废钼基催化剂。

5.根据权利要求4所述的渣油加氢催化剂，其特征在于，所述废钼基催化剂为废Co-Mo系催化剂、废Ni-Mo系催化剂、废Fe-Mo系催化剂中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求4或5所述的渣油加氢催化剂，其特征在于，所述废钼基催化剂先经过如下处理：将所述废钼基催化剂粉碎，经稀酸洗、水洗后，在100-120℃烘干5-8h，300-400℃焙烧2-5h，即得活性钼基硫化物。

7.一种制备权利要求1-6任一项所述的渣油加氢催化剂的方法，其具体操作如下：按照上述重量份取所述活化的煤制活性炭和活性金属硫化物，并充分混合，球磨5-8h，即得所述渣油加氢催化剂。