CN104081536A - 太阳能电池密封材及太阳能电池模块 - Google Patents
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Abstract
本发明的太阳能电池密封材由包含交联性树脂的树脂组合物形成，并满足以下的1)和2)。1)将通过以150℃、250Pa加热减压3分钟后，以150℃、100kPa加热加压15分钟而进行了交联处理的该太阳能电池密封材，在23℃在丙酮中浸渍1小时后的丙酮的吸收率是，相对于交联处理后的上述太阳能电池密封材的重量为3.5～12.0重量％。2)依照JIS K6911并以温度100℃、施加电压500V测定得到的上述进行了交联处理的上述太阳能电池密封材的体积固有电阻为1.0×1013～1.0×1018Ω·cm。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池密封材以及太阳能电池模块。
背景技术
在地球环境问题、能源问题等的严重性增加过程中，作为洁净并且不担心枯竭的能源生成手段，太阳能电池受到关注。在将太阳能电池在建筑物的屋顶部分等室外使用的情况下，一般以太阳能电池模块的形式使用。
上述的太阳能电池模块，一般而言，通过以下步骤来制造。首先，制造通过多结晶硅、单晶形硅等形成的结晶型太阳能电池元件(以下，也有时表述为发电元件或单元。)、或将无定形硅、结晶硅等在玻璃等基板上形成数μm的非常薄的膜而得到的薄膜型太阳能电池元件等。接下来，为了获得结晶型太阳能电池模块，按照太阳能电池模块用保护片(正面侧透明保护构件)/太阳能电池密封材/结晶型太阳能电池元件/太阳能电池密封材/太阳能电池模块用保护片(背面侧保护构件)的顺序进行叠层。另一方面，为了获得薄膜系太阳能电池模块，按照薄膜型太阳能电池元件/太阳能电池密封材/太阳能电池模块用保护片(背面侧保护构件)的顺序进行叠层。然后，通过利用将它们抽真空而加热压接的层压法等，来制造太阳能电池模块。这样制造的太阳能电池模块具有耐气候性，也适于在建筑物的屋顶部分等室外使用。
作为太阳能电池密封材，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)膜由于透明性、柔软性和粘接性等优异，因此广泛使用。然而，在使用EVA组合物作为太阳能电池密封材的构成材料的情况下，担心EVA分解而产生的乙酸气体等成分对太阳能电池元件带来影响的可能性。此外，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物满足上述物性，但乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的乙酸乙烯酯的极性高，因此体积固有电阻不充分。
与此相对，提出了含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-不饱和羧酸共聚物的离子交联聚合物和有机过氧化物，即使在恒温恒湿条件下长期使用的情况下也没有由腐蚀引起的太阳能电池元件的劣化，太阳能电池元件的发电性能不发生降低的太阳能电池密封片(例如，参照专利文献1)。
此外，也提出了含有乙烯-α-烯烃共聚物、含有乙烯官能团的单体共聚物和有机过氧化物，且挤出生产性、透明性、耐热性和与玻璃的粘接性优异的太阳能电池密封材用树脂组合物(例如，参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-59259号公报
专利文献2：日本特开2011-153286号公报
发明内容
发明所要解决的课题
随着近年来的太阳光发电的普及，大型太阳能发电等发电系统的大规模化进展，在降低传输损失等目的下，也有系统电压高电压化的变化。由于系统电压上升，因此在太阳能电池模块中，框架与单元之间的电位差变大。即，太阳能电池模块的框架一般被接地，如果太阳能电池阵列的系统电压为600V～1000V，则在电压最高的模块中，框架与单元之间的电位差直接变为系统电压，变成在施加了高电压的状态下维持日间的发电。此外，玻璃与太阳能电池密封材相比电阻低，介由框架而在玻璃等正面侧透明保护构件与单元之间也产生高电压。即，在日间发电的状况下，被串联连接而成的模块中，单元与模块框架间和单元与玻璃面的电位差从接地侧起电位差依次变大，最大情况下几乎维持系统电压的高电压的电位差。在这样的状态下使用的太阳能电池模块中，也报告有使用发生了输出大幅降低并产生特性劣化的PID(Potential InducedDegradation的简称)现象的结晶系发电元件的模块的例子。因此，为了解决该问题，要求与太阳能电池元件直接相接的太阳能电池密封材的体积固有电阻的改良。
然而，根据本发明人等的研究，专利文献1所记载的太阳能电池密封片，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的含量多，气泡的产生可以充分地抑制，但体积固有电阻不充分，因此不能抑制PID现象。此外，专利文献2所记载的太阳能电池密封材用树脂组合物，不能充分地抑制模块中的气泡的发生，因此有时从太阳能电池元件剥离，或发生太阳能电池元件的开裂。
本发明是鉴于这样的现有技术所具有的问题而提出的，其课题在于，提供可以同时抑制模块中的PID现象和抑制气泡发生的太阳能电池密封材、使用了该太阳能电池用密封材的太阳能电池模块。
用于解决课题的手段
本发明人等为了实现上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使交联处理后的太阳能电池密封材的丙酮的吸收率和体积固有电阻在规定范围内，从而可以同时抑制模块中的PID现象和抑制气泡发生，从而完成了本发明。
即，根据本发明，提供由包含交联性树脂的树脂组合物形成，并满足以下的1)和2)的太阳能电池密封材。
1)将通过以150℃、250Pa加热减压3分钟后，以150℃、100kPa加热加压15分钟而进行了交联处理的该太阳能电池密封材，在23℃在丙酮中浸渍1小时后的丙酮的吸收率是，相对于上述进行了交联处理的太阳能电池密封材的重量为3.5～12.0重量％。
2)依照JIS K6911并以温度100℃、施加电压500V测定得到的上述进行了交联处理的太阳能电池密封材的体积固有电阻为1.0×1013～1.0×1018Ω·cm。
此外，根据本发明，提供一种太阳能电池模块，其具备：
正面侧透明保护构件，
背面侧保护构件，
太阳能电池元件，以及
密封层，所述密封层是使上述的太阳能电池密封材交联而形成的，并将上述太阳能电池元件密封在上述正面侧透明保护构件与上述背面侧保护构件之间。
此外，根据本发明，提供一种密封膜，是由包含交联性树脂的树脂组合物的交联体形成，并密封太阳能电池元件的密封膜，其满足以下的A)和B)。
A)将该密封膜在23℃在丙酮中浸渍1小时后的丙酮的吸收率是，相对于上述密封膜的重量为3.5～12.0重量％。
B)依照JIS K6911并以温度100℃、施加电压500V测定得到的上述太阳能电池密封膜的体积固有电阻为1.0×1013～1.0×1018Ω·cm。
发明的效果
根据本发明，提供可以同时抑制模块中的PID现象和抑制气泡发生的太阳能电池密封材、以及使用了该太阳能电池用密封材的太阳能电池模块。
附图说明
上述目的以及其它目的、特征和优点通过以下所述的优选实施方式及其中所附的以下附图而变得更明确。
图1是示意性示出本发明的太阳能电池模块的一实施方式的截面图。
图2是示意性示出太阳能电池元件的受光面和背面的一构成例的平面图。
具体实施方式
以下，使用附图对本发明的实施方式进行说明。另外，在全部附图中，对同样的构成要素附上同样的符号，适宜省略说明。
以下，对本发明的实施方式进行说明。另外，只要没有特别说明，“～”表示以上至以下。
1.关于太阳能电池密封材
本发明的太阳能电池密封材由包含交联性树脂的树脂组合物形成，并满足以下所示的1)和2)。
1)将通过以150℃、250Pa加热减压3分钟后，以150℃、100kPa加热加压15分钟而进行了交联处理的该太阳能电池密封材，在23℃在丙酮中浸渍1小时后的丙酮的吸收率是，相对于在丙酮中浸渍之前的进行了交联处理的太阳能电池密封材的重量为3.5～12.0重量％。
2)依照JIS K6911并以温度100℃、施加电压500V测定得到的将通过以150℃、250Pa加热减压3分钟后，以150℃、100kPa加热加压15分钟而进行了交联处理的太阳能电池密封材的体积固有电阻为1.0×1013～1.0×1018Ω·cm。
此外，本发明的太阳能电池密封材优选进一步满足以下所示的3)。
3)依照ASTM D2240而测定得到的以150℃、250Pa加热减压3分钟后，以150℃、100kPa加热加压15分钟而进行了交联处理的太阳能电池密封材的肖氏A硬度为50～85。
此外，本发明的太阳能电池密封材优选进一步满足以下所示的4)。
4)将通过以150℃、250Pa加热减压3分钟后，以150℃、100kPa加热加压15分钟而进行了交联处理的太阳能电池密封材，在30℃在叔丁醇中浸渍1小时后的叔丁醇的吸收率是，相对于在叔丁醇中浸渍之前的进行了交联处理的太阳能电池密封材的重量为2.5～6.0重量％。
以下，对1)～4)进行说明。1)～4)的特性测定在将本发明的太阳能电池密封材在特定条件下交联处理后进行。交联处理通过以150℃、250Pa加热减压3分钟后，以150℃、100kPa加热加压15分钟来进行。如果可以在这样的条件下进行交联处理，则手段没有特别限定，可以将本发明的太阳能电池密封材成型为片状后，使用真空层压机、热压机、交联炉等在上述温度、压力下进行交联处理，使用加工成平坦片的密封材，测定1)～4)中所示的特性。
(丙酮吸收率)
本发明的太阳能电池密封材，在交联处理后在23℃在丙酮中浸渍1小时后的丙酮的吸收率(以下，也简称为“丙酮吸收率”。)是，相对于在丙酮中浸渍之前的进行了交联处理的太阳能电池密封材的重量为3.5～12.0重量％，优选为3.8～12.0重量％，进一步优选为4.0～11.0重量％。所谓丙酮吸收率，是表示可以将在对太阳能电池密封材进行了层压加工时产生的有机过氧化物的分解物，以何种程度吸收(溶解)到太阳能电池密封材中的指标。通过使丙酮吸收率为3.5重量％以上，可以充分地吸收有机过氧化物的分解物，有太阳能电池模块不易产生气泡的倾向。通过使丙酮吸收率为12.0重量％以下，从而在100℃的体积固有电阻提高，可以抑制PID现象的发生。
为了求出本发明的太阳能电池密封材的交联处理后的丙酮吸收率，例如，在100ml的密闭容器中加入丙酮10ml，将用精密天平称量的交联处理后的太阳能电池密封材约1g切断放入丙酮中使其充分浸渍而进行试验准备。试验片使用厚度为0.3～1.2mm的交联后的片。将该密闭容器在恒温箱等可以在23℃保温的恒温槽中放置1小时。1小时后，用擦拭纸(Kimwipe)等擦去附着于片表面的丙酮，在擦去后5分钟以内用精密天平称量试验后的片。由该试验前后的重量差算出丙酮吸收率。
(体积固有电阻)
本发明的太阳能电池密封材，在进行了交联处理后，依照JIS K6911并以温度100℃、施加电压500V测定得到的体积固有电阻为1.0×1013～1.0×1018Ω·cm。体积固有电阻大的太阳能电池密封材，有具有抑制PID现象发生的特性的倾向。此外，在照射太阳光的时间带中，对于以往的太阳能电池模块而言，有时模块温度为例如70℃以上，因此从长期可靠性的观点考虑，由以往报告的常温(23℃)下的体积固有电阻求出高温条件下的体积固有电阻，温度100℃时的体积固有电阻重要。
依照JIS K6911并以温度100℃、施加电压500V测定得到的体积固有电阻(以下，也简称为“体积固有电阻”。)优选为1.0×1013～1.0×1017Ω·cm，更优选为1.0×1013～1.0×1016Ω·cm，进一步优选为1.0×1014～1.0×1016Ω·cm，最优选为5.0×1014～1.0×1016Ω·cm。如果体积固有电阻为1.0×1013Ω·cm以上，则在85℃、85％rh下的恒温恒湿试验中也可以抑制1天左右的短期内PID现象的发生。如果体积固有电阻为1.0×1018Ω·cm以下，则片不易产生静电，因此可以防止污染物的吸附，可以抑制在太阳能电池模块内混入污染物而导致发电效率、长期可靠性降低。
另外，如果体积固有电阻为5.0×1014Ω·cm以上，则在85℃、85％rh下的恒温恒湿试验中有PID现象的发生可以进一步长期化的倾向，因而优选。
(肖氏硬度)
本发明的太阳能电池密封材，在进行了交联处理后，依照ASTM D2240测定得到的肖氏A硬度(以下，也简称为“肖氏硬度”。)优选为50～85，更优选为55～85，进一步优选为55～84。在使用乙烯系共聚物作为交联性树脂的情况下，交联处理后的太阳能电池密封材的肖氏A硬度可以通过控制乙烯系共聚物的乙烯单元的含有比例、密度、组成比和交联处理条件来调整。例如，如果增多乙烯系共聚物的乙烯单元，则硬度变高，如果减少，则硬度变低。此外，根据交联处理条件，也可提高交联度，从而有可以使乙烯系共聚物的结晶性降低，使硬度降低的倾向。另外肖氏A硬度在对试验片负重后经过15秒以上后测定。
通过使交联处理后的太阳能电池密封材的肖氏A硬度为50以上，太阳能电池密封材不易发粘，可以抑制粘连。此外，在将太阳能电池密封材加工成片状时，也可以使片的伸出性提高，也可以抑制耐热性的降低。
另一方面，如果交联处理后的太阳能电池密封材的肖氏A硬度为85以下，则可以使透明性提高。此外，柔软性高，可以抑制太阳能电池模块的层压成型时太阳能电池元件的开裂、薄膜电极的缺损等的发生。
(叔丁醇吸收率)
本发明的太阳能电池密封材，在进行了交联处理后在30℃在叔丁醇中浸渍1小时后的叔丁醇的吸收率(以下，也简称为“叔丁醇吸收率”。)是，相对于在叔丁醇中浸渍之前的进行了交联处理的太阳能电池密封材的重量优选为2.5～6.0重量％，更优选为2.8～6.0重量％，进一步优选为3.0～5.0重量％。所谓叔丁醇的吸收率，是表示可以将在对太阳能电池密封材进行了层压加工时产生的有机过氧化物的分解物，以何种程度吸收(溶解)到太阳能电池密封材中的指标。如果叔丁醇的吸收率为2.5重量％以上，则可以充分地吸收有机过氧化物的分解物，可以抑制在太阳能电池模块中产生气泡。如果叔丁醇的吸收率为6.0重量％以下，则可以提高在100℃的体积固有电阻，因此可以抑制PID现象的发生。
为了求出本发明的太阳能电池密封材的交联处理后的30℃、1小时条件下的叔丁醇的吸收率，可以与上述的丙酮的吸收率同样地，通过变更溶剂种类和试验温度来算出。将叔丁醇在30℃进行试验的理由是因为，叔丁醇的熔点为25.5℃附近，以溶液状实施浸渍试验。
另外，关于有机过氧化物的分解物，来源于有机过氧化物的结构式，不限于丙酮(bp：57℃)、叔丁醇(bp：82℃)，存在甲烷、二氧化碳、酯化合物、叔戊醇(bp：102℃)、叔己醇(bp：122℃)、2-乙基-己醇等上述以外的醇化合物等。可以推定，甲烷、二氧化碳由于在使用层压机将太阳能电池模块层压时，以真空状态被加热和加压，因此此时在密封材中扩散，从太阳能电池密封材被吸引，不残留在太阳能电池密封材中，也不产生气泡，不会损害太阳能电池模块的外观。然而，以丙酮、叔丁醇为代表的极性化合物类，虽然一部分被吸引，但是未达到全部量的吸引而残留在太阳能电池密封材中，如果在太阳能电池密封材中不能被吸收则有作为气泡被观察到的倾向。因此，有损害太阳能电池模块的外观的倾向。作为这样的极性化合物的吸收指标，太阳能电池密封材的丙酮、叔丁醇的吸收能力被认为重要。
此外，作为低分子量成分，与硅烷偶联剂中的硅烷结合的甲氧基、乙氧基等通过水解而转换成甲醇(bp：64℃)、乙醇(bp：78℃)。可以认为这些化合物也对气泡产生有影响，如果叔丁醇的吸收能力高，则有助于抑制由这些化合物导致的气泡产生。
(交联性树脂)
构成本发明的太阳能电池密封材的树脂组合物优选包含乙烯系共聚物作为交联性树脂。
作为交联性树脂，优选包含选自乙烯与α-烯烃的共聚物和由乙烯与α-烯烃与非共轭多烯形成的共聚物中的一种或二种以上、以及乙烯与极性单体的共聚物的交联性树脂，更优选包含乙烯与极性单体的共聚物、乙烯与α-烯烃的共聚物的交联性树脂。
本发明的太阳能电池密封材所用的交联性树脂的依照ASTM D1238并在190℃、2.16kg荷重的条件下测定得到的熔体流动速率(MFR)优选为10～50g/10分钟，更优选为10～40g/10分钟，进一步优选为10～35g/10分钟，特别优选为12～27g/10分钟，最优选为15～25g/10分钟。交联性树脂的MFR，可以通过后述的乙烯-α-烯烃共聚物与乙烯-极性单体共聚物的掺混比来调整。如果MFR为10g/10分钟以上，则太阳能电池密封材的流动性提高，可以使片挤出成型时的生产性提高。此外，由于太阳能电池密封材的焦化性降低，因此可以抑制凝胶化。因此，由于挤出机的转矩降低，因此可以使片成型容易。此外，获得了片后，可以在挤出机内抑制凝胶物的产生，因此可以抑制片的表面的凹凸的发生，可以抑制外观恶化。
另外，如果在片内部存在凝胶物，则施加电压时在凝胶物周边发生开裂，绝缘击穿电压降低，但通过使MFR为10g/10分钟以上，可以抑制绝缘击穿电压的降低。此外，如果在片内部存在凝胶物，则在凝胶物界面易于透湿，但通过使MFR为10g/10分钟以上，也可以抑制透湿性的降低。
此外，如果在片表面产生凹凸，则在太阳能电池模块的层压加工时与玻璃等正面侧透明保护构件、单元、电极、背面侧保护构件的密合性恶化，粘接不充分，但如果MFR为50g/10分钟以下，则分子量变大，因此可以抑制对冷却辊等的辊面的附着，因此不需要剥离，可以成型为均匀厚度的片。此外，由于成为有“硬度”的树脂组合物，因此可以容易地成型为0.3mm以上的厚片。此外，由于太阳能电池模块的层压成型时的交联特性(特别是交联速度)提高，因此充分地交联，可以抑制耐热性的降低。如果MFR为27g/10分钟以下，则进而可以抑制片成型时的跌幅(drawdown)，可以成型幅宽的片，而且交联特性和耐热性进一步提高，可以获得最良好的太阳能电池密封材的片。
本发明的太阳能电池密封材所包含的交联性树脂，交联性树脂中的乙烯-α-烯烃共聚物与乙烯-极性单体共聚物的配合比是，相对于乙烯-α-烯烃共聚物与乙烯-极性单体共聚物的合计100重量份，优选乙烯-α-烯烃共聚物为50～99重量份，乙烯-极性单体共聚物为1～50重量份，更优选乙烯-α-烯烃共聚物为50～98重量份，乙烯-极性单体共聚物为2～50重量份，进一步优选乙烯-α-烯烃共聚物为50～95重量份，乙烯-极性单体共聚物为5～50重量份，特别优选乙烯-α-烯烃共聚物为75～95重量份，乙烯-极性单体共聚物为5～25重量份。如果乙烯-α-烯烃共聚物的配合比为50重量份以上，则太阳能电池密封材的体积固有电阻变高，因此在85℃、85％rh下的恒温恒湿试验中即使是1天左右的短期也可以抑制PID现象的发生。此外，如果乙烯-α-烯烃共聚物的配合比为99重量份以下，则太阳能电池密封材的交联处理后的丙酮、叔丁醇的吸收率变高，充分地吸收有机过氧化物的分解物，可以抑制太阳能电池模块中的气泡的发生。
(乙烯-α-烯烃共聚物)
本发明的太阳能电池密封材所用的乙烯-α-烯烃共聚物通过将乙烯与碳原子数3～20的α-烯烃进行共聚而获得。作为α-烯烃，通常，可以单独使用1种碳原子数3～20的α-烯烃或组合使用2种以上。作为碳原子数3～20的α-烯烃，可以举出直链状或支链状的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、3,3-二甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等。其中优选的是碳原子数为10以下的α-烯烃，特别优选的是碳原子数为3～8的α-烯烃。从获得的容易性考虑，优选为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。另外，乙烯-α-烯烃共聚物可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物，但从柔软性的观点考虑，优选为无规共聚物。
此外，本发明的太阳能电池密封材所用的乙烯-α-烯烃共聚物，可以为由乙烯与碳原子数3～20的α-烯烃与非共轭多烯形成的共聚物。α-烯烃与上述同样，作为非共轭多烯，可举出5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、二环戊二烯(DCPD)等。这些非共轭多烯可以1种单独使用，或2种以上组合使用。
本发明的太阳能电池密封材所用的乙烯-α-烯烃共聚物，可以并用芳香族乙烯基化合物，例如，苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻,对-二甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苄基乙酸酯、羟基苯乙烯、对氯苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯类；3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、α-甲基苯乙烯，碳原子数为3～20的环状烯烃类，例如，环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯，等。
以下，对本发明的太阳能电池密封材所用的乙烯-α-烯烃共聚物进行说明。
(α-烯烃单元)
乙烯-α-烯烃共聚物所包含的来源于乙烯的构成单元的含有比例为80～90mol％，优选为80～88mol％，更优选为82～88mol％，进一步优选为82～87mol％。乙烯-α-烯烃共聚物所包含的来源于碳原子数3～20的α-烯烃的构成单元(以下，也记为“α-烯烃单元”)的比例为10～20mol％，优选为12～20mol％，更优选为12～18mol％，进一步优选为13～18mol％。
如果乙烯-α-烯烃共聚物所包含的α-烯烃单元的含有比例为10mol％以上，则可获得高的透明性。此外，可以容易地进行低温下的挤出成型，例如能够实现130℃以下的挤出成型。因此，在乙烯-α-烯烃共聚物中炼入有机过氧化物的情况下，也可以抑制挤出机内的交联反应进行，可以防止太阳能电池密封材的片产生凝胶状的异物而片的外观恶化。此外，由于可获得适度的柔软性，因此在太阳能电池模块的层压成型时可以防止太阳能电池元件的开裂、薄膜电极的缺损等的发生。
如果乙烯-α-烯烃共聚物所包含的α-烯烃单元的含有比例为20mol％以下，则乙烯-α-烯烃共聚物的结晶速度适度，因此从挤出机挤出的片不会发粘，冷却辊上的剥离容易，可以有效率地获得片状的太阳能电池密封材的片。此外，由于片不发生发粘，因此可以防止粘连，片的伸出性良好。此外，也可以防止耐热性的降低。
(MFR)
依照ASTM D1238并在190℃，2.16kg荷重的条件下测定得到的乙烯-α-烯烃共聚物的熔体流动速率(MFR)为5～50g/10分钟，优选为10～40g/10分钟，更优选为10～35g/10分钟，进一步优选为10～27g/10分钟，最优选为15～25g/10分钟。如果乙烯-α-烯烃共聚物的MFR在上述范围内，则可以与后述的乙烯-极性单体共聚物良好地混合。此外，可以满足乙烯系共聚物的MFR的范围，挤出成型性优异。另外，乙烯-α-烯烃共聚物的MFR可以通过调整后述的聚合反应时的聚合温度、聚合压力、以及聚合体系内的乙烯和α-烯烃的单体浓度与氢浓度的摩尔比率等来调整。
(Al的含量)
乙烯-α-烯烃共聚物所包含的铝元素(以下，也记为“Al”)的含量(残渣量)优选为10～500ppm，更优选为20～400ppm，进一步优选为20～300ppm。Al含量取决于在乙烯-α-烯烃共聚物的聚合过程中添加的有机铝氧化合物、有机铝化合物的浓度。
在Al含量为10ppm以上的情况下，在乙烯-α-烯烃共聚物的聚合过程中有机铝氧化合物、有机铝化合物由于可以以充分表现金属茂化合物活性程度的浓度添加，因此不需要添加与金属茂化合物反应而形成离子对的化合物。在添加该形成离子对的化合物的情况下，该形成离子对的化合物残留在乙烯-α-烯烃共聚物中，从而有时引起电气特性的降低(例如有100℃等高温下的电气特性降低的倾向)，但能够防止这样的现象。此外，为了减少Al含量，需要使用酸、碱的脱灰处理，有残留在所得的乙烯-α-烯烃共聚物中的酸、碱引起电极的腐蚀的倾向，为了实施脱灰处理，乙烯-α-烯烃共聚物的成本也变高，但不需要这样的脱灰处理。
此外，如果Al含量为500ppm以下，则可以防止挤出机内的交联反应的进行，因此可以防止太阳能电池密封材的片产生凝胶状的异物，片的外观恶化。
作为上述那样的控制乙烯-α-烯烃共聚物所包含的铝元素的手法，例如，可以通过后述的乙烯-α-烯烃共聚物的制造方法所记载的调整(II-1)有机铝氧化合物和(II-2)有机铝化合物的制造工序中的浓度或乙烯-α-烯烃共聚物的制造条件的金属茂化合物的聚合活性来控制乙烯-α-烯烃共聚物所包含的铝元素。
(肖氏A硬度)
依照ASTM D2240而测定得到的乙烯-α-烯烃共聚物的肖氏A硬度为60～85，优选为62～83，更优选为62～80，进一步优选为65～80。乙烯-α-烯烃共聚物的肖氏A硬度可以通过将乙烯-α-烯烃共聚物的乙烯单元的含有比例、密度控制在后述的数值范围来调整。即，乙烯单元的含有比例高、密度高的乙烯-α-烯烃共聚物的肖氏A硬度高。另一方面，乙烯单元的含有比例低、密度低的乙烯-α-烯烃共聚物的肖氏A硬度低。
如果肖氏A硬度为60以上，则乙烯-α-烯烃共聚物的结晶速度适度，因此从挤出机挤出的片不会发粘，冷却辊上的剥离容易，可以有效率地获得片状的太阳能电池密封材的片。此外，由于片不发生发粘，因此可以防止粘连，片的伸出性良好。此外，也可以防止耐热性的降低。
另一方面，如果肖氏A硬度为85以下，则可获得高的透明性。此外，可以容易地进行低温下的挤出成型，例如能够实现130℃以下的挤出成型。因此，在乙烯-α-烯烃共聚物中炼入有机过氧化物的情况下，也可以抑制挤出机内的交联反应进行，可以防止在太阳能电池密封材的片产生凝胶状的异物，片的外观恶化。此外，由于可获得适度的柔软性，因此可以防止太阳能电池模块的层压成型时发生太阳能电池元件的开裂、薄膜电极的缺损等。
(密度)
依照ASTM D1505测定得到的乙烯-α-烯烃共聚物的密度优选为0.865～0.884g/cm3，更优选为0.866～0.883g/cm3，进一步优选为0.866～0.880g/cm3，特别优选为0.867～0.880g/cm3。乙烯-α-烯烃共聚物的密度，可以通过乙烯单元的含有比例与α-烯烃单元的含有比例的平衡来调整。即，如果提高乙烯单元的含有比例，则结晶性变高，可以获得密度高的乙烯-α-烯烃共聚物。另一方面，如果降低乙烯单元的含有比例，则结晶性变低，可以获得密度低的乙烯-α-烯烃共聚物。
如果乙烯-α-烯烃共聚物的密度为0.884g/cm3以下，则结晶性变低，可以提高透明性。此外，低温下的挤出成型变容易，例如可以在130℃以下进行挤出成型。因此，即使在乙烯-α-烯烃共聚物中炼入有机过氧化物，也可以防止挤出机内的交联反应进行，可以抑制太阳能电池密封材的片产生凝胶状的异物，抑制片的外观的恶化。此外，由于柔软性高，因此可以防止在太阳能电池模块的层压成型时作为太阳能电池元件的单元的开裂、薄膜电极的缺损等的发生。
另一方面，如果乙烯-α-烯烃共聚物的密度为0.865g/cm3以上，则可以加快乙烯-α-烯烃共聚物的结晶速度，因此从挤出机挤出的片不易发粘，冷却辊上的剥离变容易，可以容易地获得太阳能电池密封材的片。此外，由于片不易发生发粘，因此可以抑制粘连的发生，使片的伸出性提高。此外，由于充分地交联，因此可以抑制耐热性的降低。
(B值)
乙烯-α-烯烃共聚物的由13C-NMR光谱和下述式(1)求出的B值优选为0.9～1.5，进一步优选为0.9～1.3，更优选为0.95～1.3，特别优选为0.95～1.2，最优选为1.0～1.2。B值能够通过变更将乙烯-α-烯烃共聚物聚合时的聚合催化剂来调整。更具体而言，通过使用后述的金属茂化合物，可以获得B值在上述的数值范围的乙烯-α-烯烃共聚物。
B值＝[POE]/(2×[PO]×[PE]) (1)
(式(1)中，[PE]表示乙烯-α-烯烃共聚物所包含的来源于乙烯的构成单元的比例(摩尔分率)，[PO]表示乙烯-α-烯烃共聚物所包含的来源于碳原子数3～20的α-烯烃的构成单元的比例(摩尔分率)，[POE]表示全部dyad链所包含的α-烯烃-乙烯链的比例(摩尔分率))
该B值是乙烯-α-烯烃共聚物中的表示乙烯单元与α-烯烃单元的分布状态的指标，可以基于J.C.Randall(Macromolecules，15，353(1982))，J.Ray(Macromolecules，10，773(1977))等人的报告而求出。
B值越大，则表示乙烯单元或α-烯烃共聚物的嵌段的链越短，乙烯单元与α-烯烃单元的分布一样，共聚橡胶的组成分布越窄。另外，如果B值为0.9以上，则可以减小乙烯-α-烯烃共聚物的组成分布。特别是，乙烯单元的嵌段的链变小，低温下的挤出成型容易，因此例如可以在130℃以下进行挤出成型。因此，在乙烯-α-烯烃共聚物中炼入有机过氧化物的情况下，也可以抑制挤出机内的交联反应进行，防止太阳能电池密封材的片产生凝胶状的异物而片的外观恶化。
(Tαβ/Tαα)
乙烯-α-烯烃共聚物的13C-NMR光谱中的Tαβ相对于Tαα的强度比(Tαβ/Tαα)优选为1.5以下，进一步优选为1.2以下，特别优选为1.0以下，最优选为0.7以下。Tαβ/Tαα能够通过变更将乙烯-α-烯烃共聚物聚合时的聚合催化剂来调整。更具体而言，通过使用后述的金属茂化合物，可以获得Tαβ/Tαα在上述的数值范围的乙烯-α-烯烃共聚物。
13C-NMR光谱中的Tαα与Tαβ对应于来源于碳原子数3以上的α-烯烃的构成单元中的“CH2”的峰强度。更具体而言，如下述的通式(2)所示，分别意味着相对于叔碳位置不同的2种“CH2”的峰强度。
Tαβ/Tαα可以如以下那样求出。使用NMR测定装置(例如，日本电子公司制的商品名“JEOL-GX270”)测定乙烯-α-烯烃共聚物的13C-NMR光谱。使用以试样浓度成为5重量％的方式调制的六氯丁二烯/d6-苯＝2/1(体积比)的混合溶液，以67.8MHz、25℃、d6-苯(128ppm)基准进行测定。按照Lindeman-Adams的提案(Analysis Chemistry，43，p1245(1971))，J.C.Randall(ReviewMacromolecular Chemistry Physics，C29，201(1989))解析测定得到的13C-NMR光谱，求出Tαβ/Tαα。
乙烯-α-烯烃共聚物的13C-NMR中的Tαβ相对于Tαα的强度比(Tαβ/Tαα)表示聚合反应中的α-烯烃对聚合催化剂的配位状态。在α-烯烃以Tαβ型配位于聚合催化剂的情况下，α-烯烃的取代基妨碍聚合物链的聚合生长反应，有助长低分子量成分生成的倾向。因此，有片发生发粘而粘连，片的伸出性恶化的倾向。此外，由于低分子量成分渗出到片表面，因此阻碍粘接，粘接性降低。
(分子量分布Mw/Mn)
乙烯-α-烯烃共聚物的通过凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比所示的分子量分布Mw/Mn优选在1.2～3.5的范围内，进一步优选在1.7～3.0的范围内，更优选在1.7～2.7的范围内，特别优选在1.9～2.4的范围内。乙烯-α-烯烃共聚物的分子量分布Mw/Mn可以在聚合时通过使用后述的金属茂化合物来调整。
如果使Mw/Mn为1.2以上，则由于活性聚合地将乙烯-α-烯烃共聚物聚合，因此可以获得催化活性。或者，由于不需要分离通过以往公知的聚合方法而获得的乙烯-α-烯烃共聚物的低分子量成分、高分子量成分，因此制造成本可以降低。此外，可以成型的温度范围也窄，进而挤出机中的排出量也均匀，因此可以获得均匀厚度的片，片成型容易。
一般而言，已知如果分子量分布Mw/Mn变宽，则组成分布也变宽，但如果Mw/Mn为3.5以下，则低分子量成分变少，因此片不会发粘而变得不易粘连，因此可以使片的伸出性提高。此外，由于可以防止低分子量成分渗出到片表面，因此可以抑制粘接性的降低。
在本说明书中，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)是使用Waters公司制的凝胶渗透色谱(商品名“Alliance GPC-2000型”)，如以下那样地测定的值。分离柱中，使用2根商品名“TSKgel GMH6-HT”和2根商品名“TSKgel GMH6-HTL”的柱。柱尺寸均为内径7.5mm，长度300mm，柱温度为140℃，流动相中使用邻二氯苯(和光纯药工业公司制)和作为抗氧化剂使用BHT(武田药品公司制)0.025重量％。使流动相以1.0ml/分钟的速度流动，试样浓度为15mg/10ml，试样进样量为500μl，作为检测器使用差示折射计。关于标准聚苯乙烯，分子量为Mw≤1000和Mw≥4×106时使用Tosoh公司制的产品。此外，分子量为1000≤Mw≤4×106时使用Pressure Chemical公司制的产品。分子量是进行通用校正并根据使用的各α-烯烃换算成乙烯-α-烯烃共聚物而得的值。
(氯离子的含有比例)
乙烯-α-烯烃共聚物的、从固相提取处理后的提取液通过离子色谱仪而检测到的氯离子的含有比例优选为2ppm以下，进一步优选为1.5ppm以下，特别优选为1.2ppm以下。氯离子的含有比例可以通过调整后述的金属茂化合物的结构和聚合条件来调整。即，通过提高催化剂的聚合活性，可以减少乙烯-α-烯烃共聚物中的催化剂残渣量，获得氯离子的含有比例在上述的数值范围的乙烯-α-烯烃共聚物。
通过使乙烯-α-烯烃共聚物中的氯离子的含有比例为2ppm以下，可以防止由于由银等构成的电极的腐蚀而降低太阳能电池模块的长期可靠性的问题。另外，通过使用不含氯原子的金属茂化合物，可以获得实质上不含氯离子的乙烯-α-烯烃共聚物。
乙烯-α-烯烃共聚物中的氯离子的含有比例，例如，可以在使用高压釜等进行了灭菌洗涤的玻璃容器中精密称量乙烯-α-烯烃共聚物约10g，加入超纯水100ml并密闭后，使用在常温进行30分钟超声波(38kHz)提取而获得的提取液，使用Dionex公司制的离子色谱仪装置(商品名“ICS-2000”)测定。
(在乙酸甲酯中的提取量)
乙烯-α-烯烃共聚物的、在乙酸甲酯中的提取量优选为5.0重量％以下，进一步优选为4.0重量％以下，更优选为3.5重量％以下，特别优选为2.0重量％以下。在乙酸甲酯中的提取量多，表示在乙烯-α-烯烃共聚物中大量包含低分子量成分，分子量分布或组成分布宽。因此，通过使用后述的金属茂化合物，并调整聚合条件，可以获得在乙酸甲酯中的提取量少的乙烯-α-烯烃共聚物。
例如，如果通过缩短聚合器内的聚合滞留时间，而使聚合活性降低了的金属茂化合物排出到聚合体系外，则可以抑制低分子量成分的生成。如果索格利特提取法中的在乙酸甲酯中的提取量为5.0重量％以下，则片不发粘，因此可以抑制粘连，可以使片的伸出性提高。
在乙酸甲酯中的提取量如下算出：例如精密称量乙烯-α-烯烃共聚物约10g左右，使用乙酸甲酯，在乙酸甲酯的沸点以上的温度进行索格利特提取，由提取前后的乙烯-α-烯烃共聚物的重量差或使提取溶剂挥发后的残渣量算出。
(熔融峰)
乙烯-α-烯烃共聚物的、基于差示扫描量热测定(DSC)的熔融峰优选存在于30～90℃的范围，进一步优选存在于33～90℃的范围，特别优选存在于33～88℃的范围。如果熔融峰为90℃以下，则结晶度变低，所得的太阳能电池密封材的柔软性提高，因此在层压成型太阳能电池模块时可以防止单元的开裂、薄膜电极的缺损的发生。另一方面，如果熔融峰为30℃以上，则可以适度地提高树脂组合物的柔软性，因此通过挤出成型可以容易地获得太阳能电池密封材片。此外，可以防止片发粘而粘连，抑制片的伸出性的恶化。
(乙烯-α-烯烃共聚物的制造方法)
乙烯-α-烯烃共聚物可以通过使用齐格勒化合物、钒化合物、金属茂化合物等作为催化剂来制造。其中优选使用以下所示的各种金属茂化合物作为催化剂来制造。作为金属茂化合物，例如，可以使用日本特开2006-077261号公报、日本特开2008-231265号公报、日本特开2005-314680号公报等所记载的金属茂化合物。然而，也可以使用与这些专利文献所记载的金属茂化合物不同的结构的金属茂化合物，也可以组合使用二种以上金属茂化合物。
作为使用金属茂化合物的聚合反应，可以举出例如以下所示的形态作为适合例。
在包含以往公知的金属茂化合物、(II)选自由(II-1)有机铝氧化合物、(II-2)与上述金属茂化合物(I)反应而形成离子对的化合物、和(II-3)有机铝化合物所组成的组中的至少一种化合物(也称为助催化剂)的烯烃聚合用催化剂的存在下，供给乙烯和选自α-烯烃等中的一种以上单体。
作为(II-1)有机铝氧化合物、(II-2)与上述金属茂化合物(I)反应而形成离子对的化合物、和(II-3)有机铝化合物，例如，也可以使用日本特开2006-077261号公报、日本特开2008-231265号公报、和日本特开2005-314680号公报等所记载的金属茂化合物。然而，也可以使用与这些专利文献所记载的金属茂化合物不同的结构的金属茂化合物。这些化合物也可以单独或预先接触而投入到聚合气氛中。此外，例如也可以担载于日本特开2005-314680号公报等所记载的微粒状无机氧化物载体而使用。
另外，优选通过实质上不使用上述(II-2)与上述金属茂化合物(I)反应而形成离子对的化合物来制造，可以获得电气特性优异的乙烯-α-烯烃共聚物。
乙烯-α-烯烃共聚物的聚合可以通过以往公知的气相聚合法和淤浆聚合法、溶液聚合法等液相聚合法中的任一种来进行。优选通过溶液聚合法等液相聚合法来进行。在使用上述那样的金属茂化合物，进行乙烯与碳原子数3～20的α-烯烃的共聚而制造乙烯-α-烯烃共聚物的情况下，(I)的金属茂化合物以每1升反应容积通常为10-9～10-1摩尔，优选为10-8～10-2摩尔那样的量来使用。
化合物(II-1)以化合物(II-1)与化合物(I)中的全部过渡金属原子(M)的摩尔比[(II-1)/M]通常为1～10000，优选为10～5000那样的量来使用。化合物(II-2)以与化合物(I)中的全部过渡金属(M)的摩尔比[(II-2)/M]通常为0.5～50，优选为1～20那样的量来使用。化合物(II-3)以每1升聚合容积通常为0～5毫摩尔，优选为约0～2毫摩尔那样的量来使用。
溶液聚合法中，在上述那样的金属茂化合物的存在下，通过进行乙烯与碳原子数3～20的α-烯烃的共聚，可以高效地制造共聚单体含量高、组成分布窄、分子量分布窄的乙烯-α-烯烃共聚物。这里，乙烯与碳原子数3～20的α-烯烃的加入摩尔比通常为乙烯:α-烯烃＝10:90～99.9:0.1，优选为乙烯:α-烯烃＝30:70～99.9:0.1，进一步优选为乙烯:α-烯烃＝50:50～99.9:0.1。
所谓“溶液聚合法”，是在后述的非活性烃溶剂中溶解有聚合物的状态进行聚合的方法的总称。溶液聚合法中的聚合温度通常为0～200℃，优选为20～190℃，进一步优选为40～180℃。在溶液聚合法中，在聚合温度不满0℃的情况下，该聚合活性极端地降低，聚合热的除热也困难，从生产性方面考虑不实用。此外，如果聚合温度超过200℃，则聚合活性极端地降低，因此从生产性方面考虑不实用。
聚合压力通常为常压～10MPa表压，优选为常压～8MPa表压的条件下。共聚可以通过间歇式、半连续式、连续式中的任一方法进行。反应时间(在共聚反应通过连续法实施的情况下，为平均滞留时间)根据催化剂浓度、聚合温度等条件而不同，可以适当选择，但通常为1分钟～3小时，优选为10分钟钟～2.5小时。此外，也能够分成反应条件不同的2段以上进行聚合。所得的乙烯-α-烯烃共聚物的分子量也可以通过使聚合体系中的氢浓度、聚合温度变化来调节。此外，也可以通过使用的化合物(II)的量来调节。在添加氢的情况下，关于其量，生成的乙烯-α-烯烃共聚物每1kg为0.001～5,000NL左右是适当的。此外，存在于所得的乙烯-α-烯烃共聚物的分子末端的乙烯基和亚乙烯基可以通过提高聚合温度、极力减少加氢量来调整。
溶液聚合法中使用的溶剂通常为非活性烃溶剂，优选为常压下的沸点为50℃～200℃的饱和烃。具体而言，可举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃。另外，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、氯化乙烯、氯苯、二氯甲烷等卤代烃也落入“非活性烃溶剂”的范畴，不限制其使用。
如上所述，在溶液聚合法中，不仅可以使用溶解于以往常用的芳香族烃的有机铝氧化合物，而且也可以使用溶解于脂肪族烃、脂环族烃的如MMAO那样的修饰甲基铝氧烷。其结果是，如果作为溶液聚合用的溶剂而采用脂肪族烃、脂环族烃，则能够几乎完全排除在聚合体系内、生成的乙烯-α-烯烃共聚物中混入芳香族烃的可能性。即，溶液聚合法也具有可以减轻环境负荷、可以将对人体健康的影响最小化这样的特征。另外，为了抑制物性值的不均匀，优选通过聚合反应而获得的乙烯-α-烯烃共聚物、和根据需要添加的其它成分通过任意的方法被熔融，实施混炼、造粒等。
(乙烯-极性单体共聚物)
本发明的太阳能电池密封材所用的乙烯-极性单体共聚物为乙烯与极性单体的无规共聚物。作为极性单体，可以例示丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸酐、衣康酸酐等不饱和羧酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、马来酸二甲酯等不饱和羧酸酯、丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯等不饱和羧酸缩水甘油基酯、丙烯酸缩水甘油基醚、甲基丙烯酸缩水甘油基醚等不饱和羧酸缩水甘油基醚、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯那样的乙烯基酯等中的一种或二种以上等。
作为上述乙烯-极性单体共聚物的具体例，可举出乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物那样的乙烯-不饱和羧酸共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-衣康酸酐共聚物那样的乙烯-不饱和羧酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸异丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物那样的乙烯-不饱和羧酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸共聚物那样的乙烯-不饱和羧酸酯/不饱和羧酸共聚物、乙烯-丙烯酸缩水甘油基酯共聚物那样的乙烯-不饱和缩水甘油基酯共聚物、乙烯-丙烯酸缩水甘油基醚共聚物那样的乙烯-不饱和缩水甘油基醚共聚物、乙烯-丙烯酸缩水甘油基酯/丙烯酸甲酯共聚物那样的乙烯-不饱和缩水甘油基酯/不饱和羧酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸缩水甘油基醚/丙烯酸甲酯共聚物那样的乙烯-不饱和缩水甘油基醚/不饱和羧酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物那样的乙烯-乙烯基酯共聚物等，可以使用一种或混合2种以上。其中，优选为乙烯-不饱和缩水甘油基酯共聚物、乙烯-不饱和缩水甘油基醚共聚物、乙烯-不饱和缩水甘油基酯/不饱和羧酸酯共聚物、乙烯-不饱和缩水甘油基醚/不饱和羧酸酯共聚物、乙烯-乙烯基酯共聚物等。
乙烯-极性单体共聚物的极性单体的含量为15～50重量％，优选为15～40重量％，进一步优选为20～40重量％。如果极性单体的含量在该范围内，则可提高乙烯系共聚物的丙酮和叔丁醇的吸收率与肖氏A硬度的平衡，能够挤出成型。
其中，最优选为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯含量为15～47重量％，优选为20～40重量％。如果乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯含量在该范围内，则可提高乙烯系共聚物的丙酮和叔丁醇的吸收率与肖氏A硬度的平衡，能够挤出成型。
依照ASTM D1238并在190℃、2.16kg荷重的条件下测定得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的熔体流动速率(MFR)为5～50g/10分钟，优选为5～30g/10分钟，进一步优选为5～25g/10分钟。如果乙烯-极性单体共聚物的MFR在上述范围内，则可以与上述的乙烯-α-烯烃共聚物良好地混合。此外，可以满足乙烯系共聚物的MFR的范围，挤出成型性优异。此外，乙烯-极性单体共聚物的MFR可以通过调整后述的聚合反应时的聚合温度、聚合压力、以及聚合体系内的极性单体的单体浓度与氢浓度的摩尔比率等来调整。
(乙烯-极性单体共聚物的制造方法)
本发明的太阳能电池密封材所用的乙烯-极性单体共聚物含有上述那样的单体单元，该共聚物能够通过例如在自由基引发剂的存在下，在500～4000气压、100～300℃下在存在或不存在溶剂、链转移剂的条件下进行共聚来制造。此外也可以通过使用挤出机等将包含聚乙烯、具有缩水甘油基的不饱和化合物和自由基引发剂等的混合物进行熔融接枝聚合来制造。
(硅烷偶联剂)
构成本发明的太阳能电池密封材的树脂组合物也可以含有硅烷偶联剂。相对于交联性树脂100重量份含有0.1～2重量份硅烷偶联剂为优选的形态。更优选为含有硅烷偶联剂0.1～1.8重量份，特别优选含有硅烷偶联剂0.1～1.5重量份。
如果硅烷偶联剂为0.1重量份以上，则粘接性提高。另一方面，如果硅烷偶联剂为2重量份以下，则通过来源于硅烷偶联剂的甲氧基、乙氧基的水解而产生的甲醇、乙醇变少，可以更确实地抑制气泡的发生。此外，用于在太阳能电池模块的层压时使硅烷偶联剂与乙烯系共聚物接枝反应的有机过氧化物的添加量变少，因此丙酮、叔丁醇等的分解物也可以变少，可以更加确实地抑制气泡的发生。
硅烷偶联剂可以使用以往公知的硅烷偶联剂，没有特别限制。具体而言，可以使用乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基双三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。优选可举出粘接性良好的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。
(有机过氧化物)
构成本发明的太阳能电池密封材的树脂组合物也可以含有有机过氧化物。有机过氧化物作为硅烷偶联剂与乙烯系共聚物的接枝改性时的自由基引发剂，进而作为乙烯系共聚物在太阳能电池模块的层压成型时的交联反应时的自由基引发剂来使用。对乙烯系共聚物接枝改性硅烷偶联剂可获得与玻璃、背片、单元、电极的粘接性良好的太阳能电池模块。此外，可以通过交联乙烯系共聚物来获得耐热性、粘接性优异的太阳能电池模块。
优选用于本发明的太阳能电池密封材的有机过氧化物只要是能够对乙烯系共聚物接枝改性硅烷偶联剂、或交联乙烯系共聚物的有机过氧化物即可，但从挤出片成型中的生产性与太阳能电池模块的层压成型时的交联速度的平衡考虑，有机过氧化物的1分钟半衰期温度为100～170℃。如果有机过氧化物的1分钟半衰期温度为100℃以上，则在挤出片成型时由树脂组合物获得的太阳能电池密封片不易产生凝胶，因此可以抑制挤出机的转矩的上升而使片成型容易。此外，由于可以抑制由于在挤出机内产生的凝胶物而在片的表面产生凹凸，因此可以防止外观恶化。此外，在施加电压时，可以防止片内部的开裂的发生，因此可以防止绝缘击穿电压的降低。此外，也可以防止透湿性的降低。此外，由于可以抑制在片表面产生凹凸，因此在太阳能电池模块的层压加工时与玻璃、单元、电极、背片的密合性良好，粘接性也提高。如果使挤出片成型的挤出温度降低到90℃以下，则虽然能够成型，但生产性大幅度降低。如果有机过氧化物的1分钟半衰期温度为170℃以下，则可以抑制太阳能电池模块的层压成型时的交联速度的降低，因此可以防止太阳能电池模块的生产性的降低。此外，也可以防止太阳能电池密封材的耐热性、粘接性的降低。
作为有机过氧化物，可以使用公知的有机过氧化物。作为1分钟半衰期温度在100～170℃的范围的有机过氧化物的优选具体例，可举出过氧化二月桂酰、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、二过氧化苯甲酰、叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化马来酸、1,1-二(叔戊基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔戊基过氧化)环己烷、叔戊基过氧化异壬酸酯、叔戊基过氧化正辛酸酯、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧化)己烷、叔戊基-过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化异壬酸酯、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、叔丁基过氧化苯甲酸酯等。优选可举出过氧化二月桂酰、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化异壬酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯等。
本发明的太阳能电池密封材通过含有有机过氧化物而具有优异的交联特性，因此不需要经过真空层压机和交联炉的二阶段的粘接工序，可以在高温度下在短时间内结束。
本发明的太阳能电池密封材相对于交联性树脂100重量份含有有机过氧化物0.1～1.2重量份。优选含有有机过氧化物0.2～1.0重量份，进一步优选含有有机过氧化物0.2～0.8重量份。
如果有机过氧化物的含量为0.1重量份以上，则可以抑制太阳能电池密封材的交联程度、交联速度等交联特性的降低，使硅烷偶联剂对乙烯系共聚物主链的接枝反应良好，抑制耐热性、粘接性的降低。
如果有机过氧化物为1.2重量份以下，则丙酮、叔丁醇及其它有机过氧化物的分解生成物等的产生量进一步降低，可以确实地防止气泡的发生。
(紫外线吸收剂、光稳定剂、耐热稳定剂)
构成本发明的太阳能电池密封材的树脂组合物中，优选含有选自由紫外线吸收剂、光稳定剂和耐热稳定剂所组成的组中的至少一种添加剂。这些添加剂的配合量相对于交联性树脂100重量份优选为0.005～5重量份。此外，优选含有选自上述三种添加剂中的至少二种添加剂，特别优选含有全部上述三种添加剂。如果上述添加剂的配合量在上述范围内，则可以充分地确保提高对恒温恒湿的耐性、热循环的耐性、耐候稳定性和耐热稳定性的效果，并且，可以防止太阳能电池密封材的透明性、与玻璃、背片、单元、电极、铝的粘接性的降低，因此优选。
作为紫外线吸收剂，具体而言，可使用2-羟基-4-正-辛基氧基二苯甲酮、2-羟基-4甲氧基二苯甲酮、2,2-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-N-辛氧基二苯甲酮等二苯甲酮系；2-(2-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑等苯并三唑系；水杨酸苯酯、对辛基苯基水杨酸酯等水杨酸酯系的紫外线吸收剂。
作为光稳定剂，可优选使用双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]等受阻胺系、受阻哌啶系化合物等光稳定剂。
作为耐热稳定剂，具体而言，可以举出三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、双[2,4-双(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙基酯亚磷酸、四(2,4-二-叔丁基苯基)[1,1-联苯基]-4,4’-二基双亚膦酸酯和双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等亚磷酸酯系耐热稳定剂；3-羟基-5,7-二-叔丁基-呋喃-2-酮与邻二甲苯的反应生成物等内酯系耐热稳定剂；3,3’,3”,5,5’,5”-六-叔丁基-a,a’,a”-(亚甲基-2,4,6-三基)三-对甲酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)苄基苯、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等受阻酚系耐热稳定剂；硫系耐热稳定剂；胺系耐热稳定剂等。此外，也可以单独使用这些耐热稳定剂中的一种或二种以上组合使用。其中，优选为亚磷酸酯系耐热稳定剂和受阻酚系耐热稳定剂。
(其它添加剂)
构成太阳能电池密封材的树脂组合物中，在不损害本发明的目的的范围内，可以适当含有以上详述的各成分以外的各种成分。可举出例如，乙烯系共聚物以外的各种聚烯烃、苯乙烯系、乙烯系嵌段共聚物、丙烯系聚合物等。这些成分相对于交联性树脂100重量份可以含有0.0001～50重量份，优选含有0.001～40重量份。此外，可以适当含有选自聚烯烃以外的各种树脂、和/或各种橡胶、增塑剂、填充剂、颜料、染料、抗静电剂、抗菌剂、防霉剂、阻燃剂、交联助剂和分散剂等中的一种以上添加剂。
特别是，在含有交联助剂的情况下，如果交联助剂的配合量相对于交联性树脂100重量份为0.05～5重量份，则可以具有适度的交联结构，可以提高耐热性、机械物性、粘接性，因此优选。
作为交联助剂，可以使用相对于烯烃系树脂一般使用的以往公知的交联助剂。这样的交联助剂为分子内具有二个以上双键的化合物。具体而言，可举出丙烯酸叔丁酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸鲸蜡基酯、丙烯酸硬脂基酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、乙基卡必醇丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇丙烯酸酯等单丙烯酸酯；甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸鲸蜡基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲氧基乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯等单甲基丙烯酸酯；1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯等二丙烯酸酯；1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等二甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等三丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯；季戊四醇四丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯等四丙烯酸酯；二乙烯基苯、二-异丙烯基苯等二乙烯基芳香族化合物；三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯等氰脲酸酯；二烯丙基邻苯二甲酸酯等二烯丙基化合物；三烯丙基化合物：对醌二肟、p-p’-二苯甲酰醌二肟等肟：苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺。这些交联助剂中，更优选的是二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、二乙烯基芳香族化合物、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等三丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯；季戊四醇四丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯等四丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯等氰脲酸酯、二烯丙基邻苯二甲酸酯等二烯丙基化合物；三烯丙基化合物：对醌二肟、p-p’-二苯甲酰醌二肟等肟：苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺。此外这些交联助剂中特别优选的是三烯丙基异氰脲酸酯，层压后的太阳能电池密封材的气泡发生、交联特性的平衡最优异。
(太阳能电池密封材)
本发明的太阳能电池密封材，气泡的发生的抑制、太阳能电池元件的开裂防止优异，此外，与玻璃、背片、薄膜电极、铝、太阳能电池元件等各种太阳能电池构件的粘接性、耐热性、透明性、外观、耐气候性、体积固有电阻、电绝缘性、透湿性、电极腐蚀性、挤出成型性和交联特性的平衡也优异。因此，适合用作以往公知的太阳能电池模块的太阳能电池密封材。
太阳能电池密封材，其整体形状为片状也是优选的实施方式之一。此外，也可以适合使用具有至少一层由上述的树脂组合物形成的片的、与其它层复合化而成的太阳能电池密封材。太阳能电池密封材的层的厚度通常为0.01～2mm，优选为0.05～1.5mm，进一步优选为0.1～1.2mm，特别优选为0.2～1mm，更优选为0.3～0.9mm，最优选为0.3～0.8mm。如果厚度在该范围内，则可以抑制层压工序中的玻璃、太阳能电池元件、薄膜电极等的破损，并且，可以通过确保充分的光线透射率来获得高的光发电量。此外，由于可以进行低温下的太阳能电池模块的层压成型，因此优选。
作为本发明的太阳能电池密封材的制造方法，可以利用通常使用的方法，但优选通过压延辊、捏合机、班伯里密炼机、挤出机等进行熔融掺混来制造。特别优选用能够连续生产的挤出机进行制造。
太阳能电池密封材的片的成型方法没有特别限制，能够采用公知的各种成型方法(浇铸成型、挤出片成型、吹胀成型、注射成型、压缩成型等)。特别优选为下述方法：通过将乙烯系共聚物与硅烷偶联剂、有机过氧化物、紫外线吸收剂、光稳定剂、耐热稳定剂和根据需要的其它添加剂，例如，通过人力掺混到塑料袋等袋中，或者，使用亨舍尔混合机、转筒、高速混合机等搅拌混合机掺混而获得树脂组合物，将该树脂组合物投入到挤出片成型的料斗中，进行熔融混炼同时进行挤出片成型，成型为片状的太阳能电池密封材。根据该方法，可以使粘接性提高，并且，可以防止光稳定剂的劣化而提高耐气候性、耐热性等长期可靠性。
作为挤出温度范围，优选为100～130℃。如果使挤出温度为100℃以上，则可以使太阳能电池密封材的生产性提高。如果使挤出温度为130℃以下，则在将交联性树脂组合物用挤出机片化而获得太阳能电池密封材时不易发生凝胶化。因此，可以防止挤出机的转矩的上升，容易进行片成型。此外，由于在片的表面不易产生凹凸，因此可以防止外观恶化。此外，由于在施加电压时可以抑制片内部的开裂的发生，因此可以防止绝缘击穿电压的降低。此外，也可以抑制透湿性的降低。此外，由于在片表面不易产生凹凸，因此在太阳能电池模块的层压加工时与玻璃、单元、电极、背片的密合性良好，粘接性优异。
作为本发明的太阳能电池密封材的制造方法的一例，举出乙烯系聚合物包含乙烯-α-烯烃共聚物和乙烯-极性单体共聚物的情况作为例子进行说明。可以将乙烯-α-烯烃共聚物和乙烯-极性单体共聚物，用亨舍尔混合机、转筒混合机，与包含有机过氧化物的添加剂一起混合而供给至挤出机，成型为片状。也可以将乙烯-α-烯烃共聚物与乙烯-极性单体共聚物和添加剂分别供给至挤出成型机，在成型机中熔融混合。此外，也可以将乙烯-α-烯烃共聚物与乙烯-极性单体共聚物，一度熔融混炼而制成混合颗粒，将该颗粒再次供给至挤出机而进行片成型。
此外，可以对太阳能电池密封材的片(或层)的表面实施压纹加工。通过压纹加工来装饰太阳能电池密封材的片表面，从而能够防止密封片彼此或密封片与其它片等的粘连。此外，压纹由于使太阳能电池密封材的储存弹性模量降低，因此在将太阳能电池密封材与太阳能电池元件层压时成为对太阳能电池元件等的缓冲，从而可以防止太阳能电池元件的破损。
太阳能电池密封材的片的每单位面积的凹部的合计体积VH与太阳能电池密封材的片的表观体积VA的百分比VH/VA×100所示的空隙率P(％)优选为10～50％，更优选为10～40％，进一步优选为15～40％。另外，太阳能电池密封材的片的表观体积VA通过将单位面积乘以太阳能电池密封材的最大厚度而获得。
如果空隙率P为10％以上，则可以使太阳能电池密封材的弹性模量充分降低，因此可以获得充分的缓冲性。因此，在模块的制造工序中，以二阶段进行层压加工(加压工序)时，对于结晶系太阳能电池而言，可以防止将硅单元、硅单元与电极进行固定的焊料的开裂，对于薄膜系太阳能电池而言，可以防止银电极的开裂。即，如果包含由交联性树脂组合物形成的片的太阳能电池密封材的空隙率为10％以上，则即使在对太阳能电池密封材局部地施加了压力的情况下，施加了压力的凸部也会以压瘪的方式变形。因此，在层压加工时，即使例如相对于硅单元等局部地施加了大的压力，也可以防止硅单元开裂。此外，如果太阳能电池密封材的空隙率为10％以上，则可以确保空气的通道，因此在层压加工时可以良好地脱气。因此，可以防止在太阳能电池模块中残留空气而外观恶化，或在长期使用时由于残留的空气中的水分而发生电极的腐蚀。此外，在层压时，流动的交联性树脂组合物所产生的空隙少，因此可以防止渗出到太阳能电池模块的各被粘物的外部而污染层压机。
另一方面，如果空隙率P为80％以下，则空气在层压加工的加压时可以良好地脱气，因此可以防止在太阳能电池模块内残留空气。因此，可防止太阳能电池模块的外观的恶化，在长期使用时也不会由于残留的空气中的水分而发生电极的腐蚀。此外，空气在层压加工的加压时可以良好地脱气，因此太阳能电池密封材与被粘物的粘接面积增加，可以获得充分的粘接强度。
空隙率P可以通过如下那样的计算来求出。实施了压纹加工的太阳能电池密封材的表观体积VA(mm3)通过太阳能电池密封材的最大厚度tmax(mm)与单位面积(例如1m2＝1000×1000＝106mm2)之积如下述式(3)那样地算出。
VA(mm3)＝tmax(mm)×106(mm2) (3)
另一方面，该单位面积的太阳能电池密封材的实际体积V0(mm3)通过将构成太阳能电池密封材的树脂的比重ρ(g/mm3)与每单位面积(1m2)的太阳能电池密封材的实际重量W(g)代入下述式(4)来算出。
V0(mm3)＝W/ρ (4)
太阳能电池密封材的每单位面积的凹部的合计体积VH(mm3)，如下述式(5)所示，通过从“太阳能电池密封材的表观体积VA”中减去“实际体积V0”来算出。
VH(mm3)＝VA-V0＝VA-(W/ρ) (5)
因此，空隙率(％)可以如以下那样地求出。
空隙率P(％)＝VH/VA×100
＝(VA-(W/ρ))/VA×100
＝1-W/(ρ·VA)×100
＝1-W/(ρ·tmax·106)×100
空隙率(％)可以通过上述的计算式来求出，但也可以通过对实际的太阳能电池密封材的截面、实施了压纹加工的面进行显微镜拍摄，进行图像处理等来求出。
通过压纹加工而形成的凹部的深度优选为太阳能电池密封材的最大厚度的20～95％，更优选为50～95％，进一步优选为65～95％。有时将凹部的深度D相对于片的最大厚度tmax的百分比称为凹部的“深度率”。
所谓压纹加工的凹部的深度，表示由压纹加工得到的太阳能电池密封材的凹凸面的凸部的最顶部与凹部的最深部的高低差D。此外，所谓太阳能电池密封材的最大厚度tmax，在对太阳能电池密封材的一个面进行压纹加工的情况下，表示从一个面的凸部的最顶部到另一个面的(太阳能电池密封材厚度方向的)距离，在对太阳能电池密封材的两个面实施了压纹加工的情况下，表示从一个面的凸部的最顶部到另一个面的凸部的最顶部的(太阳能电池密封材厚度方向的)距离。
压纹加工可以对太阳能电池密封材的一面实施，也可以对两面实施。在增大压纹加工的凹部的深度的情况下，优选仅在太阳能电池密封材的一面形成。在压纹加工仅对太阳能电池密封材的一面实施的情况下，太阳能电池密封材的最大厚度tmax为0.01mm～2mm，优选为0.05～1mm，进一步优选为0.1～1mm，进一步优选为0.15～1mm，进一步优选为0.2～1mm，进一步优选为0.2～0.9mm，进一步优选为0.3～0.9mm，最优选为0.3～0.8mm。如果太阳能电池密封材的最大厚度tmax在该范围内，则可以抑制层压工序中的玻璃、太阳能电池元件、薄膜电极等的破损，即使在比较低的温度也可以进行太阳能电池模块的层压成型，因此优选。此外，太阳能电池密封材可以确保充分的光线透射率，使用了该太阳能电池密封材的太阳能电池模块具有高的光发电量。
此外，该片可以以根据太阳能电池模块尺寸而裁切成的小叶形式、或能够在即将制作太阳能电池模块前根据尺寸而裁切的卷形式用作太阳能电池密封材。作为本发明的优选实施方式的片状的太阳能电池密封材只要具有至少一层由太阳能电池密封材形成的层即可。因此，由本发明的太阳能电池密封材形成的层的层数可以为一层，也可以为二层以上。从使结构简单而降低成本的观点，和极力减小层间的界面反射而有效地利用光的观点等考虑，优选为一层。
太阳能电池密封材，可以仅由本发明的太阳能电池密封材形成的层构成，也可以具有含有太阳能电池密封材的层以外的层(以下，也记为“其它层”)。作为其它层的例子，如果根据目的分类，则可以举出用于表面或背面保护的硬涂层、粘接层、防反射层、阻气层、防污层等。如果根据材质分类，则可以举出由紫外线固化性树脂形成的层、由热固性树脂形成的层、由聚烯烃树脂形成的层、由羧酸改性聚烯烃树脂形成的层、由含氟树脂形成的层、由环状烯烃(共)聚合物形成的层、由无机化合物形成的层等。
由本发明的太阳能电池密封材形成的层与其它层的位置关系没有特别限制，根据与本发明的目的的关系而适当选择优选的层构成。即，其它层可以设置在2层以上由太阳能电池密封材形成的层之间，也可以设置在太阳能电池密封材的最外层，也可以设置在除此以外的地方。此外，可以仅在由太阳能电池密封材形成的层的一面设置其它层，也可以在两面设置其它层。其它层的层数没有特别限制，可以设置任意层数的其它层，也可以不设置其它层。
从使结构简单而降低成本的观点，和极力减小界面反射而有效地利用光的观点等考虑，只要不设置其它层，而仅用由本发明的太阳能电池密封材形成的层制作太阳能电池密封材即可。然而，如果根据与目的的关系而存在必要或有用的其它层，则只要适当设置那样的其它层即可。对于设置其它层的情况下的由本发明的太阳能电池密封材形成的层与其它层的叠层方法，没有特别限制，但优选为使用浇铸成型机、挤出片成型机、吹胀成型机、注射成型机等公知的熔融挤出机共挤出而获得叠层体的方法，或者在预先成型的一层上熔融或加热层压另一层而获得叠层体的方法。此外，可以通过使用了适当的粘接剂(例如，马来酸酐改性聚烯烃树脂(三井化学公司制的商品名“ADOMER(注册商标)”、三菱化学公司制的商品名“MODIC(注册商标)”等)、不饱和聚烯烃等低(非)结晶性软质聚合物、以乙烯/丙烯酸酯/马来酸酐三元共聚物(住化CdF化学公司制的商品名“Bondine(注册商标)”等)为代表的丙烯酸系粘接剂、乙烯/乙酸乙烯酯系共聚物、或包含它们的粘接性树脂组合物等)的干式层压法或热层压法等来叠层。作为粘接剂，优选使用具有120～150℃左右的耐热性的粘接剂，可以例示聚酯系或聚氨酯系粘接剂等作为适合的粘接剂。此外，为了改良两层的粘接性，例如，可以使用硅烷系偶联处理、钛系偶联处理、电晕处理、等离子体处理等。
根据本发明，可以提供抑制气泡、抑制PID和防止太阳能电池元件开裂的各特性优异的太阳能电池密封材。
2.关于太阳能电池模块
太阳能电池模块，可举出例如，通常，将通过多结晶硅等而形成的太阳能电池元件用太阳能电池密封材夹住并叠层，进而将表里两面用保护片覆盖的结晶型太阳能电池模块。即，典型的太阳能电池模块为正面侧透明保护构件/太阳能电池密封材/太阳能电池元件/太阳能电池密封材/背面侧保护构件这样的构成。然而，作为本发明的优选的实施方式之一的太阳能电池模块，不限定于上述的构成，在不损害本发明的目的的范围内，可以适当省略上述的各层的一部分，或者适当设置上述以外的层。作为上述以外的层，可以举出例如粘接层、冲击吸收层、涂布层、防反射层、背面再反射层和光扩散层等。这些层没有特别限定，但可以考虑设置各层的目的、特性而设置在适当的位置。
(结晶硅系的太阳能电池模块)
图1是示意性示出本发明的太阳能电池模块的一实施方式的截面图。另外，在图1中，显示结晶硅系的太阳能电池模块20的构成的一例。如图1所示，太阳能电池模块20具有通过内部连线29而进行了电连接的多个结晶硅系的太阳能电池元件22、夹持该太阳能电池元件22的一对正面侧透明保护构件24和背面侧保护构件26，在这些保护构件与多个太阳能电池元件22之间填充有密封层28。密封层28是通过在使本发明的太阳能电池密封材贴合后，加热压接而获得，与形成于太阳能电池元件22的受光面和背面的电极相接。所谓电极，为在太阳能电池元件22的受光面和背面分别形成的集电构件，包含后述的集电线、附极耳用母线、和背面电极层等。
图2是示意性示出太阳能电池元件的受光面和背面的一构成例的平面图。在图2中，显示太阳能电池元件22的受光面22A和背面22B的构成的一例。如图2(A)所示，在太阳能电池元件22的受光面22A，形成有多条形成为线状的集电线32、和从集电线32收集电荷并且与内部连线29(图1)连接的附极耳用母线(汇流条)34A。此外，如图2(B)所示，在太阳能电池元件22的背面22B，整面形成有导电层(背面电极)36，在其上形成有从导电层36收集电荷并且与内部连线29(图1)连接的附极耳用母线(汇流条)34B。集电线32的线宽为例如0.1mm左右；附极耳用母线34A的线宽为例如2～3mm左右；附极耳用母线34B的线宽为例如5～7mm左右。集电线32、附极耳用母线34A和附极耳用母线34B的厚度为例如20～50μm左右。
集电线32、附极耳用母线34A和附极耳用母线34B优选包含导电性高的金属。这样的导电性高的金属的例子中包含金、银、铜等，但从导电性、耐腐蚀性高方面等考虑，优选为银、银化合物、含有银的合金等。导电层36不仅包含导电性高的金属，而且从使在受光面所受的光反射而使太阳能电池元件的光电转换效率提高这样的观点等考虑，优选包含光反射性高的成分，例如铝。集电线32、附极耳用母线34A、附极耳用母线34B和导电层36通过在太阳能电池元件22的受光面22A或背面22B通过例如网版印刷将包含上述导电性高的金属的导电材涂料涂布成50μm的涂膜厚度后，干燥，根据需要在例如600～700℃烧结来形成。
正面侧透明保护构件24由于配置在受光面侧，因此需要为透明。正面侧透明保护构件24的例子中，包含透明玻璃板、透明树脂膜等。另一方面，背面侧保护构件26不需要为透明，其材质没有特别限定。背面侧保护构件26的例子中，包含玻璃基板、塑料膜等，但从耐久性、透明性的观点考虑，适合使用玻璃基板。
太阳能电池模块20可以通过任意的制造方法来获得。太阳能电池模块20，例如可以通过下述工序来获得：获得由背面侧保护构件26、太阳能电池密封材、多个太阳能电池元件22、太阳能电池密封材和正面侧透明保护构件24依次叠层而成的叠层体的工序；将该叠层体通过层压机等进行加压使其贴合，同时根据需要加热的工序；在上述工序之后，进而根据需要对叠层体加热处理，将上述密封材固化的工序。
太阳能电池元件中，通常配置有用于取出产生的电的集电电极。集电电极的例子中，包含汇流条电极、指状电极等。集电电极可以采用配置在太阳能电池元件的表面和背面的两面的结构。
此外，为了使发电效率提高，可以使用不需要在受光面配置集电电极的背接触型太阳能电池元件。在背接触型太阳能电池元件的一形态中，在太阳能电池元件的受光面的相反侧所设置的背面侧，交替设置p掺杂区域与n掺杂区域。在背接触型太阳能电池元件的其它形态中，在设置有贯通孔(通孔)的基板中形成p/n接合，形成表面(受光面)侧的掺杂层直到通孔内壁和背面侧的通孔周边部，在背面侧取出受光面的电流。
一般而言，在太阳能电池系统中，将上述的太阳能电池模块串联连接数台至数十台，即使是住宅用的小规模的系统也以50V～500V运用，在被称为大型太阳能发电的大规模的系统中以600～1000V运用。在太阳能电池模块的外框，以强度保持等为目的而使用铝框架等，从安全上的观点考虑，铝框架被接地(earth)的情况多。其结果是，通过太阳能电池发电，在与密封材相比电阻低的玻璃面与太阳能电池元件之间，产生由发电引起的电压差。
其结果是，对于被密封在发电单元与玻璃或铝框架之间的太阳能电池密封材，要求高的电绝缘性、高电阻等良好的电气特性。
(薄膜硅系(无定形硅系)的太阳能电池模块)
薄膜硅系的太阳能电池模块能够为，(1)将正面侧透明保护构件/薄膜太阳能电池元件/密封层/背面侧保护构件依次叠层而成的模块；(2)将正面侧透明保护构件/密封层/薄膜太阳能电池元件/密封层/背面保护构件依次叠层而成的模块等。正面侧透明保护构件、背面侧保护构件和密封层与上述的“结晶硅系的太阳能电池模块”的情况同样。
(1)的形态中的薄膜太阳能电池元件例如依次包含透明电极层/pin型硅层/背面电极层。透明电极层的例子中，包含In2O3、SnO2、ZnO、Cd2SnO4、ITO(在In2O3中添加了Sn而得)等半导体系氧化物。背面电极层包含例如银薄膜层。各层通过等离子体CVD(化学气相沉积)法、溅射法而形成。密封层以与背面电极层(例如银薄膜层)相接的方式配置。透明电极层由于形成在正面侧透明保护构件上，因此在正面侧透明保护构件与透明电极层之间可以不配置密封层。
(2)的形态的薄膜太阳能电池元件依次包含例如透明电极层/pin型硅层/金属箔、或配置在耐热性高分子膜上的金属薄膜层(例如，银薄膜层)。金属箔的例子中，包含不锈钢钢箔等。耐热性高分子膜的例子中，包含聚酰亚胺膜等。透明电极层和pin型硅层与上述同样地通过CVD法、溅射法来形成。即，pin型硅层形成于金属箔、或在耐热性高分子膜上配置的金属薄膜层；进而透明电极层形成于pin型硅层。此外，配置在耐热性高分子膜上的金属薄膜层也能够通过CVD法、溅射法来形成。
在该情况下，密封层分别配置在透明电极层与正面侧透明保护构件之间；和金属箔或耐热性高分子膜与背面侧保护构件之间。这样，由太阳能电池密封材获得的密封层与太阳能电池元件的集电线、附极耳用母线和导电层等的电极相接。此外(2)的形态的薄膜太阳能电池元件，由于硅层比结晶硅系的太阳能电池元件薄，因此不易由于太阳能电池模块制造时的加压、上述模块操作时的来自外部的冲击而破损。因此，与结晶硅系的太阳能电池模块所用的相比，薄膜太阳能电池模块所用的太阳能电池密封材的柔软性可以低。另一方面，由于上述薄膜太阳能电池元件的电极如上述那样地为金属薄膜层，因此在由于腐蚀而劣化的情况下，发电效率可能显著降低。
此外，作为其它太阳能电池模块，有在太阳能电池元件中使用了硅的太阳能电池模块。在太阳能电池元件中使用了硅的太阳能电池模块中，可举出将结晶硅和无定形硅叠层而成的混合型(HIT型)太阳能电池模块、将吸收波长区域不同的硅层叠层而成的多接合型(串联型)太阳能电池模块、在太阳能电池元件的受光面的相反侧所设置的背面侧交替地设置有p掺杂区域与n掺杂区域的背接触型太阳能电池模块、将无数球状硅粒子(直径1mm左右)与提高聚光能力的直径2～3mm的凹面镜(兼作电极)组合而成的球状硅型太阳能电池模块等。此外，在太阳能电池元件中使用了硅的太阳能电池模块中，也可举出具有将以往的具有pin接合结构的无定形硅型的p型窗层的作用由“被绝缘了的透明电极”置换成“通过场效应而诱发的反转层”的结构的场效应型太阳能电池模块等。此外，可举出在太阳能电池元件使用了单晶的GaAs的GaAs系太阳能电池模块；作为太阳能电池元件，代替硅而使用了由Cu、In、Ga、Al、Se、S等构成的被称为黄铜矿系的I-III-VI族化合物的CIS或CIGS系(黄铜矿系)太阳能电池模块；作为太阳能电池元件而使用了Cd化合物薄膜的CdTe-CdS系太阳能电池、Cu2ZnSnS4(CZTS)太阳能电池模块等。本发明的太阳能电池密封材可以用作这些全部太阳能电池模块的太阳能电池密封材。
特别是，叠层在构成太阳能电池模块的光电动势元件之下的密封层，优选与叠层在光电动势元件的上部的密封层、电极、背面侧保护构件具有高粘接性。此外，为了保持作为光电动势元件的太阳能电池元件的背面的平滑性，优选具有热塑性。此外，为了保护作为光电动势元件的太阳能电池元件，优选耐擦伤性、冲击吸收性等优异。
作为上述密封层，优选具有耐热性。特别优选在太阳能电池模块制造时，不会由于抽真空而加热压接的层压法等时的加热作用、太阳能电池模块等的长期使用时的太阳光等的热作用等，而使构成密封层的树脂变质，或者劣化或分解。由此，可以防止树脂所包含的添加剂等溶出或生成分解物，作用于太阳能电池元件的电动势面(元件面)，使其功能、性能等劣化。此外，上述密封层优选防湿性优异。在该情况下，可以防止来自太阳能电池模块的背面侧的水分的透过，可以防止太阳能电池模块的光电动势元件的腐蚀、劣化。
上述密封层与叠层在光电动势元件上的密封层不同，不需要一定具有透明性。本发明的太阳能电池密封材具有上述的特性，可以适合用作结晶型太阳能电池模块的背面侧的太阳能电池密封材、不耐水分渗透的薄膜型太阳能电池模块的太阳能电池密封材。
本发明的太阳能电池模块，在不损害本发明的目的的范围内，可以适当具有任意的构件。典型地，可以设置粘接层、冲击吸收层、涂布层、防反射层、背面再反射层、光扩散层等，但不限定于这些。设置这些层的位置没有特别限定，可以考虑设置那样的层的目的和那样的层的特性，设置在适当的位置。
(正面侧透明保护构件)
太阳能电池模块所用的正面侧透明保护构件，没有特别限制，但由于位于太阳能电池模块的最表层，因此优选以耐气候性、拨水性、耐污染性、机械强度代表，具有用于确保太阳能电池模块在室外暴露时的长期可靠性的性能。此外，为了有效地利用太阳光，优选为光学损耗小的、透明性高的片。
作为正面侧透明保护构件的材料，可举出由聚酯树脂、氟树脂、丙烯酸系树脂、环状烯烃(共)聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等形成的树脂膜、玻璃基板等。树脂膜优选为在透明性、强度、成本等方面优异的聚酯树脂，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、耐气候性好的氟树脂等。作为氟树脂的例子，有四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、聚氟乙烯树脂(PVF)、聚偏氟乙烯树脂(PVDF)、聚四氟乙烯树脂(TFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚三氟化氯化乙烯树脂(CTFE)。从耐气候性的观点考虑，聚偏氟乙烯树脂优异，但从耐气候性和机械强度的兼有考虑，四氟乙烯-乙烯共聚物优异。此外，为了与构成密封材层等其它层的材料的粘接性的改良，优选对正面侧透明保护构件进行电晕处理、等离子体处理。此外，也能够使用为了提高机械强度而实施了拉伸处理的片，例如双轴拉伸的聚丙烯片。
在作为正面侧透明保护构件使用玻璃基板的情况下，玻璃基板的波长350～1400nm光的全光线透射率优选为80％以上，更优选为90％以上。作为上述的玻璃基板，一般使用红外部的吸收少的白板玻璃，但即使是青板玻璃，只要厚度为3mm以下则对太阳能电池模块的输出特性的影响少。此外，为了提高玻璃基板的机械强度，可以通过热处理来获得强化玻璃，但也可以使用无热处理的浮板玻璃。此外，为了在玻璃基板的受光面侧抑制反射，也可以进行防反射的涂布。
(背面侧保护构件)
太阳能电池模块所用的背面侧保护构件，没有特别限制，但由于位于太阳能电池模块的最表层，因此与上述的正面侧透明保护构件同样地，要求耐气候性、机械强度等各特性。因此，可以由与正面侧透明保护构件同样的材质构成背面侧保护构件。即，也可以使用作为正面侧透明保护构件而使用的上述的各种材料作为背面侧保护构件。可以特别优选使用聚酯树脂和玻璃。此外，背面侧保护构件，由于不以太阳光的通过为前提，因此不一定要求在正面侧透明保护构件中要求的透明性。因此，为了增加太阳能电池模块的机械强度，或为了防止由温度变化引起的变形、翘曲，可以张贴增强板。增强板可以优选使用例如钢板、塑料板、FRP(玻璃纤维强化塑料)板等。
此外，本发明的太阳能电池密封材可以与背面侧保护构件一体化。通过使太阳能电池密封材与背面侧保护构件一体化，可以缩短在模块组装时将太阳能电池密封材和背面侧保护构件裁切成模块尺寸的工序。此外，通过使将太阳能电池密封材与背面侧保护构件分别叠合的工序为用一体化了的片叠合的工序，也可以缩短、省略叠合工序。在使太阳能电池密封材与背面侧保护构件一体化的情况下的太阳能电池密封材与背面侧保护构件的叠层方法，没有特别限制。叠层方法中，优选使用浇铸成型机、挤出片成型机、吹胀成型机、注射成型机等公知的熔融挤出机进行共挤出而获得叠层体的方法；在预先成型了的一层上熔融或加热层压另一层而获得叠层体的方法。
此外，也可以通过使用了适当的粘接剂(例如，马来酸酐改性聚烯烃树脂(三井化学公司制的商品名“ADOMER(注册商标)”、三菱化学公司制的商品名“MODIC(注册商标)”等)、不饱和聚烯烃等低(非)结晶性软质聚合物、以乙烯/丙烯酸酯/马来酸酐三元共聚物(住化CdF化学公司制的商品名“Bondine(注册商标)”等)为代表的丙烯酸系粘接剂、乙烯/乙酸乙烯酯系共聚物、或包含它们的粘接性树脂组合物等)的干式层压法或热层压法等来叠层。
作为粘接剂，优选具有120～150℃左右的耐热性的粘接剂，具体而言，优选为聚酯系或聚氨酯系粘接剂等。此外，为了使二个层的粘接性提高，可以对至少一个层实施例如硅烷系偶联处理、钛系偶联处理、电晕处理、等离子体处理等。
(太阳能电池元件)
太阳能电池模块所用的太阳能电池元件只要是可以利用半导体的光电动势效果而发电的模块，则没有特别限制。太阳能电池元件可以使用例如硅(单晶系、多结晶系、非结晶(无定形)系)太阳能电池、化合物半导体(III-III族、II-VI族、其它)太阳能电池、湿式太阳能电池、有机半导体太阳能电池等。其中，从发电性能与成本的平衡等的观点考虑，优选为多结晶硅太阳能电池。
硅太阳能电池元件、化合物半导体太阳能电池元件都作为太阳能电池元件而具有优异的特性，但已知易于由于来自外部的应力、冲击等而破损。本发明的太阳能电池密封材由于柔软性优异，因此吸收对太阳能电池元件的应力、冲击等，防止太阳能电池元件的破损的效果大。因此，在本发明的太阳能电池模块中，由本发明的太阳能电池密封材形成的层优选与太阳能电池元件直接接合。此外，如果太阳能电池密封材具有热塑性，则即使一旦制作太阳能电池模块后，也可以比较容易地取出太阳能电池元件，因此再循环性优异。构成本发明的太阳能电池密封材的树脂组合物由于具有热塑性，因此作为太阳能电池密封材整体也具有热塑性，从再循环性的观点考虑也是优选的。
(电极)
太阳能电池模块所用的电极的构成和材料，没有特别限定，具体的例子中，具有透明导电膜与金属膜的叠层结构。透明导电膜由SnO2、ITO、ZnO等形成。金属膜由银、金、铜、锡、铝、镉、锌、水银、铬、钼、钨、镍、钒等金属形成。这些金属膜可以单独使用，也可以作为复合化了的合金而使用。透明导电膜与金属膜通过CVD、溅射、蒸镀等方法来形成。
(太阳能电池模块的制造方法)
本发明的太阳能电池模块的制造方法的特征在于，包括下述工序：(i)将正面侧透明保护构件、本发明的太阳能电池密封材、太阳能电池元件(单元)、太阳能电池密封材和背面侧保护构件依次叠层而形成叠层体的工序，以及(ii)将所得的叠层体加压和加热而一体化的工序。
在工序(i)中，优选以形成有太阳能电池密封材的凹凸形状(压纹形状)的面成为太阳能电池元件侧的方式配置。
在工序(ii)中，按照常规方法使用真空层压机或热压机，将工序(i)中获得的叠层体加热和加压而一体化(密封)。在密封中，本发明的太阳能电池密封材由于缓冲性高，因此可以防止太阳能电池元件的损伤。此外，由于脱气性良好，因此也没有空气的卷入，可以成品率良好地制造高品质的制品。
在制造太阳能电池模块时，使构成太阳能电池密封材的乙烯-α-烯烃系树脂组合物交联固化。在使用真空层压机使太阳能电池密封材交联的情况下，例如，在温度125～160℃、真空压力300Pa以下的条件下真空加热3～6分钟，接着，在100kPa进行1～15分钟左右的加压。然后，例如，可以使用隧道式的连续式交联炉或板式的间歇式交联炉，通常，在130～155℃进行20～60分钟左右的交联处理。或者，也可以使真空层压机的加热温度为145～170℃，使大气压下的加压时间为6～30分钟，通过真空层压机进行交联处理。此外，然后，可以与上述同样地操作而进行交联处理。该交联工序可以与工序(ii)同时进行，也可以在工序(ii)之后进行。
在工序(ii)之后进行交联工序的情况下，在工序(ii)中在温度125～160℃，真空压力10托(1.33kPa)以下的条件下真空加热3～6分钟；接着，进行1～15分钟左右的大气压下的加压，将上述叠层体一体化。工序(ii)之后进行的交联工序可以通过一般的方法进行，例如，可以使用隧道式的连续式交联炉，也可以使用板式的间歇式交联炉。此外，交联条件通常为在130～155℃进行20～60分钟左右。
另一方面，在工序(ii)的同时进行交联工序的情况下，使工序(ii)中的加热温度为145～170℃，使大气压下的加压时间为6～30分钟，除此以外可以与在工序(ii)之后进行交联工序的情况同样地操作而进行。本发明的太阳能电池密封材通过含有特定的有机过氧化物而具有优异的交联特性，在工序(ii)中不需要经过二阶段的粘接工序，可以在高温度在短时间内结束，可以省略在工序(ii)之后进行的交联工序，可以显著地改良模块的生产性。
不管怎样，本发明的太阳能电池模块的制造，只要在交联剂实质上不分解并且本发明的太阳能电池密封材熔融那样的温度，在太阳能电池元件、保护材上临时粘接太阳能电池密封材，接着升温而进行充分的粘接与密封材的交联即可。选择可以满足各条件那样的添加剂配方即可，例如，只要选择上述交联剂和上述交联助剂等的种类和含浸量即可。
此外，上述交联优选进行到交联后的乙烯-α-烯烃共聚物的凝胶分率为50～95％的程度。凝胶分率更优选为50～90％，进一步优选为60～90％，最优选为65～90％。凝胶分率的算出能够通过下述的方法来进行。例如，从太阳能电池模块采取密封材片的样品1g，进行沸腾甲苯中的索格利特提取10小时。将提取液用30目不锈钢网过滤，将网在110℃进行8小时减压干燥。测定残存在网上的残存物的重量，将相对于处理前的样品量(1g)的、残存在网上的残存物的重量之比(％)作为凝胶分率。
如果上述凝胶分率为上述下限值以上，则太阳能电池密封材的耐热性良好，可以抑制例如85℃×85％RH下的恒温恒湿试验、黑盘温度83℃的高强度氙照射试验、-40℃～90℃的热循环试验、耐热试验中的粘接性的降低。另一方面，如果凝胶分率为上述上限值以下，则成为具有高柔软性的太阳能电池密封材，-40℃～90℃的热循环试验中的温度追随性提高，因此可以防止剥离的发生。
从这样制造出的太阳能电池模块除去密封层以外的其它构件而获得的密封膜具有以下的A)和B)的特性。
A)将该密封膜在23℃在丙酮中浸渍1小时后的丙酮的吸收率是，相对于密封膜的重量为3.5～12.0重量％。
B)依照JIS K6911并以温度100℃、施加电压500V测定得到的上述密封膜的体积固有电阻为1.0×1013～1.0×1018Ω·cm。
此外，该密封膜优选进一步满足以下的C)、D)。
C)依照ASTM D2240而测定得到的密封膜的肖氏A硬度为50～85。
D)将密封膜在30℃在叔丁醇中浸渍1小时后的叔丁醇的吸收率是，相对于密封膜的重量为2.5～6.0重量％。
A)～D)的特性测定不进行1)～4)中说明的方法中的交联处理，除此以外可以与1)～4)中说明的方法同样地进行。
(发电设备)
本发明的太阳能电池模块的生产性、发电效率、寿命等优异。因此，使用了那样的太阳能电池模块的发电设备的成本、发电效率、寿命等优异，具有实用上高的价值。上述的发电设备，设置于房屋的屋顶、作为面向宿营等户外活动的移动电源而利用、作为汽车电池组的辅助电源而利用等，无论室外、屋内都适合长期使用。
根据该太阳能电池模块，通过具备使本发明的太阳能电池密封材交联而形成的密封层，即使在使用时温度上升，也可以避免密封层变形那样的问题，也不会损害太阳能电池的外观，成本等经济性优异。此外，根据该太阳能电池模块，通过具备使本发明的太阳能电池密封材交联而形成的密封层，在制成太阳能电池阵列时，即使维持框架与太阳能电池元件间施加了高电压的状态，也可以大幅度抑制PID的发生。
以上，参照附图对本发明的实施方式进行了说明，但这些是本发明的例示，也可以采用上述以外的各种构成。
实施例
以下，基于实施例具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
(1)测定方法
[乙烯单元和α-烯烃、乙酸乙烯酯单元的含有比例]
将使试样0.35g在六氯丁二烯2.0ml中加热溶解而获得的溶液进行玻璃滤器(G2)过滤后，加入氘代苯0.5ml，装入内径10mm的NMR管中。使用日本电子制的JNM GX-400型NMR测定装置，在120℃进行13C-NMR测定。累计次数为8000次以上。根据所得的13C-NMR光谱，定量共聚物中的乙烯单元的含有比例和α-烯烃、乙酸乙烯酯单元的含有比例。
[MFR]
依照ASTM D1238并在190℃、2.16kg荷重的条件下测定乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的MFR。此外，关于交联性树脂的MFR，将乙烯-α-烯烃共聚物与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的掺混物用单轴挤出机在模头温度200℃进行熔融混炼并制粒，使用其同样地进行MFR测定。
[丙酮、叔丁醇的吸收率]
将所得的太阳能电池密封材的片裁切成10cm×10cm的尺寸后，在150℃在真空压力250Pa进行3分钟，在加压压力100kPa进行15分钟的条件下，用层压装置(NPC公司制，LM-110X160S)层压而制作测定用的厚度0.5mm的交联片。将所得的交联处理后的片切断使其放入到密闭容器中，用精密天平称量约1g。称量后，在放入有丙酮10ml的100ml的密闭容器中放入片，在23℃浸渍1小时。1小时后，用擦拭纸等擦去附着于片表面的丙酮，用精密天平称量试验后的片。由该试验前后的重量差，算出丙酮的吸收率。关于叔丁醇，温度条件变更为30℃，除此以外同样地操作，算出叔丁醇的吸收率。
[肖氏A硬度]
将所得的太阳能电池密封材的片裁切成10cm×10cm的尺寸后重叠6片，在150℃在真空压力250Pa进行3分钟，在加压压力100kPa进行15分钟的条件下，用层压装置(NPC公司制，LM-110X160S)层压而制作测定用的厚度3mm的交联片。使用所得的片，依照ASTM D2240而测定交联处理后的太阳能电池密封材的肖氏A硬度。
[铝元素的含量]
将乙烯-α-烯烃共聚物湿式分解后，用纯水定容，通过ICP发光分析装置(岛津制作所公司制，ICPS-8100)，定量铝，求出铝元素的含量。
[乙烯-α-烯烃共聚物的肖氏A硬度]
将乙烯-α-烯烃共聚物在190℃加热4分钟，在10MPa加压后，在10MPa加压冷却5分钟直到常温而获得3mm厚的片。使用所得的片，依照ASTMD2240而测定乙烯-α-烯烃共聚物的肖氏A硬度。
[密度]
依照ASTM D1505，测定乙烯-α-烯烃共聚物的密度。
[B值]
根据上述的13C-NMR光谱，按照下述式(1)算出乙烯-α-烯烃共聚物的“B值”。
B值＝[POE]/(2×[PO]×[PE])···(1)
(式(1)中，[PE]表示乙烯-α-烯烃共聚物所包含的来源于乙烯的构成单元的比例(摩尔分率)，[PO]表示乙烯-α-烯烃共聚物所包含的来源于碳原子数3～20的α-烯烃的构成单元的比例(摩尔分率)，[POE]表示全部dyad链所包含的α-烯烃-乙烯链的比例(摩尔分率))
[Tαβ/Tαα]
以上述的文献的记载为参考，根据上述的13C-NMR光谱算出乙烯-α-烯烃共聚物的“Tαβ/Tαα”。
[分子量分布Mw/Mn]
使用Waters公司制的凝胶渗透色谱仪(商品名“Alliance GPC-2000型”)，如以下那样地测定。分离柱中，使用了2根商品名“TSKgel GMH6-HT”和2根商品名“TSKgel GMH6-HTL”的柱。柱尺寸都是内径7.5mm，长度300mm，柱温度为140℃，流动相中使用了邻二氯苯(和光纯药工业公司制)和作为抗氧化剂的BHT(武田药品公司制)0.025重量％。使流动相以1.0ml/分钟的速度移动，试样浓度为15mg/10ml，试样进样量为500μl，作为检测器使用了差示折射计。关于标准聚苯乙烯，分子量为Mw≤1000和Mw≥4×106时使用了tosoh公司制的产品。此外，分子量为1000≤Mw≤4×106时使用了Pressure Chemical公司制的产品。分子量进行通用校正而根据使用的各α-烯烃换算成乙烯-α-烯烃共聚物。
[氯离子的含有比例]
在使用高压釜而进行了灭菌洗涤的玻璃容器中精密称量乙烯-α-烯烃共聚物约10g，加入超纯水100ml并密闭后，使用在常温进行了30分钟超声波(38kHz)提取而获得的提取液，使用Dionex公司制的离子色谱仪装置(商品名“ICS-2000”)进行测定。
[在乙酸甲酯中的提取量]
精密称量乙烯-α-烯烃共聚物约10g左右，使用乙酸甲酯，在温水浴温90℃进行索格利特提取3小时，由提取前后的乙烯-α-烯烃共聚物的重量差或使提取溶剂挥发后的残渣量来算出。
[体积固有电阻]
将所得的太阳能电池密封材的片裁切成10cm×10cm的尺寸后，在150℃在真空压力250Pa进行3分钟，在加压压力100kPa进行15分钟的条件下，用层压装置(NPC公司制，LM-110X160S)层压而制作测定用的交联片。将制作的交联片的体积固有电阻(Ω·cm)，依照JIS K6911，以施加电压500V测定。另外，测定时，使用高温测定室“12708”(Advantest公司制)使温度为100±2℃，使用了微小电流计“R8340A”(Advantest公司制)。
[气泡]
在蓝色玻璃(3mm厚度×12cm×7.5cm)上，放置片样品，接着在其上，将切成3cm见方的厚度0.2mm的铝板空出2cm的间隔而放置2块，用1cm宽度×3cm长度的聚四氟乙烯基材制的胶带固定住。接着在其上，进一步放置片样品，最后重叠PET系背片，在150℃在真空压力250Pa进行3分钟，在加压压力100kPa进行15分钟的条件下，用层压装置(NPC公司制，LM-110X160S)进行贴合，观察进行了交联粘接后的外观(初期膨胀)。进而，放入到130℃的烘箱中，观察实施了1小时的耐热试验后的外观(耐热试验后膨胀)。按照以下的基准来评价气泡发生。
○：外观无特别变化
△：在贴有胶带的地方发生略微的形状变化
×：在贴有胶带的地方发生膨胀
[太阳能电池元件的开裂]
将厚度150μm的硅型太阳能电池元件从坯料切削采取，以白板玻璃/片样品/硅型太阳能电池元件/片样品/PET制背片的构成，在150℃在真空压力250Pa进行3分钟，在加压压力100kPa进行15分钟的条件下，用层压装置(NPC公司制，LM-110X160S)进行粘合而获得叠层体。目视观察所得的叠层体内的硅型太阳能电池元件，评价开裂。
[PID评价]
使用单晶硅太阳能电池元件制作18单元串联连接成的小模块，进行评价。模块的玻璃为切割成24×21cm的旭硝子fabritech制的白板浮玻璃3.2mm厚度的带压纹的热处理玻璃。单晶硅太阳能电池元件(Shinsung制)使用了以受光面侧的汇流条银电极为中央而切割成5×3cm的元件。铜箔使用将共晶焊料进行了表面覆盖的铜带电极，串联地连接了18个单元。作为背片，使用了包含蒸镀有二氧化硅膜的PET片的PET系背片。在背片的一部分，用割刀切入约2cm切口，设为从单元取出端子的端子取出部位。取出串联连接的18个单元的正端子和负端子。在150℃在真空压力250Pa进行3分钟，在加压压力100kPa进行15分钟的条件下，用层压装置(NPC公司制，LM-110X160S)层压。然后，切割从玻璃露出的密封材、背片，在玻璃边缘赋予端面密封材而安装铝框架。然后，在背片的取出部位，赋予RTV有机硅而使其固化。
将该迷你模块的正端子与负端子短路，连接电源的高压侧电缆。此外将电源的低压侧电缆与铝框架连接，将铝框架接地。将该模块安放在85℃、85％rh的恒温恒湿槽内，温度上升后，在施加-600V的状态下保持。
高压电源为HARb-3R10-LF(松定PRECISION制)；恒温恒湿槽为FS-214C2(etac制)。
在恒温恒湿试验24小时后，将该模块使用具有AM(air mass)1.5级A的光强度分布的氙光源评价IV特性。IV评价中使用了日清纺Mechatronics制的PVS-116i-S。评价结果如以下所述分类。
试验后的IV特性的最大输出电力Pmax与初期值相比：
输出电力的降低为1％以下：○
输出电力的降低为1以上且不足5％：△
输出电力的降低超过5％：×
(2)乙烯-α-烯烃共聚物的合成
(合成例1)
在具备搅拌翼的内容积50L的连续聚合器的一个供给口以8.0mmol/hr的比例供给作为共催化剂的甲基铝氧烷的甲苯溶液，以0.025mmol/hr的比例供给作为主催化剂的双(1,3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆的己烷浆料，以0.5mmol/hr的比例供给三异丁基铝的己烷溶液，以作为催化剂溶液和聚合溶剂使用的脱水精制后的正己烷的合计成为20L/hr的方式连续地供给脱水精制后的正己烷。同时在聚合器的其它供给口以3kg/hr的比例连续供给乙烯，以15kg/hr的比例连续供给1-丁烯，以5NL/hr的比例连续供给氢，在聚合温度90℃，总压力3MPaG，滞留时间1.0小时的条件下进行连续溶液聚合。使聚合器中生成的乙烯-α-烯烃共聚物的正己烷/甲苯混合溶液介由设置于聚合器底部的排出口而连续地排出，导入到夹套部被3～25kg/cm2蒸汽加热了的连接管中，使乙烯-α-烯烃共聚物的正己烷/甲苯混合溶液成为150～190℃。另外，在即将达到连接管之前附设用于注入作为催化剂失活剂的甲醇的供给口，以约0.75L/hr的速度注入甲醇而合流于乙烯-α-烯烃共聚物的正己烷/甲苯混合溶液。在带蒸汽夹套的连接管内保温在约190℃的乙烯-α-烯烃共聚物的正己烷/甲苯混合溶液，以维持约4.3MpaG的方式通过设置于连接管终端部的压力控制阀的开度的调整而连续地输送到闪蒸槽中。另外，在对闪蒸槽内的移送中，以闪蒸槽内的压力维持约0.1MPaG，闪蒸槽内的蒸气部的温度维持约180℃的方式进行溶液温度和压力调整阀开度设定。然后，通过将模头温度设定于180℃的单轴挤出机，用水槽冷却线料，用线料切粒机切断线料，作为颗粒而获得乙烯-α-烯烃共聚物。产量为2.2kg/hr。将物性示于表1中。
(合成例2)
分别以0.012mmol/hr的比例供给作为主催化剂的[二甲基(叔丁基酰胺)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷]二氯化钛的己烷溶液，以0.05mmol/hr的比例供给作为共催化剂的三苯基碳(四五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液，以0.4mmol/hr的比例供给三异丁基铝的己烷溶液，并且以5kg/hr的比例供给1-丁烯，以100NL/hr的比例供给氢，除此以外与上述的合成例1同样地操作而获得乙烯-α-烯烃共聚物。产量为1.3kg/hr。将物性示于表1中。
(合成例3)
分别以0.003mmol/hr的比例供给作为主催化剂的双(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-1,2,3,4,7,8,9,10-八氢二苯并(b，h)-芴基)二氯化锆的己烷溶液，以3.0mmol/hr的比例供给作为共催化剂的甲基铝氧烷的甲苯溶液，以0.6mmol/hr的比例供给三异丁基铝的己烷溶液；以4.3kg/hr的比例供给乙烯；代替1-丁烯而以6.4kg/hr的比例供给1-辛烯；以1-辛烯和作为催化剂溶液和聚合溶剂使用的脱水精制后的正己烷的合计成为20L/hr的方式连续地供给脱水精制后的正己烷；以60NL/hr的比例供给氢；和使聚合温度为130℃，除此以外与合成例1同样地操作而获得乙烯-α-烯烃共聚物。产量为4.3kg/hr。将物性示于表1中。
[表1]
| 合成例1 | 合成例2 | 合成例3 | |
| α-烯烃的种类 | 1-丁烯 | 1-丁烯 | 1-辛烯 |
| α-烯烃单元的含有比例[mol％] | 14 | 17 | 11 |
| 乙烯单元的含有比例[mol%] | 86 | 83 | 89 |
| MFR[g/10分钟] | 20 | 11 | 48 |
| A1残渣量[ppm] | 102 | 8 | 23 |
| 密度[g/cm3] | 0.870 | 0.866 | 0.884 |
| 肖式A硬度[-] | 70 | 62 | 84 |
| B值[-] | 1.11 | 1.07 | 1.16 |
| Tαβ/Tαα[-] | ＜0.01 | 0.4 | ＜0.01 |
| Mw/Mn[-] | 2.2 | 2.2 | 2.1 |
| 氯离子含有比例[ppm] | 1 | 0.4 | 0.1 |
| 乙酸甲酯提取量[重量％] | 0.7 | 1.8 | 0.8 |
(乙烯-极性单体共聚物)
使用了表2所示的乙烯-极性单体共聚物。在表2中，E为乙烯，VA为乙酸乙烯酯，GMA为甲基丙烯酸缩水甘油基酯。E·GMA使用了ARKEMA公司制，LOTADERR AX8900。
[表2]
| EVA1 | EVA2 | E·GMA | |
| 极性单体种类 | VA | VA | GMA |
| 极性单体单元的含有比例[重量％] | 28 | 33 | 32 |
| MFR[g/10分钟] | 15 | 30 | 6 |
(3)太阳能电池密封材(片)的制造
(实施例1)
相对于合成例1的乙烯-α-烯烃共聚物95重量份，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA-1)5重量份(乙烯-α-烯烃共聚物与乙烯一乙酸乙烯酯共聚物的合计100重量份)，配合了作为硅烷偶联剂的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.5重量份，作为有机过氧化物的1分钟半衰期温度为166℃的叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯0.7重量份，作为交联助剂的三烯丙基异氰脲酸酯1.2重量份，作为紫外线吸收剂的2-羟基-4-正-辛基氧基二苯甲酮0.4重量份，作为受阻胺系光稳定剂的双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯0.2重量份，和作为耐热稳定剂1的三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯0.1重量份，作为耐热稳定剂2的十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯0.1重量份。
在thermo plastic公司制的单轴挤出机(螺杆直径20mmφ，L/D＝28)中安装衣架式T型模头(模唇形状：270×0.8mm)，在模头温度100℃的条件下，以辊温度30℃、卷绕速度1.0m/min，冷却辊使用压纹辊进行成型，获得最大厚度0.5mm的压纹片(太阳能电池密封材片)。所得的片的空隙率为28％。将所得的片的各种评价结果示于表3中。
(实施例2～7和比较例1～2)
除了为表3所示的配合以外，与上述的实施例1同样地操作而获得压纹片(太阳能电池密封材片)。所得的片的空隙率全部为28％。将所得的片的各种评价结果示于表3中。
[表3]
使用了实施例1～7的太阳能电池密封材片的太阳能电池模块中，显示出可以抑制PID现象，并且，也可以抑制气泡的发生。此外，通过使用了实施例的太阳能电池密封材片的太阳能电池模块，进行85℃、85％rh下的恒温恒湿试验，结果确认了实施例1、5的太阳能电池密封材片可以使PID现象的发生进一步长期化。
本申请主张以2012年1月5日提出的日本申请特愿2012-000809号为基础的优先权，其公开的全部内容引入到本文中。
Claims (23)
1.一种太阳能电池密封材，其由包含交联性树脂的树脂组合物形成，且满足以下的1)和2)，
1)将通过以150℃、250Pa加热减压3分钟后，以150℃、100kPa加热加压15分钟而进行了交联处理的该太阳能电池密封材，在23℃在丙酮中浸渍1小时后的所述丙酮的吸收率是，相对于所述进行了交联处理的太阳能电池密封材的重量为3.5～12.0重量％，
2)依照JIS K6911并以温度100℃、施加电压500V测定得到的所述进行了交联处理的太阳能电池密封材的体积固有电阻为1.0×1013～1.0×1018Ω·cm。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池密封材，其进一步满足以下的3)，
3)依照ASTM D2240而测定得到的所述进行了交联处理的太阳能电池密封材的肖氏A硬度为50～85。
3.根据权利要求1或2所述的太阳能电池密封材，其进一步满足以下的4)，
4)将所述进行了交联处理的太阳能电池密封材在30℃在叔丁醇中浸渍1小时后的所述叔丁醇的吸收率是，相对于所述进行了交联处理的太阳能电池密封材的重量为2.5～6.0重量％。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的太阳能电池密封材，所述交联性树脂，依照ASTM D1238并在190℃、2.16kg荷重的条件下测定得到的MFR为10～50g/10分钟。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的太阳能电池密封材，所述交联性树脂包含乙烯-α-烯烃共聚物和乙烯-极性单体共聚物。
6.根据权利要求5所述的太阳能电池密封材，所述交联性树脂中的乙烯-α-烯烃共聚物的含量是，相对于所述交联性树脂100重量份为50～99重量份，
所述交联性树脂中的乙烯-极性单体共聚物的含量是，相对于所述交联性树脂100重量份为1～50重量份。
7.根据权利要求5或6所述的太阳能电池密封材，所述乙烯-α-烯烃共聚物中，来源于乙烯的构成单元的含有比例为80～90mol％，并且，来源于碳原子数3～20的α-烯烃的构成单元的含有比例为10～20mol％。
8.根据权利要求5～7的任一项所述的太阳能电池密封材，所述乙烯-α-烯烃共聚物，依照ASTM D1505而测定得到的密度为0.865～0.884g/cm3。
9.根据权利要求5～8的任一项所述的太阳能电池密封材，依照ASTMD1238并在190℃、2.16kg荷重的条件下测定得到的所述乙烯-α-烯烃共聚物的MFR为5～50g/10分钟。
10.根据权利要求5～9的任一项所述的太阳能电池密封材，所述乙烯-α-烯烃共聚物中的铝元素的含量是，相对于所述乙烯-α-烯烃共聚物整体为10～500ppm。
11.根据权利要求5～10的任一项所述的太阳能电池密封材，所述乙烯-极性单体共聚物为选自乙烯-不饱和羧酸共聚物、乙烯-不饱和羧酸酐共聚物、乙烯-不饱和羧酸酯共聚物、乙烯-不饱和羧酸酯/不饱和羧酸共聚物、乙烯-不饱和缩水甘油基酯共聚物、乙烯-不饱和缩水甘油基醚共聚物、乙烯-不饱和缩水甘油基酯/不饱和羧酸酯共聚物、乙烯-不饱和缩水甘油基醚/不饱和羧酸酯共聚物和乙烯-乙烯基酯共聚物的组中的至少1种。
12.根据权利要求11所述的太阳能电池密封材，所述乙烯-极性单体共聚物为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
13.根据权利要求12所述的太阳能电池密封材，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的乙酸乙烯酯含量是，相对于所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物整体为15～47重量％。
14.根据权利要求5～13的任一项所述的太阳能电池密封材，依照ASTMD1238并在190℃、2.16kg荷重的条件下测定得到的所述乙烯-极性单体共聚物的MFR为5～50g/10分钟。
15.根据权利要求1～14的任一项所述的太阳能电池密封材，所述树脂组合物包含硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂的含量是，相对于所述交联性树脂100重量份为0.1～2.0重量份。
16.根据权利要求1～15的任一项所述的太阳能电池密封材，所述树脂组合物包含有机过氧化物，所述有机过氧化物的含量是，相对于所述交联性树脂100重量份为0.1～1.2重量份。
17.根据权利要求1～16的任一项所述的太阳能电池密封材，所述树脂组合物包含选自由紫外线吸收剂、光稳定剂和耐热稳定剂所组成的组中的至少一种，选自由所述紫外线吸收剂、所述光稳定剂和所述耐热稳定剂所组成的组中的至少一种的含量是，相对于所述交联性树脂100重量份为0.005～5重量份。
18.根据权利要求1～17的任一项所述的太阳能电池密封材，所述树脂组合物包含交联助剂，所述交联助剂的含量是，相对于所述交联性树脂100重量份为0.05～5重量份。
19.根据权利要求1～18的任一项所述的太阳能电池密封材，其为片状。
20.一种太阳能电池模块，其具备：
正面侧透明保护构件，
背面侧保护构件，
太阳能电池元件，以及
密封层，所述密封层是使权利要求1～19的任一项所述的太阳能电池密封材交联而形成的，并将所述太阳能电池元件密封在所述正面侧透明保护构件与所述背面侧保护构件之间。
21.一种密封膜，是由包含交联性树脂的树脂组合物的交联体形成，并密封太阳能电池元件的密封膜，其满足以下的A)和B)，
A)将该密封膜在23℃在丙酮中浸渍1小时后的所述丙酮的吸收率是，相对于所述密封膜的重量为3.5～12.0重量％，
B)依照JIS K6911并以温度100℃、施加电压500V测定得到的所述密封膜的体积固有电阻为1.0×1013～1.0×1018Ω·cm。
22.根据权利要求21所述的密封膜，其进一步满足以下的C)，
C)依照ASTM D2240而测定得到的所述密封膜的肖氏A硬度为50～85。
23.根据权利要求21或22所述的密封膜，其进一步满足以下的D)，
D)将所述密封膜在30℃在叔丁醇中浸渍1小时后的所述叔丁醇的吸收率是，相对于所述密封膜的重量为2.5～6.0重量％。
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