CN102049252B - 一种渣油加氢催化剂的制备方法及其催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种渣油加氢催化剂的制备方法及其催化剂。本发明提供一种以活性炭为载体的悬浮床渣油加氢催化剂的制备方法，以及所获得的催化剂产品。活性炭载体经过酸洗、氧化、浸渍、干燥和焙烧后得到催化剂成品。本发明对活性炭载体先采用酸洗的方式，降低活性炭中的灰分含量和除去其他杂质，再用氧化剂进行氧化处理，改变载体表面含氧官能团的数量和分布。本发明所制得的渣油加氢催化剂活性高、结焦率低。
Description
技术领域
本发明涉及一种渣油加氢催化剂的制备方法及其所得的催化剂。更具体地说，是一种以活性炭为载体的悬浮床渣油加氢催化剂的制备方法，以及所获得的催化剂产品。
背景技术
目前，世界原油质量日益变重、变差，与此同时，轻质油品的需求量却不断增加，环保法规对产品质量的要求也越来越严格，因此，劣质渣油/重油的深加工和改质技术越来越受到人们的关注。
悬浮床加氢工艺是一种新型的渣油加氢改质技术，其对原料油的适应性广，液体产品收率高，工艺简单，操作灵活。近年来，世界各大石油公司对重油悬浮床加氢技术的研究已经取得了很大的进展，但迄今为止仍未有大型的工业化装置在运转。影响悬浮床技术工业化的一个重要原因便是高活性、抗结焦的加氢催化剂的开发和研制。
悬浮床加氢技术早期采用非均相的固体粉末作为催化剂，但是由于其在油中分散性差，活性低，后来又陆续开发了另外两种类型催化剂，一类是油溶性催化剂，分散性好，加氢活性高，但是成本高；另外一类是水溶性催化剂，这一类型催化剂成本低，组成调变灵活，但分散性差，操作繁琐。
近年来，一种以活性炭为载体的渣油加氢处理催化剂以其独特的优势引起人们的日益关注。
US4831003公开了一种将钼或镍等活性金属组分的前躯体采用气相升华沉积的方法负载到活性炭上的方法，该法制备的催化剂可用于重油和稀释原料油的加氢处理。
US5358634选择一种平均孔径为10-40nm的活性炭作为载体，采用顺序浸渍或共浸渍法负载钼钴等活性组分，该催化剂在固定床、移动床中具有良好的加氢脱金属(HDM)效果。
US5389241公开了一种以20-40目的活性炭为载体，采用顺序浸渍法制备出用于重油加氢脱氮(HDN)处理的催化剂，其活性比传统的氧化铝负载型催化剂活性高。
EP1537912A1公开了一种用于固定床/移动床/沸腾床重油加氢的活性炭催化剂制备方法。载体活性炭经过水蒸气改性，平均孔径在20-200nm之间，浸渍负载铁等活性组分后形成催化剂，反应过程中可以有效抑制结焦的生成。
以上的研究主要集中在利用成型的活性炭或者具有某些特殊孔径结构的活性炭进行负载后的加氢反应，而没有涉及活性炭表面化学基团的调节和改性。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种以活性炭为载体的悬浮床渣油加氢催化剂的制备方法，以及所获得的催化剂产品。
本发明提供的制备方法：
(1)酸洗，在盐酸浓度5-40％，温度20-100℃，时间4-48小时的条件下，活性炭用盐酸进行处理，
(2)水洗，将步骤(1)所得的活性炭用去离子水洗涤至中性，
(3)氧化，将步骤(2)所得的活性炭在氧化剂的作用下进行氧化处理，氧化剂和活性炭比例是1-20∶1，时间4-48小时，温度20-200℃，
(4)水洗，将步骤(3)氧化处理后的活性炭用去离子水洗涤至中性，
(5)浸渍，将金属活性组分浸渍到步骤(4)所得的活性炭载体上，
(6)干燥并焙烧，将步骤(5)所得的浸渍后的活性炭进行干燥和焙烧，得到催化剂成品。
本发明对活性炭载体先采用酸洗的方式，降低活性炭中的灰分含量和除去其他杂质，再用氧化剂进行氧化处理，改变载体表面含氧官能团的数量和分布。所述的氧化剂选自硝酸、浓硫酸、过氧化氢、过硫酸铵、次氯酸钠中的一种或几种。以质量浓度计，优选所述的硝酸浓度为10-50％，过氧化氢浓度为10-30％，次氯酸钠浓度为10-35％，浓硫酸浓度为50-98％，过硫酸铵浓度为10-50％。
步骤(3)中氧化剂和活性炭比例是(3-10)∶1，时间6-12小时，温度35-140℃。
活性炭催化剂对于渣油中的重烃类和沥青质有选择性吸附作用，具有良好的抑焦能力；同时，活性炭催化剂对于脱除沥青质中的镍钒等金属杂质有很高活性；活性炭孔结构可调，中孔活性炭在渣油反应过程中抑制生焦方面起着重要作用；活性炭高温下结构稳定，耐酸碱，活性组分易于硫化完全，比传统的氧化铝和氧化硅催化剂具有更高的加氢脱硫和加氢脱氮活性。本发明通过调节活性炭表面的化学基团，尤其是表面含氧基团，可以使得活性炭催化剂具有更优异的催化性能，从而制备出高活性、抗结焦的渣油加氢催化剂。
所述的金属活性组分选自第VIII族金属和/或第VIB族金属中的一种或几种。优选所述的第VIII族金属选自铁、钴、镍中的一种或几种，所述的第VIB族金属选自铬、钼、钨中的一种或几种。
所述的金属活性组分为单组分，采用等体积浸渍法和过饱和浸渍法。
所述的金属活性组分为多组分，采用顺序浸渍法和共浸渍法。
步骤(5)中浸渍的温度为20-60℃，时间为1-24小时。
步骤(6)中干燥的温度80-120℃，时间为2-12小时，焙烧的温度200-500℃，时间为1-6小时。
一种由上述任意一个方法所得的渣油加氢催化剂。
所述的渣油加氢催化剂用于悬浮床渣油加氢。
本发明所制得的渣油加氢催化剂活性高、结焦率低。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明提供的方法，予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
本实施例所用的氧化剂为硝酸，采用等体积浸渍，具体制备方法：
(1)酸洗：称取50.0g的60-80目的活性炭载体加入到适量的蒸馏水中均匀搅拌5min，然后置于超声波清洗器中清洗30min之后将活性炭放入盐酸中(2mol/l)充分混合30min后，静置12h，以除去活性炭中的ZnCl2等杂质，过滤后用去离子水洗涤至中性，放入烘箱中干燥备用。
(2)氧化：称取10.0g上述处理的活性炭载体用一定浓度(4.0mol/L)HNO3溶液浸泡12h(硝酸/活性炭＝3∶1)，温度为25℃，过滤、洗涤，处理后的样品用去离子水淋洗至中性后，110℃烘干后备用。
(3)浸渍：称取氧化后的活性炭载体8.0g，以0.78g(NH4)6MO7O24.4H2O为活性组分钼的前躯体，测量活性炭载体吸水率后加入5.2ml的去离子水溶解后采用等体积浸渍常温浸渍12h。浸渍完毕后，在120℃干燥4h，干燥后样品在流动氮气气氛下于管式炉中450℃焙烧3h，制备得到催化剂成品X1。
实施例2
本实施例所用的氧化剂为硝酸，采用过饱和浸渍，具体制备方法：
(1)酸洗步骤同实施例1.
(2)氧化：称取25.0g上述处理的活性炭载体用一定浓度(4.0mol/L)HNO3溶液沸腾回流处理4h(硝酸/活性炭＝6∶1)，温度为100℃，过滤、洗涤，处理后的样品用去离子水淋洗至中性后，110℃烘干后备用。
(3)浸渍：称取氧化后的活性炭载体20.0g，以1.23g(NH4)6MO7O24.4H2O为活性组分钼的前躯体，测量活性炭载体吸水率后加入13.0mL的去离子水溶解后采用等体积浸渍常温浸渍12h。浸渍完毕后，在120℃干燥4h，干燥后样品在流动氮气气氛下于管式炉中450℃焙烧3h，制备得到催化剂成品X2。
实施例3
本实施例所用的氧化剂为次氯酸钠，采用20％次氯酸钠氧化处理，采用等体积浸渍，具体制备方法：
(1)酸洗步骤同实施例1。
(2)氧化：采用20％次氯酸钠氧化处理活性炭载体：称取10.0g上述处理的活性炭在20％次氯酸钠中氧化处理6h，(次氯酸钠/活性炭＝6∶1)，温度为35℃，过滤处理后的样品用去离子水淋洗至中性后，110℃烘干后备用。
(3)浸渍步骤同实施例1。
制得催化剂成品X3。
实施例4
本实施例所用的氧化剂为浓硫酸，采用等体积浸渍，具体制备方法：
(1)酸洗步骤同实施例1。
(2)氧化：采用浓硫酸回流氧化处理活性炭载体：称取10.0g活性炭与浓硫酸以1∶2比例混合，加热沸腾至蒸干，温度为140℃，过滤处理后的样品用去离子水淋洗至中性后，110℃烘干后备用。
(3)浸渍步骤同实施例1。
制得催化剂成品X4。
实施例5
本实施例所用的氧化剂为过氧化氢，采用双组份顺序浸渍，具体制备方法：
(1)酸洗步骤同实施例1。
(2)氧化：称取10.0g上述处理的活性炭载体用一定浓度(20％的过氧化氢溶液浸泡8h(过氧化氢/活性炭＝5∶1)，温度为30℃，过滤、洗涤，处理后的样品用去离子水淋洗至中性后，110℃烘干后备用。
(3)浸渍：首先称取氧化后的活性炭载体8.0g和0.52g(NH4)6Mo7O24.4H2O，测量活性炭载体吸水率后加入去离子水溶解后常温浸渍12h。浸渍完毕后，在120℃干燥4h。然后称取0.83gFe(NO3)3·9H2O，加入适量去离子水溶解后常温浸渍12h。浸渍完毕后，在120℃干燥4h。干燥后样品在流动氮气气氛下于管式炉中450℃焙烧3h。制得催化剂成品X5。
实施例6
本实施例所用的氧化剂为过硫酸铵，采用双组份共浸渍，具体制备方法：
(1)酸洗步骤同实施例1。
(2)氧化：称取20.0g上述处理的活性炭载体用一定浓度(30％过硫酸铵溶液浸泡24h(过硫酸铵/活性炭＝4∶1)，温度为50℃，过滤、洗涤，处理后的样品用去离子水淋洗至中性后，110℃烘干后备用。
(3)浸渍：首先称取氧化后的活性炭载体10.0g，然后称取0.90gFe(NO3)3·9H2O和0.39g(NH4)6Mo7O24.4H2O溶解在适量去离子水后，常温浸渍12h。浸渍完毕后，在120℃干燥4h。干燥后样品在流动氮气气氛下于管式炉中450℃焙烧3h，
制得催化剂成品X6。
对比例1
本对比例是未经氧化剂氧化处理的活性炭载体，具体制备方法：
(1)酸洗：称取50.0g的60-80目的活性炭载体加入到适量的蒸馏水中均匀搅拌5min，然后置于超声波清洗器中清洗30min之后将活性炭放入盐酸中(2mol/l)充分混合30min后，静置12h，以除去活性炭中的ZnCl2等杂质，过滤后用去离子水洗涤至中性，放入烘箱中干燥备用。
(2)浸渍：称取氧化后的活性炭载体5.0g，以0.53g(NH4)6MO7O24.4H2O为活性组分钼的前躯体，测量活性炭载体吸水率后加入3.65ml的去离子水溶解后采用等体积浸渍常温浸渍12h。浸渍完毕后，在120℃干燥4h，干燥后样品在流动氮气气氛下于管式炉中450℃焙烧3h，制得催化剂成品X0。
实施例7-12、对比例2
实施例7-12和对比例2是分别将催化剂成品X1～X6和X0在悬浮床渣油加氢体系中进行实验。主要工艺流程是，在高压釜反应体系中，渣油原料、适量的活性炭加氢催化剂和硫化剂一起加入到釜中。通入氢气，在一定温度下进行硫化和反应，最后分离出气体产物、液体产物和结焦，分别进行分析和计算，得出实验结果。
根据以下公式计算渣油转化率和馏分油收率，作为反应效果的评价指标：
渣油转化率＝524℃以下组分质量(含气体)/原料油质量×100％
馏分油收率＝524℃以下液体组分质量/原料油质量×100％
气体收率＝气体产物的质量/原料油质量×100％
生焦率＝甲苯不溶物的质量/原料油质量×100％
以塔河常渣为反应原料，具体性质见表1。向体积为500ml高压釜釜内加入150.0g原料油和800μg/g活性炭加氢催化剂，硫化剂为升华硫磺粉末，加入量为0.08g。室温下先用氢气将釜内空气充分置换，然后充压至5.0MPa。硫化温度为320-340℃，硫化时间30-60min，反应温度为415-420℃，达到反应温度时，反应时间持续60min。反应结束后，待温度降至室温，用气袋收集气体进行分析，将固体残渣与液体产物分离并称重，计算沸点在524℃以下馏分的转化率及生焦率。具体反应结果见表2。
从表2中可以看出，本发明所制得的渣油加氢催化剂活性高、转化率高、收率高、结焦率低。
表1
| 项目 | 塔河常渣 |
| 密度(20℃)，g/cm3 | 0.9914 |
| 运动粘度，mm2/s | |
| 100℃ | 102.1 |
| 残炭，重量％ | 16.6 |
| 灰分，重量％ | 0.052 |
| 元素分析，重量％ | |
| C | 85.38 |
| H | 10.77 |
| S | 2.11 |
| N | 0.50 |
| 金属分析，μg/g | |
| Ni | 35.9 |
| V | 201 |
| Fe | 15.0 |
表2
| 编号 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 对比例2 |
| 反应温度/℃ | 415-420 | 415-420 | 415-420 | 415-420 | 415-420 | 415-420 | 415-420 |
| 初始氢压/MPa | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 |
| 催化剂类型 | X1 | X2 | X3 | X4 | X5 | X6 | X0 |
| 负载量/重％ | 8 | 5 | 8 | 10 | 10 | 5 | 8 |
| 反应时间/min | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
| 渣油转化率/重％ | 84.2 | 83.0 | 85.0 | 82.7 | 87.6 | 85.4 | 79.2 |
| 液体收率/重％ | 84.5 | 84.8 | 89.6 | 86.7 | 91.0 | 90.0 | 83.5 |
| 结焦率/重％ | 4.8 | 5.0 | 3.4 | 4.9 | 2.7 | 3.1 | 6.8 |
Claims (9)
1.一种渣油加氢催化剂的制备方法，由以下步骤组成：
(1)酸洗，在盐酸浓度5-40％，温度20-100℃，时间4-48小时的条件下，活性炭用盐酸进行处理，
(2)水洗，将步骤(1)所得的活性炭用去离子水洗涤至中性，
(3)氧化，将步骤(2)所得的活性炭在氧化剂的作用下进行氧化处理，氧化剂和活性炭比例是1-20∶1，时间4-48小时，温度20-200℃，
(4)水洗，将步骤(3)氧化处理后的活性炭用去离子水洗涤至中性，
(5)浸渍，将金属活性组分浸渍到步骤(4)所得的活性炭载体上，
(6)干燥并焙烧，将步骤(5)所得的浸渍后的活性炭进行干燥和在氮气气氛下焙烧，得到催化剂成品。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氧化剂选自硝酸、浓硫酸、过氧化氢、过硫酸铵、次氯酸钠中的一种或几种。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，以质量浓度计，所述的硝酸浓度为10-50％，过氧化氢浓度为10-30％，次氯酸钠浓度为10-35％，浓硫酸浓度为50-98％，过硫酸铵浓度为10-50％。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中氧化剂和活性炭比例是(3-10)∶1，时间6-12小时，温度35-140℃。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金属活性组分选自第VIII族金属和/或第VIB族金属中的一种或几种。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的第VIII族金属选自铁、钴、镍中的一种或几种，所述的第VIB族金属选自铬、钼、钨中的一种或几种。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中浸渍的温度为20-60℃，时间为1-24小时。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(6)中干燥的温度80-120℃，时间为2-12小时，焙烧的温度200-500℃，时间为1-6小时。
9.一种由权利要求1-7中任意一个方法所得的渣油加氢催化剂。
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