KR101522153B1 - 태양 전지 밀봉재 및 태양 전지 모듈 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 태양 전지 밀봉재는, 가교성 수지를 포함하는 수지 조성물을 포함하고, 이하의 1) 및 2)를 만족한다. 1) 150℃, 250Pa로 3분간 가열 감압한 후, 150℃, 100kPa로 15분간 가열 가압함으로써 가교 처리된 해당 태양 전지 밀봉재를 23℃에서 1시간 아세톤에 침지했을 때의 아세톤 흡수율이, 가교 처리 후의 상기 태양 전지 밀봉재의 중량에 대하여 3.5 내지 12.0중량％이다. 2) JIS K6911에 준거하여, 온도 100℃, 인가 전압 500V에서 측정되는, 상기 가교 처리된 상기 태양 전지 밀봉재의 체적 고유 저항이 1.0×1013 내지 1.0×1018Ω·cm이다.

Description

태양 전지 밀봉재 및 태양 전지 모듈{SOLAR BATTERY SEALING MEMBER AND SOLAR BATTERY MODULE}
본 발명은 태양 전지 밀봉재 및 태양 전지 모듈에 관한 것이다.
지구 환경 문제, 에너지 문제 등이 점점 심각해지는 가운데, 클린하면서 또한 고갈의 우려가 없는 에너지 생성 수단으로서 태양 전지가 주목받고 있다. 태양 전지를 건물의 지붕 부분 등의 옥외에서 사용하는 경우, 태양 전지 모듈의 형태로 사용하는 것이 일반적이다.
상기의 태양 전지 모듈은, 일반적으로 이하의 수순에 의해 제조된다. 먼저, 다결정 실리콘, 단결정형 실리콘 등에 의해 형성되는 결정형 태양 전지 소자(이하, 발전 소자 또는 셀이라 표기하기도 함), 또는 아몰퍼스 실리콘이나 결정 실리콘 등을 유리 등의 기판 위에 수㎛의 매우 얇은 막을 형성하여 얻어지는 박막형 태양 전지 소자 등을 제조한다. 이어서, 결정형 태양 전지 모듈을 얻기 위해서는, 태양 전지 모듈용 보호 시트(표면측 투명 보호 부재)/태양 전지 밀봉재/결정형 태양 전지 소자/태양 전지 밀봉재/태양 전지 모듈용 보호 시트(이면측 보호 부재)의 순서대로 적층한다. 한편, 박막계 태양 전지 모듈을 얻기 위해서는, 박막형 태양 전지 소자/태양 전지 밀봉재/태양 전지 모듈용 보호 시트(이면측 보호 부재)의 순서대로 적층한다. 그 후, 이들을 진공 흡인하여 가열 압착하는 라미네이션법 등을 이용함으로써 태양 전지 모듈이 제조된다. 이와 같이 하여 제조되는 태양 전지 모듈은, 내후성을 가져서, 건물의 지붕 부분 등의 옥외에서의 사용에도 적합한 것으로 되어 있다.
태양 전지 밀봉재로서, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체(EVA)막은, 투명성, 유연성, 및 접착성 등이 우수하므로 널리 사용되고 있다. 그러나, EVA 조성물을 태양 전지 밀봉재의 구성 재료로서 사용할 경우, EVA가 분해하여 발생하는 아세트산 가스 등의 성분이, 태양 전지 소자에 영향을 줄 가능성이 염려되고 있었다. 또한, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체는, 상기 물성을 충족하지만, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 중의 아세트산비닐의 극성이 높아, 그 때문에 체적 고유 저항이 충분하지 않았다.
이에 반해, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체와 에틸렌·불포화 카르복실산 공중합체의 아이오노머와 유기 과산화물을 함유하고, 항온 항습 조건 하에서 장기간에 걸쳐 사용한 경우에도, 부식에 의한 태양 전지 소자의 열화가 없어, 태양 전지 소자의 발전 성능의 저하가 발생하지 않는 태양 전지 밀봉 시트가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
또한, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 에틸렌 관능기 함유 단량체 공중합체 및 유기 과산화물을 함유하여, 압출 생산성, 투명성, 내열성 및 유리에 대한 접착성이 우수한 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물도 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
일본 특허 공개 제2010-59259호 공보 일본 특허 공개 제2011-153286호 공보
최근의 태양광 발전의 보급에 수반하여, 메가 솔라 등 발전 시스템의 대규모화가 진행되고 있으며, 전송 손실을 낮추는 등의 목적으로, 시스템 전압의 고전압화의 움직임도 있다. 시스템 전압이 상승함으로써, 태양 전지 모듈에서는, 프레임과 셀의 사이의 전위차가 커지게 된다. 즉, 태양 전지 모듈의 프레임은 일반적으로 접지되어 있어, 태양 전지 어레이의 시스템 전압이 600V 내지 1000V가 되면, 가장 전압이 높아지는 모듈에서는, 프레임과 셀의 사이의 전위차가 그대로 시스템 전압이 되어, 고전압이 인가된 상태에서 낮 동안의 발전을 유지하게 된다. 또한, 유리는 태양 전지 밀봉재에 비해 전기 저항이 낮아, 프레임을 개재하여 유리 등의 표면측 투명 보호 부재와 셀의 사이에도 고전압이 발생하게 된다. 즉, 낮 동안에 발전하고 있는 상황 하에서, 직렬 접속된 모듈은, 셀과 모듈 프레임간 및 셀과 유리면과의 전위차가 접지측에서부터 순차 전위차가 커져, 가장 큰 곳에서는 거의 시스템 전압의 고전압 전위차가 유지되게 된다. 이러한 상태에서 사용된 태양 전지 모듈 중에는, 출력이 크게 저하되어, 특성 열화가 일어나는 PID(Potential Induced Degradation의 약칭) 현상이 발생한 결정계 발전 소자를 사용한 모듈의 예도 보고되어 있다. 따라서, 이 문제를 해결하기 위해서, 태양 전지 소자에 직접 접하고 있는 태양 전지 밀봉재의 체적 고유 저항의 개량이 요망되고 있다.
그러나, 본 발명자들의 검토에 따르면, 특허문헌 1에 기재된 태양 전지 밀봉 시트는, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체의 함유량이 많아, 기포의 발생은 충분히 억제할 수 있지만, 체적 고유 저항이 불충분하기 때문에, PID 현상을 억제할 수 없다. 또한, 특허문헌 2에 기재된 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물은, 모듈에서의 기포의 발생을 충분히 억제할 수 없기 때문에, 태양 전지 소자로부터 박리되거나, 태양 전지 소자의 깨짐이 발생하는 경우가 있다.
본 발명은 이러한 종래 기술이 갖는 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 과제로 하는 바는, 모듈에서의 PID 현상의 억제와, 기포의 발생의 억제를 양립할 수 있는 태양 전지 밀봉재, 이 태양 전지용 밀봉재를 사용한 태양 전지 모듈을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 가교 처리 후의 태양 전지 밀봉재의 아세톤의 흡수율 및 체적 고유 저항이 소정 범위에 있음으로써, 모듈에서의 PID 현상의 억제와, 기포의 발생의 억제를 양립할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따르면, 가교성 수지를 포함하는 수지 조성물을 포함하고, 이하의 1) 및 2)를 만족하는 태양 전지 밀봉재가 제공된다.
1) 150℃, 250Pa로 3분간 가열 감압한 후, 150℃, 100kPa로 15분간 가열 가압함으로써 가교 처리된 해당 태양 전지 밀봉재를 23℃에서 1시간 아세톤에 침지했을 때의 아세톤의 흡수율이 상기 가교 처리된 태양 전지 밀봉재의 중량에 대하여 3.5 내지 12.0중량％이다.
2) JIS K6911에 준거하여, 온도 100℃, 인가 전압 500V에서 측정되는, 상기 가교 처리된 태양 전지 밀봉재의 체적 고유 저항이 1.0×1013 내지 1.0×1018Ω·cm이다.
또한, 본 발명에 따르면,
표면측 투명 보호 부재와,
이면측 보호 부재와,
태양 전지 소자와,
상기의 태양 전지 밀봉재를 가교시켜서 형성되는, 상기 태양 전지 소자를 상기 표면측 투명 보호 부재와 상기 이면측 보호 부재의 사이에 밀봉하는 밀봉층
을 구비한 태양 전지 모듈이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 가교성 수지를 포함하는 수지 조성물의 가교체를 포함하고, 태양 전지 소자를 밀봉하고 있는 밀봉막으로, 이하의 A) 및 B)를 만족하는 밀봉막이 제공된다.
A) 해당 밀봉막을 23℃에서 1시간 아세톤에 침지했을 때의 아세톤의 흡수율이, 상기 밀봉막의 중량에 대하여 3.5 내지 12.0중량％이다.
B) JIS K6911에 준거하여, 온도 100℃, 인가 전압 500V에서 측정되는, 상기 태양 전지 밀봉막의 체적 고유 저항이 1.0×1013 내지 1.0×1018Ω·cm이다.
본 발명에 따르면, 모듈에서의 PID 현상의 억제와, 기포의 발생의 억제를 양립할 수 있는 태양 전지 밀봉재, 및 이 태양 전지용 밀봉재를 사용한 태양 전지 모듈이 제공된다.
상술한 목적, 및 그 밖의 목적, 특징 및 이점은, 이하에 설명하는 적합한 실시 형태, 및 그것에 부수되는 이하의 도면에 의해 더욱 명백해진다.
도 1은 본 발명의 태양 전지 모듈의 일 실시 형태를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 태양 전지 소자의 수광면 및 이면의 일 구성예를 모식적으로 도시하는 평면도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 도면을 사용하여 설명한다. 또한, 모든 도면에 있어서, 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고, 적절히 설명을 생략한다.
이하에, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다. 또한, 「내지(∼)」는 특별히 언급이 없으면, 이상부터 이하를 나타낸다.
1. 태양 전지 밀봉재에 대해서
본 발명의 태양 전지 밀봉재는, 가교성 수지를 포함하는 수지 조성물을 포함하고, 이하에 나타내는 1) 및 2)를 만족한다.
1) 150℃, 250Pa로 3분간 가열 감압한 후, 150℃, 100kPa로 15분간 가열 가압함으로써 가교 처리된 해당 태양 전지 밀봉재를 23℃에서 1시간 아세톤에 침지했을 때의 아세톤의 흡수율이, 아세톤을 침지하기 전의 가교 처리된 태양 전지 밀봉재의 중량에 대하여 3.5 내지 12.0중량％이다.
2) JIS K6911에 준거하여, 온도 100℃, 인가 전압 500V에서 측정되는, 150℃, 250Pa로 3분간 가열 감압한 후, 150℃, 100kPa로 15분간 가열 가압함으로써 가교 처리된 태양 전지 밀봉재의 체적 고유 저항이 1.0×1013 내지 1.0×1018Ω·cm이다.
또한, 본 발명의 태양 전지 밀봉재는, 또한, 이하에 나타내는 3)을 만족하는 것이 바람직하다.
3) ASTM D2240에 준거하여 측정되는, 150℃, 250Pa로 3분간 가열 감압한 후, 150℃, 100kPa로 15분간 가열 가압함으로써 가교 처리된 태양 전지 밀봉재의 쇼어 A 경도가 50 내지 85이다.
또한, 본 발명의 태양 전지 밀봉재는, 또한, 이하에 나타내는 4)를 만족하는 것이 바람직하다.
4) 150℃, 250Pa로 3분간 가열 감압한 후, 150℃, 100kPa로 15분간 가열 가압함으로써 가교 처리된 태양 전지 밀봉재를 30℃에서 1시간 t-부틸알코올에 침지했을 때의 t-부틸알코올의 흡수율이, t-부틸알코올에 침지되기 전의 가교 처리된 태양 전지 밀봉재의 중량에 대하여 2.5 내지 6.0중량％이다.
이하, 1) 내지 4)에 대하여 설명한다. 1) 내지 4)의 특성 측정은, 본 발명의 태양 전지 밀봉재를 특정 조건 하에서 가교 처리한 후 행하여진다. 가교 처리는, 150℃, 250Pa로 3분간 가열 감압한 후, 150℃, 100kPa로 15분간 가열 가압함으로써 행하여진다. 이러한 조건 하에서 가교 처리할 수 있으면, 수단은 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 태양 전지 밀봉재를 시트 형상으로 성형한 후, 진공 라미네이터, 열 프레스, 가교로 등을 사용하여 상기의 온도, 압력 하에서 가교 처리를 하고, 평탄한 시트로 가공한 것을 사용하여, 1) 내지 4)에서 나타내는 특성을 측정해도 된다.
(아세톤 흡수율)
본 발명의 태양 전지 밀봉재는, 가교 처리한 후에 23℃, 1시간 아세톤에 침지했을 때의 아세톤의 흡수율(이하, 간단히 「아세톤 흡수율」이라고도 함)이, 아세톤에 침지하기 전의 가교 처리한 태양 전지 밀봉재의 중량에 대하여 3.5 내지 12.0중량％이며, 바람직하게는 3.8 내지 12.0중량％, 더욱 바람직하게는 4.0 내지 11.0중량％이다. 아세톤 흡수율이란, 태양 전지 밀봉재를 라미네이트 가공했을 때에 발생하는 유기 과산화물의 분해물을, 어느 정도 태양 전지 밀봉재 중에 흡수(용해)할 수 있는지를 나타내는 지표이다. 아세톤 흡수율을 3.5중량％ 이상으로 함으로써, 유기 과산화물의 분해물을 충분히 흡수할 수 있어, 태양 전지 모듈에 기포가 발생하기 어려운 경향이 있다. 아세톤 흡수율을 12.0중량％ 이하로 함으로써, 100℃에서의 체적 고유 저항이 향상하여, PID 현상의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 태양 전지 밀봉재의 가교 처리 후의 아세톤 흡수율을 구하기 위해서는, 예를 들어, 100ml의 밀폐 용기에 아세톤을 10ml 넣고, 정밀 천칭으로 칭량한 가교 처리 후의 태양 전지 밀봉재 약 1g을 아세톤에 충분히 침지하도록 절단해서 넣어 시험 준비를 행한다. 시험편은 두께가 0.3 내지 1.2mm인 가교 후의 시트를 사용한다. 그의 밀폐 용기를, 인큐베이터 등의 23℃에서 보온할 수 있는 항온조에 1시간 넣는다. 1시간 후, 킴와이프 등으로 시트 표면에 부착되어 있는 아세톤을 닦아내고, 닦아낸 후 5분 이내에 밀도 천칭으로 시험 후의 시트를 칭량한다. 이 시험 전후의 중량 차로부터 아세톤 흡수율을 산출한다.
(체적 고유 저항)
본 발명의 태양 전지 밀봉재는, 가교 처리한 후에, JIS K6911에 준거하여, 온도 100℃, 인가 전압 500V에서 측정되는 체적 고유 저항이 1.0×1013 내지 1.0×1018Ω·cm이다. 체적 고유 저항이 큰 태양 전지 밀봉재는, PID 현상의 발생을 억제하는 특성을 갖는 경향이 있다. 또한, 태양광이 조사되는 시간대에는, 종래의 태양 전지 모듈에서는 모듈 온도가 예를 들어 70℃ 이상이 되는 경우가 있으므로, 장기 신뢰성의 관점에서, 종래 보고되어 있는 상온(23℃)에서의 체적 고유 저항보다 고온 조건 하에서의 체적 고유 저항이 요구되고 있어, 온도 100℃에서의 체적 고유 저항이 중요해진다.
JIS K6911에 준거하여, 온도 100℃, 인가 전압 500V에서 측정되는 체적 고유 저항(이하, 간단히 「체적 고유 저항」이라고도 함)은, 바람직하게는 1.0×1013 내지 1.0×1017Ω·cm, 보다 바람직하게는 1.0×1013 내지 1.0×1016Ω·cm, 더욱 바람직하게는 1.0×1014 내지 1.0×1016Ω·cm, 가장 바람직하게는 5.0×1014 내지 1.0×1016Ω·cm이다. 체적 고유 저항이 1.0×1013Ω·cm 이상이면 85℃, 85％ rh에서의 항온 항습 시험에서 1일 정도의 단기간에 있어서의 PID 현상의 발생도 억제할 수 있다. 체적 고유 저항이 1.0×1018Ω·cm 이하이면, 시트에 정전기가 발생하기 어려워지므로, 티끌의 흡착을 방지할 수 있어, 태양 전지 모듈 내에 티끌이 혼입되어, 발전 효율이나 장기 신뢰성의 저하를 초래하는 것을 억제할 수 있다.
또한, 체적 고유 저항이 5.0×1014Ω·cm 이상이면 85℃, 85％ rh에서의 항온 항습 시험에서 PID 현상의 발생이 더욱 장기화될 수 있는 경향이 있어 바람직하다.
(쇼어 경도)
본 발명의 태양 전지 밀봉재는, 가교 처리한 후에, ASTM D2240에 준거하여 측정되는, 쇼어 A 경도(이하, 간단히 「쇼어 경도」라고도 함)가, 50 내지 85인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55 내지 85, 더욱 바람직하게는 55 내지 84이다. 가교성 수지로서 에틸렌계 공중합체를 사용하는 경우, 가교 처리 후의 태양 전지 밀봉재의 쇼어 A 경도는, 에틸렌계 공중합체의 에틸렌 단위의 함유 비율이나 밀도나 조성비 및 가교 처리 조건을 제어함으로써 조정할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌계 공중합체의 에틸렌 단위를 많게 하면 경도는 높아지고, 적게 하면 경도는 낮아진다. 또한, 가교 처리 조건에 따라서도, 가교도를 높임으로써, 에틸렌계 공중합체의 결정성을 저하시켜, 경도를 저하할 수 있는 경향이 있다. 또한 쇼어 A 경도는, 시험편 시트에 하중 후, 15초 이상 경과하고 나서 측정한다.
가교 처리 후의 태양 전지 밀봉재의 쇼어 A 경도를 50 이상으로 함으로써, 태양 전지 밀봉재가 끈적거리기 어려워져 블로킹을 억제할 수 있다. 또한, 태양 전지 밀봉재를 시트 형상으로 가공할 때는, 시트의 조출성을 향상시킬 수도 있고, 내열성의 저하도 억제할 수 있다.
한편, 가교 처리 후의 태양 전지 밀봉재의 쇼어 A 경도가 85 이하이면, 투명성을 향상시킬 수 있다. 또한, 유연성이 높고, 태양 전지 모듈의 라미네이트 성형 시에 태양 전지 소자의 깨짐이나, 박막 전극의 칩핑 등의 발생을 억제할 수 있다.
(t-부틸알코올 흡수율)
본 발명의 태양 전지 밀봉재는, 가교 처리한 후에 30℃, 1시간 t-부틸알코올에 침지했을 때의 t-부틸알코올의 흡수율(이하, 간단히 「t-부틸알코올 흡수율」이라고도 함)이, t-부틸알코올에 침지시키기 전의 가교 처리한 태양 전지 밀봉재의 중량에 대하여 2.5 내지 6.0중량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.8 내지 6.0중량％, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 5.0중량％이다. t-부틸알코올의 흡수율이란, 태양 전지 밀봉재를 라미네이트 가공했을 때에 발생되는 유기 과산화물의 분해물을, 어느 정도 태양 전지 밀봉재 중에 흡수(용해)할 수 있는지를 나타내는 지표이다. t-부틸알코올의 흡수율이 2.5중량％ 이상이면 유기 과산화물의 분해물을 충분히 흡수할 수 있어, 태양 전지 모듈 중에 기포가 발생하는 것을 억제할 수 있다. t-부틸알코올의 흡수율이 6.0중량％ 이하이면, 100℃에서의 체적 고유 저항을 높게 할 수 있으므로, PID 현상의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 태양 전지 밀봉재의 가교 처리 후의 30℃, 1시간에서의 t-부틸알코올의 흡수율을 구하기 위해서는, 상술한 아세톤의 흡수율과 마찬가지로, 용매종과 시험 온도를 변경함으로써 산출할 수 있다. t-부틸알코올을 30℃에서 시험하는 이유는, t-부틸알코올의 융점이 25.5℃ 부근이고, 용액상으로 침지 시험을 실시하기 위해서이다.
또한, 유기 과산화물의 분해물은, 유기 과산화물의 화학식에 유래하고 있으며, 아세톤(bp: 57℃), t-부틸알코올(bp: 82℃)에 한하지 않고, 메탄, 탄산 가스, 에스테르 화합물, t-아밀알코올(bp: 102℃), t-헥실 알코올(bp: 122℃), 2-에틸-헥실 알코올 등, 상술한 것 이외의 알코올 화합물 등이 존재한다. 메탄, 탄산 가스는, 태양 전지 모듈을 라미네이터를 사용하여 라미네이트할 때에 진공 상태에서 가열 및 가압되기 때문에, 그때에 밀봉재 중을 확산하여 태양 전지 밀봉재로부터 흡인되어 태양 전지 밀봉재 중에는 잔류하지 않아 기포의 발생도 없고, 태양 전지 모듈의 외관을 손상시키지 않는 것으로 추정된다. 단, 아세톤이나 t-부틸알코올을 비롯한 극성 화합물류는, 일부는 흡인되지만 전량의 흡인까지는 이르지 못해 태양 전지 밀봉재 중에 잔류하여, 태양 전지 밀봉재 중에 흡수되지 않으면 기포로서 나타나는 경향이 있다. 그로 인해, 태양 전지 모듈의 외관을 손상시키는 경향이 있다. 이러한 극성 화합물의 흡수 지표로서 태양 전지 밀봉재의 아세톤, t-부틸알코올의 흡수 능력이 중요한 것으로 생각하고 있다.
또한, 저분자량 성분으로서, 실란 커플링제로부터도 실란과 결합하고 있는 메톡시기, 에톡시기 등이, 가수분해에 의해 메탄올(bp: 64℃), 에탄올(bp: 78℃)로 변환된다. 이들 화합물도 기포 발생에 영향이 있어, t-부틸알코올의 흡수 능력이 높으면 이들 화합물에 의한 기포 발생의 억제에 기여하는 것으로 생각된다.
(가교성 수지)
본 발명의 태양 전지 밀봉재를 구성하는 수지 조성물은, 가교성 수지로서 에틸렌계 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
가교성 수지로서는, 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체 및 에틸렌과 α-올레핀과 비공액 폴리엔을 포함하는 공중합체에서 선택되는 1종 또는 2종 이상과, 에틸렌과 극성 단량체와의 공중합체를 포함하는 것이 바람직하고, 에틸렌과 극성 단량체의 공중합체와 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 태양 전지 밀봉재에 사용되는 가교성 수지의, ASTM D1238에 준거하여, 190℃, 2.16kg 하중의 조건에서 측정되는 멜트 플로우 레이트(MFR)는, 10 내지 50g/10분인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 40g/10분, 더욱 바람직하게는 10 내지 35g/10분, 특히 바람직하게는 12 내지 27g/10분, 가장 바람직하게는 15 내지 25g/10분이다. 가교성 수지의 MFR은, 후술하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체와 에틸렌·극성 단량체 공중합체의 블렌드비에 의해 조정할 수 있다. MFR이 10g/10분 이상이면 태양 전지 밀봉재의 유동성이 향상되어, 시트 압출 성형 시의 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 태양 전지 밀봉재의 스코치성이 저하되므로, 겔화를 억제할 수 있다. 이로 인해, 압출기의 토크가 저하되기 때문에, 시트 성형을 용이하게 할 수 있다. 또한, 시트가 얻어진 후, 압출기 내에서 겔 물질의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 시트의 표면에서의 요철의 발생을 억제할 수 있어, 외관의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 시트 내부에 겔 물질이 있으면, 전압을 걸었을 때 겔 물질 주변에 크랙이 발생하여, 절연 파괴 전압이 저하되는데, MFR을 10g/10분 이상으로 함으로써, 절연 파괴 전압의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 시트 내부에 겔 물질이 있으면 겔 물질 계면에 있어서 투습하기 쉬워지는데, MFR을 10g/10분 이상으로 함으로써, 투습성의 저하를 억제할 수도 있다.
또한, 시트 표면에 요철이 발생하면, 태양 전지 모듈의 라미네이트 가공 시에 유리 등의 표면측 투명 보호 부재, 셀, 전극, 이면측 보호 부재와의 밀착성이 악화되어, 접착이 불충분해지지만, MFR을 50g/10분 이하로 하면, 분자량이 커지기 때문에, 칠드 롤 등의 롤면에 대한 부착을 억제할 수 있으므로, 박리를 불필요로 하여, 균일한 두께의 시트로 성형할 수 있다. 또한, 「강성(stiff)」이 있는 수지 조성물이 되기 때문에, 0.3mm 이상의 두꺼운 시트를 용이하게 성형할 수 있다. 또한, 태양 전지 모듈의 라미네이트 성형 시의 가교 특성(특히 가교 속도)이 향상되기 때문에, 충분히 가교시켜서 내열성의 저하를 억제할 수 있다. MFR이 27g/10분 이하이면, 또한, 시트 성형 시의 드로다운을 억제할 수 있어 폭이 넓은 시트를 성형할 수 있고, 또한 가교 특성 및 내열성이 더욱 향상하여, 가장 양호한 태양 전지 밀봉재의 시트를 얻을 수 있다.
본 발명의 태양 전지 밀봉재에 포함되는 가교성 수지는, 가교성 수지 중의 에틸렌·α-올레핀 공중합체와 에틸렌-극성 단량체 공중합체의 배합비는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체와 에틸렌·극성 단량체 공중합체의 합계 100중량부에 대하여 에틸렌·α-올레핀 공중합체가 50 내지 99중량부, 에틸렌·극성 단량체 공중합체가 1 내지 50중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 에틸렌·α-올레핀 공중합체가 50 내지 98중량부, 에틸렌·극성 단량체 공중합체가 2 내지 50중량부이며, 더욱 바람직하게는 에틸렌·α-올레핀 공중합체가 50 내지 95중량부, 에틸렌·극성 단량체 공중합체가 5 내지 50중량부이며, 특히 바람직하게는 에틸렌·α-올레핀 공중합체가 75 내지 95중량부, 에틸렌·극성 단량체 공중합체가 5 내지 25중량부이다. 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 배합비가 50중량부 이상이면 태양 전지 밀봉재의 체적 고유 저항이 높아지므로, 85℃, 85％ rh에서의 항온 항습 시험에서 1일 정도의 단기간으로도 PID 현상의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 배합비가 99중량부 이하이면, 태양 전지 밀봉재의 가교 처리 후의 아세톤, t-부틸알코올의 흡수율이 높아져서, 유기 과산화물의 분해물을 충분히 흡수하여, 태양 전지 모듈에서의 기포의 발생을 억제할 수 있다.
(에틸렌·α-올레핀 공중합체)
본 발명의 태양 전지 밀봉재에 사용되는 에틸렌·α-올레핀 공중합체는, 에틸렌과, 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀을 공중합함으로써 얻어진다. α-올레핀으로서는, 통상, 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀을 1종류 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀으로서는, 직쇄상 또는 분지상의 α-올레핀, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 것은, 탄소수가 10 이하인 α-올레핀이며, 특히 바람직한 것은 탄소수가 3 내지 8의 α-올레핀이다. 입수의 용이함 면에서 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이 바람직하다. 또한, 에틸렌·α-올레핀 공중합체는 랜덤 공중합체나 블록 공중합체이어도 되지만, 유연성의 관점에서 랜덤 공중합체가 바람직하다.
또한, 본 발명의 태양 전지 밀봉재에 사용되는 에틸렌·α-올레핀 공중합체는, 에틸렌과, 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀과 비공액 폴리엔을 포함하는 공중합체이어도 된다. α-올레핀은 상술한 바와 마찬가지이며, 비공액 폴리엔으로서는, 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB), 5-비닐-2-노르보르넨(VNB), 디시클로펜타디엔(DCPD) 등을 들 수 있다. 이들 비공액 폴리엔을 1종 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 태양 전지 밀봉재에 사용되는 에틸렌·α-올레핀 공중합체는, 방향족 비닐 화합물, 예를 들어, 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o,p-디메틸스티렌, 메톡시스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐벤질아세테이트, 히드록시스티렌, p-클로로스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌류; 3-페닐프로필렌, 4-페닐프로필렌, α-메틸스티렌, 탄소수가 3 내지 20의 환상 올레핀류, 예를 들어, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨 등을 병용해도 된다.
이하, 본 발명의 태양 전지 밀봉재에 사용되는 에틸렌·α-올레핀 공중합체에 대하여 설명한다.
(α-올레핀 단위)
에틸렌·α-올레핀 공중합체에 포함되는, 에틸렌에서 유래되는 구성 단위의 함유 비율이 80 내지 90mol％이며, 바람직하게는 80 내지 88mol％, 보다 바람직하게는 82 내지 88mol％, 더욱 바람직하게는 82 내지 87mol％이다. 에틸렌·α-올레핀 공중합체에 포함되는, 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀에서 유래되는 구성 단위(이하, 「α-올레핀 단위」라고도 기재함)의 비율은 10 내지 20mol％이며, 바람직하게는 12 내지 20mol％, 보다 바람직하게는 12 내지 18mol％, 더욱 바람직하게는 13 내지 18mol％이다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체에 포함되는 α-올레핀 단위의 함유 비율이 10mol％ 이상이면 높은 투명성이 얻어진다. 또한, 저온에서의 압출 성형을 용이하게 행할 수 있고, 예를 들어 130℃ 이하에서의 압출 성형이 가능하다. 이로 인해, 에틸렌·α-올레핀 공중합체에 유기 과산화물을 이겨서 넣는 경우에도, 압출기 내에서의 가교 반응이 진행하는 것을 억제할 수 있어, 태양 전지 밀봉재의 시트에 겔 상태의 이물이 발생하여, 시트의 외관이 악화되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 적당한 유연성이 얻어지기 때문에, 태양 전지 모듈의 라미네이트 성형 시에 태양 전지 소자의 깨짐이나, 박막 전극의 칩핑 등의 발생을 방지할 수 있다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체에 포함되는 α-올레핀 단위의 함유 비율이 20mol％ 이하이면, 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 결정화 속도가 적당해지기 때문에, 압출기로부터 압출된 시트가 끈적거리지 않아, 냉각 롤에서의 박리가 용이해서, 시트 형상의 태양 전지 밀봉재의 시트를 효율적으로 얻을 수 있다. 또한, 시트에 끈적거림이 발생하지 않으므로 블로킹을 방지할 수 있어, 시트의 조출성이 양호해진다. 또한, 내열성의 저하를 방지할 수도 있다.
(MFR)
ASTM D1238에 준거하여, 190℃, 2.16kg 하중의 조건에서 측정되는 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 멜트 플로우 레이트(MFR)는 5 내지 50g/10분이며, 바람직하게는 10 내지 40g/10분, 보다 바람직하게는 10 내지 35g/10분, 더욱 바람직하게는 10 내지 27g/10분, 가장 바람직하게는 15 내지 25g/10분이다. 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 MFR이 상기 범위이면, 후술하는 에틸렌·극성 단량체 공중합체와 잘 혼합될 수 있다. 또한, 에틸렌계 공중합체의 MFR의 범위를 충족할 수 있어, 압출 성형성이 우수하다. 또한, 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 MFR은, 후술하는 중합 반응 시의 중합 온도, 중합 압력, 및 중합계 내의 에틸렌 및 α-올레핀의 단량체 농도와 수소 농도의 몰 비율 등을 조정함으로써 조정할 수 있다.
(Al의 함유량)
에틸렌·α-올레핀 공중합체에 포함되는, 알루미늄 원소(이하, 「Al」이라고도 기재함)의 함유량(잔사량)이 바람직하게는 10 내지 500ppm이며, 보다 바람직하게는 20 내지 400ppm, 더욱 바람직하게는 20 내지 300ppm이다. Al 함유량은, 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 중합 과정에서 첨가하는 유기 알루미늄 옥시 화합물이나 유기 알루미늄 화합물의 농도에 의존한다.
Al 함유량이 10ppm 이상인 경우에는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 중합 과정에서 유기 알루미늄 옥시 화합물이나 유기 알루미늄 화합물을, 메탈로센 화합물의 활성이 충분히 발현될 수 있을 정도의 농도로 첨가할 수 있으므로, 메탈로센 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물의 첨가가 불필요하게 된다. 해당 이온쌍을 형성하는 화합물이 첨가될 경우, 해당 이온쌍을 형성하는 화합물이 에틸렌·α-올레핀 공중합체 중에 잔류함으로써, 전기 특성의 저하를 일으키는 경우가 있는데(예를 들어 100℃ 등의 고온에서의 전기 특성이 저하되는 경향이 있음), 이러한 현상을 방지하는 것이 가능하다. 또한, Al 함유량을 적게 하기 위해서는, 산이나 알칼리로의 탈재 처리가 필요해지고, 얻어지는 에틸렌·α-올레핀 공중합체 중에 잔류하는 산이나 알칼리가 전극의 부식을 일으키는 경향이 있고, 탈재 처리를 실시하기 위해서, 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 비용도 높아지는데, 이러한 탈재 처리가 불필요하게 된다.
또한, Al 함유량이 500ppm 이하이면, 압출기 내에서의 가교 반응의 진행을 방지할 수 있기 때문에, 태양 전지 밀봉재의 시트에 겔 상태의 이물이 발생하여, 시트의 외관이 악화되는 것을 방지할 수 있다.
상기와 같은, 에틸렌·α-올레핀 공중합체에 포함되는 알루미늄 원소를 컨트롤하는 방법으로서는, 예를 들어, 후술하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 제조 방법에 기재된 (II-1) 유기 알루미늄 옥시 화합물 및 (II-2) 유기 알루미늄 화합물의 제조 공정에서의 농도, 또는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 제조 조건의 메탈로센 화합물의 중합 활성을 조정함으로써, 에틸렌·α-올레핀 공중합체에 포함되는 알루미늄 원소를 컨트롤할 수 있다.
(쇼어 A 경도)
ASTM D2240에 준거하여 측정되는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 쇼어 A 경도는 60 내지 85이며, 바람직하게는 62 내지 83, 보다 바람직하게는 62 내지 80, 더욱 바람직하게는 65 내지 80이다. 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 쇼어 A 경도는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 에틸렌 단위의 함유 비율이나 밀도를 후술하는 수치 범위로 제어함으로써 조정할 수 있다. 즉, 에틸렌 단위의 함유 비율이 높고, 밀도가 높은 에틸렌·α-올레핀 공중합체는, 쇼어 A 경도가 높아진다. 한편, 에틸렌 단위의 함유 비율이 낮고, 밀도가 낮은 에틸렌·α-올레핀 공중합체는, 쇼어 A 경도가 낮아진다.
쇼어 A 경도가 60 이상이면, 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 결정화 속도가 적당해지기 때문에, 압출기로부터 압출된 시트가 끈적거리지 않아, 냉각 롤에서의 박리가 용이해서, 시트 형상의 태양 전지 밀봉재의 시트를 효율적으로 얻을 수 있다. 또한, 시트에 끈적거림이 발생하지 않으므로 블로킹을 방지할 수 있어, 시트의 조출성이 양호해진다. 또한, 내열성의 저하를 방지할 수도 있다.
한편, 쇼어 A 경도가 85 이하이면, 높은 투명성이 얻어진다. 또한, 저온에서의 압출 성형을 용이하게 행할 수 있어, 예를 들어 130℃ 이하에서의 압출 성형이 가능하다. 이로 인해, 에틸렌·α-올레핀 공중합체에 유기 과산화물을 이겨서 넣는 경우에도, 압출기 내에서의 가교 반응이 진행하는 것을 억제할 수 있어, 태양 전지 밀봉재의 시트에 겔 상태의 이물이 발생하여, 시트의 외관이 악화되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 적당한 유연성이 얻어지기 때문에, 태양 전지 모듈의 라미네이트 성형 시에 태양 전지 소자의 깨짐이나, 박막 전극의 칩핑 등의 발생을 방지할 수 있다.
(밀도)
ASTM D1505에 준거하여 측정되는 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 밀도는 바람직하게는 0.865 내지 0.884g/cm3이며, 보다 바람직하게는 0.866 내지 0.883g/cm3, 더욱 바람직하게는 0.866 내지 0.880g/cm3, 특히 바람직하게는 0.867 내지 0.880g/cm3이다. 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 밀도는, 에틸렌 단위의 함유 비율과 α-올레핀 단위의 함유 비율의 밸런스에 따라 조정할 수 있다. 즉, 에틸렌 단위의 함유 비율을 높게 하면 결정성이 높아져서, 밀도가 높은 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 얻을 수 있다. 한편, 에틸렌 단위의 함유 비율을 낮게 하면 결정성이 낮아져서, 밀도가 낮은 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 얻을 수 있다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체의 밀도가 0.884g/cm3 이하이면, 결정성이 낮아져, 투명성을 높게 할 수 있다. 또한, 저온에서의 압출 성형이 용이하게 되어, 예를 들어 130℃ 이하에서 압출 성형을 행할 수 있다. 이로 인해, 에틸렌·α-올레핀 공중합체에 유기 과산화물을 이겨서 넣어도, 압출기 내에서의 가교 반응이 진행하는 것을 방지하여, 태양 전지 밀봉재의 시트에 겔 상태의 이물 발생을 억제하여, 시트의 외관 악화를 억제할 수도 있다. 또한, 유연성이 높기 때문에, 태양 전지 모듈의 라미네이트 성형 시에 태양 전지 소자인 셀의 깨짐이나 박막 전극의 칩핑 등의 발생을 방지할 수 있다.
한편, 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 밀도가 0.865g/cm3 이상이면 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 결정화 속도를 빠르게 할 수 있기 때문에, 압출기로부터 압출된 시트가 끈적거리기 어려워, 냉각 롤에서의 박리가 용이해져, 태양 전지 밀봉재의 시트를 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 시트에 끈적거림이 발생하기 어려워지므로 블로킹의 발생을 억제하여, 시트의 조출성을 향상시킬 수 있다. 또한, 충분히 가교되기 때문에, 내열성의 저하를 억제할 수 있다.
(B값)
에틸렌·α-올레핀 공중합체의, 13C-NMR 스펙트럼 및 하기식 (1)로부터 구해지는 B값은 0.9 내지 1.5인 것이 바람직하고, 0.9 내지 1.3인 것이 더욱 바람직하고, 0.95 내지 1.3인 것이 보다 바람직하고, 0.95 내지 1.2인 것이 특히 바람직하고, 1.0 내지 1.2인 것이 가장 바람직하다. B값은, 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 중합할 때의 중합 촉매를 변경함으로써 조정 가능하다. 보다 구체적으로는, 후술하는 메탈로센 화합물을 사용함으로써 B값이 상기의 수치 범위에 있는 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 얻을 수 있다.
B값=[POE]/(2×[PO]×[PE]) (1)
(식 (1) 중, [PE]는 에틸렌·α-올레핀 공중합체에 포함되는 에틸렌에서 유래되는 구성 단위의 비율(몰 분율)을 나타내고, [PO]는 에틸렌·α-올레핀 공중합체에 포함되는 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀에서 유래되는 구성 단위의 비율(몰 분율)을 나타내고, [POE]는 전체 dyad 연쇄에 포함되는 α-올레핀·에틸렌 연쇄의 비율(몰 분율)을 나타냄)
이 B값은, 에틸렌·α-올레핀 공중합체 중에서의, 에틸렌 단위와 α-올레핀 단위의 분포 상태를 나타내는 지표이며, J. C. Randall(Macromolecules, 15, 353(1982)), J. Ray(Macromolecules, 10, 773(1977)) 등의 보고에 기초하여 구할 수 있다.
B값이 클수록, 에틸렌 단위 또는 α-올레핀 공중합체의 블록적 연쇄가 짧아지고, 에틸렌 단위와 α-올레핀 단위의 분포가 균일해서, 공중합 고무의 조성 분포가 좁은 것을 나타내고 있다. 또한, B값이 0.9 이상이면 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 조성 분포를 작게 할 수 있다. 특히, 에틸렌 단위의 블록적 연쇄가 작아지고, 저온에서의 압출 성형이 용이하게 되므로, 예를 들어 130℃ 이하에서 압출 성형을 행할 수 있다. 이로 인해, 에틸렌·α-올레핀 공중합체에 유기 과산화물을 이겨서 넣는 경우에도, 압출기 내에서의 가교 반응이 진행되는 것을 억제하여, 태양 전지 밀봉재의 시트에 겔 상태의 이물이 발생하여, 시트의 외관이 악화되는 것을 방지할 수 있다.
(Tαβ/Tαα)
에틸렌·α-올레핀 공중합체의, 13C-NMR 스펙트럼에서의, Tαα에 대한 Tαβ의 강도비(Tαβ/Tαα)는 1.5 이하인 것이 바람직하고, 1.2 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.0 이하인 것이 특히 바람직하고, 0.7 이하인 것이 가장 바람직하다. Tαβ/Tαα는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 중합할 때의 중합 촉매를 변경함으로써 조정 가능하다. 보다 구체적으로는, 후술하는 메탈로센 화합물을 사용함으로써, Tαβ/Tαα가 상기의 수치 범위에 있는 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 얻을 수 있다.
13C-NMR 스펙트럼에서의 Tαα와 Tαβ는, 탄소수 3 이상의 α-올레핀에서 유래되는 구성 단위 중의 「CH2」의 피크 강도에 대응한다. 보다 구체적으로는, 다음의 화학식 (2)에 나타낸 바와 같이, 제3급 탄소에 대한 위치가 서로 다른 2종류의 「CH2」의 피크 강도를 각각 의미하고 있다.
Figure 112014063194675-pct00001
Tαβ/Tαα는 이하와 같이 하여 구할 수 있다. 에틸렌·α-올레핀 공중합체에 13C-NMR 스펙트럼을 NMR 측정 장치(예를 들어, 닛본 덴시사 제조의 상품명 「JEOL-GX270」)를 사용하여 측정한다. 측정은, 시료 농도가 5중량％가 되도록 제조된 헥사클로로부타디엔/d6-벤젠=2/1(체적비)의 혼합 용액을 사용하여, 67.8MHz, 25℃, d6-벤젠(128ppm) 기준으로 행한다. 측정된 13C-NMR 스펙트럼을, 린데만-아담스의 제안(Analysis Chemistry, 43, p1245(1971)), J. C. Randall(Review Macromolecular Chemistry Physics, C29, 201(1989))에 따라서 해석하여, Tαβ/Tαα를 구한다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체의 13C-NMR에서의, Tαα에 대한 Tαβ의 강도비(Tαβ/Tαα)는, 중합 반응 중에서의, α-올레핀의 중합 촉매에 대한 배위 상태를 나타내고 있다. Tαβ형에서 α-올레핀이 중합 촉매에 배위했을 경우, α-올레핀의 치환기가 중합체쇄의 중합 성장 반응의 방해가 되어, 저분자량 성분의 생성을 조장하는 경향이 있다. 이로 인해, 시트에 끈적거림이 발생하여 블로킹되어버려, 시트의 조출성이 악화되는 경향이 있다. 또한, 저분자량 성분이 시트 표면에 블리딩되어 오기 때문에, 접착의 저해가 되어 접착성이 저하된다.
(분자량 분포(Mw/Mn))
에틸렌·α-올레핀 공중합체의, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비로 표현되는 분자량 분포(Mw/Mn)는, 1.2 내지 3.5의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1.7 내지 3.0의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하고, 1.7 내지 2.7의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 1.9 내지 2.4의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 중합 시에, 후술하는 메탈로센 화합물을 사용함으로써 조정할 수 있다.
Mw/Mn을 1.2 이상으로 하면, 리빙 중합적으로 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 중합하기 때문에 촉매 활성을 얻을 수 있다. 또는, 종래 공지된 중합 방법으로 얻어진 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 저분자량 성분, 고분자량 성분의 분리가 불필요하게 되기 때문에, 제조 비용을 낮게 할 수 있다. 또한, 성형할 수 있는 온도 폭도 좁고, 또한 압출기에서의 토출량도 균일해지기 때문에, 균일한 두께의 시트를 얻을 수 있어, 시트 성형이 용이해진다.
일반적으로, 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓어지면 조성 분포도 넓어지는 것으로 알려져 있는데, Mw/Mn이 3.5 이하이면, 저분자량 성분이 적어지므로 시트가 끈적거리지 않아 블로킹하기 어려워지기 때문에, 시트의 조출성을 향상시킬 수 있다. 또한, 저분자량 성분이 시트 표면에 블리딩되어 오는 것을 막을 수 있기 때문에, 접착성의 저하를 억제할 수 있다.
본 명세서에서, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 Waters사 제조의 겔 침투 크로마토그래프(상품명 「Alliance GPC-2000형」)를 사용하여, 이하와 같이 해서 측정한 것이다. 분리 칼럼에는, 상품명 「TSKgel GMH6-HT」를 2개, 및 상품명 「TSKgel GMH6-HTL」을 2개 사용한다. 칼럼 사이즈는, 모두 내경 7.5mm, 길이 300mm로 하고, 칼럼 온도는 140℃로 하고, 이동상에는 o-디클로로벤젠(와코 쥰야꾸 고교사 제조) 및 산화 방지제로서 BHT(다께다 야꾸힝사 제조) 0.025중량％를 사용한다. 이동상을 1.0ml/분의 속도로 이동시키고, 시료 농도는 15mg/10ml로 하고, 시료 주입량은 500μl로 하고, 검출기로서 시차 굴절계를 사용한다. 표준 폴리스티렌은, 분자량이 Mw≤1000 및 Mw≥4×106에 대해서는 도소사 제조의 것을 사용한다. 또한, 분자량이 1000≤Mw≤4×106에 대해서는 프레셔 케미컬사 제조의 것을 사용한다. 분자량은, 유니버설 교정하여, 사용한 각 α-올레핀에 맞추어 에틸렌·α-올레핀 공중합체로 환산한 값이다.
(염소 이온의 함유 비율)
에틸렌·α-올레핀 공중합체의, 고상 추출 처리 후의 추출액으로부터 이온 크로마토그래피에 의해 검출되는 염소 이온의 함유 비율은, 2ppm 이하인 것이 바람직하고, 1.5ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.2ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 염소 이온의 함유 비율은, 후술하는 메탈로센 화합물의 구조 및 중합 조건을 조정함으로써 조정할 수 있다. 즉, 촉매의 중합 활성을 높게 함으로써, 에틸렌·α-올레핀 공중합체 중의 촉매 잔사량을 적게 하여, 염소 이온의 함유 비율이 상기의 수치 범위에 있는 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 얻을 수 있다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체 중의 염소 이온의 함유 비율을 2ppm 이하로 함으로써, 은 등으로 구성되는 전극의 부식에 의해, 태양 전지 모듈의 장기 신뢰성을 저하시키는 문제를 방지할 수 있다. 또한, 염소 원자를 포함하지 않는 메탈로센 화합물을 사용함으로써 실질적으로 염소 이온을 포함하지 않는 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 얻을 수 있다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체 중의 염소 이온의 함유 비율은, 예를 들어, 오토클레이브 등을 사용하여 멸균 세정된 유리 용기에 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 약 10g 정칭하고, 초순수를 100ml 첨가하여 밀폐한 후, 상온에서 30분간 초음파(38kHz) 추출을 행하여 얻어지는 추출액을 사용하여, 다이오넥스사 제조의 이온 크로마토그래프 장치(상품명 「ICS-2000」)를 사용해서 측정할 수 있다.
(아세트산메틸에 대한 추출량)
에틸렌·α-올레핀 공중합체의, 아세트산메틸에 대한 추출량은 5.0중량％ 이하인 것이 바람직하고, 4.0중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3.5중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.0중량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 아세트산메틸에 대한 추출량이 많은 것은, 에틸렌·α-올레핀 공중합체에 저분자량 성분이 많이 포함되어 있어, 분자량 분포 또는 조성 분포가 넓어져 있는 것을 나타내고 있다. 그로 인해, 후술하는 메탈로센 화합물을 사용하여 중합 조건을 조정함으로써, 아세트산메틸에 대한 추출량이 적은 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 얻을 수 있다.
예를 들어, 중합기 내에서의 중합 체류 시간을 짧게 함으로써, 중합 활성이 저하된 메탈로센 화합물을 중합계 외로 내면, 저분자량 성분의 생성을 억제할 수 있다. 속슬렛 추출법에서의 아세트산메틸에 대한 추출량이 5.0중량％ 이하이면, 시트가 끈적거리지 않기 때문에, 블로킹을 억제할 수 있어, 시트의 조출성을 향상시킬 수 있다.
아세트산메틸에 대한 추출량은, 예를 들어 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 약 10g 정도 정칭하고, 아세트산메틸을 사용하여, 아세트산메틸의 비점 이상의 온도에서 속슬렛 추출을 행하고, 추출 전후의 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 중량 차 또는 추출 용매를 휘발시킨 잔사량으로부터 산출된다.
(융해 피크)
에틸렌·α-올레핀 공중합체의, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 기초하는 융해 피크는 30 내지 90℃의 범위에 존재하는 것이 바람직하고, 33 내지 90℃의 범위에 존재하는 것이 더욱 바람직하고, 33 내지 88℃의 범위에 존재하는 것이 특히 바람직하다. 융해 피크가 90℃ 이하이면, 결정화도가 낮아지고, 얻어지는 태양 전지 밀봉재의 유연성이 높아지기 때문에, 태양 전지 모듈을 라미네이트 성형할 때에 셀의 깨짐이나, 박막 전극의 칩핑의 발생을 방지할 수 있다. 한편, 융해 피크가 30℃ 이상이면 수지 조성물의 유연성을 적절하게 높게 할 수 있기 때문에, 압출 성형으로 태양 전지 밀봉재 시트를 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 시트가 끈적거려서 블로킹되는 것을 방지하여, 시트의 조출성의 악화를 억제할 수 있다.
(에틸렌·α-올레핀 공중합체의 제조 방법)
에틸렌·α-올레핀 공중합체는, 치글러 화합물, 바나듐 화합물, 메탈로센 화합물 등을 촉매로서 사용하여 제조할 수 있다. 그 중에서도 이하에 나타내는 다양한 메탈로센 화합물을 촉매로서 사용하여 제조하는 것이 바람직하다. 메탈로센 화합물로서는, 예를 들어, 일본 특허 공개 제2006-077261호 공보, 일본 특허 공개 제2008-231265호 공보, 일본 특허 공개 제2005-314680호 공보 등에 기재된 메탈로센 화합물을 사용할 수 있다. 단, 이 특허문헌에 기재된 메탈로센 화합물과는 다른 구조의 메탈로센 화합물을 사용해도 되고, 2종 이상의 메탈로센 화합물을 조합하여 사용해도 된다.
메탈로센 화합물을 사용하는 중합 반응으로서는, 예를 들어 이하에 나타내는 형태를 적합예로서 들 수 있다.
종래 공지된 메탈로센 화합물과, (II) (II-1) 유기 알루미늄 옥시 화합물, (II-2) 상기 메탈로센 화합물(I)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, 및 (II-3) 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물(조촉매라고도 함)을 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에, 에틸렌과 α-올레핀 등에서 선택되는 1종 이상의 단량체를 공급한다.
(II-1) 유기 알루미늄 옥시 화합물, (II-2) 상기 메탈로센 화합물(I)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, 및 (II-3) 유기 알루미늄 화합물로서도, 예를 들어, 일본 특허 공개 제2006-077261호 공보, 일본 특허 공개 제2008-231265호 공보, 및 일본 특허 공개 제2005-314680호 공보 등에 기재된 메탈로센 화합물을 사용할 수 있다. 단, 이 특허문헌에 기재된 메탈로센 화합물과는 다른 구조의 메탈로센 화합물을 사용해도 된다. 이들 화합물은, 개별로, 또는 미리 접촉시켜서 중합 분위기에 투입해도 된다. 또한, 예를 들어 일본 특허 공개 제2005-314680호 공보 등에 기재된 미립자 형상 무기 산화물 담체에 담지하여 사용해도 된다.
또한, 바람직하게는, 상술한 (II-2) 상기 메탈로센 화합물(I)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물을 실질적으로 사용하지 않고 제조함으로써, 전기 특성이 우수한 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 얻을 수 있다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체의 중합은, 종래 공지된 기상 중합법, 및 슬러리 중합법, 용액 중합법 등의 액상 중합법 중 어느 것으로도 행할 수 있다. 바람직하게는 용액 중합법 등의 액상 중합법에 의해 행하여진다. 상기와 같은 메탈로센 화합물을 사용하여, 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀과의 공중합을 행하여 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 제조하는 경우, (I)의 메탈로센 화합물은, 반응 용적 1리터당, 통상 10-9 내지 10- 1몰, 바람직하게는 10-8 내지 10- 2몰이 되는 양으로 사용된다.
화합물(II-1)은 화합물(II-1)과, 화합물(I) 중의 전체 전이 금속 원자(M)와의 몰비[(II-1)/M]가 통상 1 내지 10000, 바람직하게는 10 내지 5000이 되는 양으로 사용된다. 화합물(II-2)은 화합물(I) 중의 전체 전이 금속(M)과의 몰비[(II-2)/M]가, 통상 0.5 내지 50, 바람직하게는 1 내지 20이 되는 양으로 사용된다. 화합물(II-3)은 중합 용적 1리터당, 통상 0 내지 5밀리몰, 바람직하게는 약 0 내지 2밀리몰이 되는 양으로 사용된다.
용액 중합법에서는, 상술한 바와 같이 메탈로센 화합물의 존재 하에, 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀과의 공중합을 행함으로써, 공단량체 함량이 높고, 조성 분포가 좁고, 분자량 분포가 좁은 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 효율적으로 제조할 수 있다. 여기서, 에틸렌과, 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀과의 투입 몰비는, 통상, 에틸렌:α-올레핀=10:90 내지 99.9:0.1, 바람직하게는 에틸렌:α-올레핀=30:70 내지 99.9:0.1, 더욱 바람직하게는 에틸렌:α-올레핀=50:50 내지 99.9:0.1이다.
「용액 중합법」이란, 후술하는 불활성 탄화수소 용매 중에 중합체가 용해된 상태에서 중합을 행하는 방법의 총칭이다. 용액 중합법에서의 중합 온도는, 통상 0 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 190℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 180℃이다. 용액 중합법에서는, 중합 온도가 0℃에 차지 않는 경우, 그 중합 활성은 극단적으로 저하되고, 중합 열의 제열도 곤란해져 생산성의 점에서 실용적이지 않다. 또한, 중합 온도가 200℃를 초과하면, 중합 활성이 극단적으로 저하되므로 생산성의 점에서 실용적이지 않다.
중합 압력은, 통상, 상압 내지 10MPa 게이지압, 바람직하게는 상압 내지 8MPa 게이지압의 조건 하이다. 공중합은, 회분식, 반 연속식, 연속식 중 어느 방법으로도 행할 수 있다. 반응 시간(공중합 반응이 연속법으로 실시되는 경우에는, 평균 체류 시간)은, 촉매 농도, 중합 온도 등의 조건에 따라서도 상이하며, 적절히 선택할 수 있지만, 통상 1분간 내지 3시간, 바람직하게는 10분간 내지 2.5시간이다. 또한, 중합을 반응 조건이 상이한 2단 이상으로 나누어서 행하는 것도 가능하다. 얻어지는 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 분자량은, 중합계 중의 수소 농도나 중합 온도를 변화시킴으로써도 조절할 수 있다. 또한, 사용하는 화합물(II)의 양에 따라 조절할 수도 있다. 수소를 첨가하는 경우, 그 양은, 생성하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체 1kg당 0.001 내지 5,000NL 정도가 적당하다. 또한, 얻어지는 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 분자 말단에 존재하는 비닐기 및 비닐리덴기는, 중합 온도를 높게 함으로써, 수소 첨가량을 최대한 적게 함으로써 조정할 수 있다.
용액 중합법에서 사용되는 용매는, 통상, 불활성 탄화수소 용매이며, 바람직하게는 상압 하에서의 비점이 50℃ 내지 200℃의 포화 탄화수소이다. 구체적으로는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소를 들 수 있다. 또한, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류나, 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소도 「불활성 탄화수소 용매」의 범주에 들어가며, 그 사용을 제한하는 것이 아니다.
상기한 바와 같이, 용액 중합법에서는, 종래 빈번히 사용되어 온 방향족 탄화수소에 용해하는 유기 알루미늄 옥시 화합물뿐만 아니라, 지방족 탄화수소나 지환족 탄화수소에 용해하는 MMAO와 같은 수식 메틸 알루미녹산을 사용할 수 있다. 그 결과, 용액 중합용의 용매로서 지방족 탄화수소나 지환족 탄화수소를 채용하면, 중합계 내나 생성하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체 중에 방향족 탄화수소가 혼입될 가능성을 거의 완전하게 배제하는 것이 가능하게 된다. 즉, 용액 중합법은, 환경 부하를 경감화할 수 있고, 인체 건강에 대한 영향을 최소화할 수 있다는 특징도 갖는다. 또한, 물성값의 편차를 억제하기 위해서, 중합 반응에 의해 얻어진 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 및 원한다면 첨가되는 다른 성분은, 임의의 방법으로 용융되어, 혼련, 조립 등이 실시되는 것이 바람직하다.
(에틸렌·극성 단량체 공중합체)
본 발명의 태양 전지 밀봉재에 사용되는 에틸렌·극성 단량체 공중합체는, 에틸렌과 극성 단량체와의 랜덤 공중합체이다. 극성 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 이타콘산, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 카르복실산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소프로필, 아크릴산이소부틸, 아크릴산n부틸, 아크릴산이소옥틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소부틸, 말레산디메틸 등의 불포화 카르복실산에스테르, 아크릴산글리시딜에스테르, 메타크릴산글리시딜에스테르 등의 불포화 카르복실산글리시딜에스테르, 아크릴산글리시딜에테르, 메타크릴산글리시딜에테르 등의 불포화 카르복실산글리시딜에테르, 아세트산비닐, 프로피온산비닐과 같은 비닐에스테르 등의 1종 또는 2종 이상 등을 예시할 수 있다.
상기 에틸렌·극성 단량체 공중합체의 구체예로서는, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 에틸렌·메타크릴산 공중합체와 같은 에틸렌·불포화 카르복실산 공중합체, 에틸렌·무수 말레산 공중합체, 에틸렌·무수 이타콘산 공중합체와 같은 에틸렌·불포화 카르복실산 무수물 공중합체, 에틸렌·아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌·아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌·메타크릴산메틸 공중합체, 에틸렌·아크릴산이소부틸 공중합체, 에틸렌·아크릴산n부틸 공중합체와 같은 에틸렌·불포화 카르복실산에스테르 공중합체, 에틸렌·아크릴산이소부틸·메타크릴산 공중합체, 에틸렌·아크릴산n부틸·메타크릴산 공중합체와 같은 에틸렌·불포화 카르복실산에스테르·불포화 카르복실산 공중합체, 에틸렌·아크릴산글리시딜에스테르 공중합체와 같은 에틸렌·불포화 글리시딜에스테르 공중합체, 에틸렌·아크릴산글리시딜에테르 공중합체와 같은 에틸렌·불포화 글리시딜에테르 공중합체, 에틸렌·아크릴산글리시딜에스테르·아크릴산메틸 공중합체와 같은 에틸렌·불포화 글리시딜에스테르·불포화 카르복실산에스테르 공중합체, 에틸렌·아크릴산글리시딜에테르·아크릴산메틸 공중합체와 같은 에틸렌·불포화 글리시딜에테르·불포화 카르복실산에스테르 공중합체, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체와 같은 에틸렌·비닐에스테르 공중합체 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌·불포화 글리시딜에스테르 공중합체, 에틸렌·불포화 글리시딜에테르 공중합체, 에틸렌·불포화 글리시딜에스테르·불포화 카르복실산에스테르 공중합체, 에틸렌·불포화 글리시딜에테르·불포화 카르복실산에스테르 공중합체, 에틸렌·비닐에스테르 공중합체 등이 바람직하다.
에틸렌·극성 단량체 공중합체의 극성 단량체의 함유량은, 15 내지 50중량％ 이며, 바람직하게는 15 내지 40중량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 40중량％이다. 극성 단량체의 함유량이 이 범위에 있으면, 에틸렌계 공중합체의 아세톤 및 t-부틸알코올의 흡수율과 쇼어 A 경도와의 밸런스를 향상시켜, 압출 성형이 가능하다.
그 중에서도, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체가 가장 바람직하고, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체의 아세트산비닐 함유량은 15 내지 47중량％이며, 바람직하게는 20 내지 40중량％이다. 에틸렌·아세트산비닐 공중합체의 아세트산비닐 함유량이 이 범위라면, 에틸렌계 공중합체의 아세톤 및 t-부틸알코올의 흡수율과 쇼어 A 경도와의 밸런스를 향상시켜, 압출 성형이 가능하다.
ASTM D1238에 준거하여, 190℃, 2.16kg 하중의 조건에서 측정되는 에틸렌·아세트산비닐 공중합체의 멜트 플로우 레이트(MFR)는 5 내지 50g/10분이며, 바람직하게는 5 내지 30g/10분, 더욱 바람직하게는 5 내지 25g/10분이다. 에틸렌·극성 단량체 공중합체의 MFR이 상기 범위이면, 상술한 에틸렌·α-올레핀 공중합체와 잘 혼합될 수 있다. 또한, 에틸렌계 공중합체의 MFR의 범위를 충족할 수 있어, 압출 성형성이 우수하다. 또한, 에틸렌·극성 단량체 공중합체의 MFR은, 후술하는 중합 반응 시의 중합 온도, 중합 압력, 및 중합계 내의 극성 단량체의 단량체 농도와 수소 농도의 몰 비율 등을 조정함으로써 조정할 수 있다.
(에틸렌·극성 단량체 공중합체의 제조 방법)
본 발명의 태양 전지 밀봉재에 사용되는 에틸렌·극성 단량체 공중합체는, 상기와 같은 단량체 단위를 함유하는 것인데, 해당 공중합체는, 예를 들어, 라디칼 발생제의 존재 하, 500 내지 4000 기압, 100 내지 300℃에서 용매나 연쇄 이동제의 존재 하 또는 비존재 하에서 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 또한 폴리에틸렌과 글리시딜기를 갖는 불포화 화합물과 라디칼 발생제 등을 포함하는 혼합물을, 압출기 등을 사용함으로써 용융 그래프트 중합함으로써 제조할 수도 있다.
(실란 커플링제)
본 발명의 태양 전지 밀봉재를 구성하는 수지 조성물은, 실란 커플링제를 함유시킬 수도 있다. 실란 커플링제는, 가교성 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 2중량부를 함유하는데, 바람직한 형태이다. 실란 커플링제가 0.1 내지 1.8중량부 함유되는 것이 보다 바람직하고, 실란 커플링제가 0.1 내지 1.5중량부 함유되는 것이 특히 바람직하다.
실란 커플링제가 0.1중량부 이상이면 접착성이 향상된다. 한편, 실란 커플링제가 2중량부 이하이면, 실란 커플링제의 메톡시기, 에톡시기 유래의 가수분해에 의해 발생하는 메탄올, 에탄올이 적어지고, 보다 확실하게 기포의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 실란 커플링제를 태양 전지 모듈의 라미네이트 시에 에틸렌계 공중합체에 그래프트 반응시키기 위한 유기 과산화물의 첨가량이 적어지므로, 아세톤, t-부틸알코올 등의 분해물도 적게 할 수 있어, 기포의 발생을 한층 더 확실하게 억제할 수 있다.
실란 커플링제는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있으며, 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시실란), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크록시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크록시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크록시프로필트리에톡시실란, 3-메타크록시프로필메틸디에톡시실란, 3-아크록시프로필트리메톡시실란 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 접착성이 양호한 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크록시프로필트리에톡시실란, 3-아크록시프로필트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란을 들 수 있다.
(유기 과산화물)
본 발명의 태양 전지 밀봉재를 구성하는 수지 조성물은, 유기 과산화물을 함유시킬 수도 있다. 유기 과산화물은, 실란 커플링제와, 에틸렌계 공중합체와의 그래프트 변성 시의 라디칼 개시제로서, 또한, 에틸렌계 공중합체의 태양 전지 모듈 라미네이트 성형 시의 가교 반응 시의 라디칼 개시제로서 사용된다. 에틸렌계 공중합체에, 실란 커플링제를 그래프트 변성함으로써, 유리, 백시트, 셀, 전극과의 접착성이 양호한 태양 전지 모듈이 얻어진다. 또한, 에틸렌계 공중합체를 가교함으로써, 내열성, 접착성이 우수한 태양 전지 모듈을 얻을 수 있다.
본 발명의 태양 전지 밀봉재에 바람직하게 사용되는 유기 과산화물은, 에틸렌계 공중합체에 실란 커플링제를 그래프트 변성하거나, 에틸렌계 공중합체를 가교하는 것이 가능한 것이면 되는데, 압출 시트 성형에서의 생산성과 태양 전지 모듈의 라미네이트 성형 시의 가교 속도의 밸런스로부터, 유기 과산화물의 1분간 반감기 온도가 100 내지 170℃이다. 유기 과산화물의 1분간 반감기 온도가 100℃ 이상이면 압출 시트 성형 시에 수지 조성물로부터 얻어지는 태양 전지 밀봉 시트에 겔이 발생하기 어려워지므로, 압출기의 토크 상승을 억제해서 시트 성형을 용이하게 할 수 있다. 또한, 압출기 내에서 발생한 겔 물질에 의해 시트의 표면에 요철이 발생하는 것을 억제할 수 있기 때문에, 외관의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 전압을 걸었을 때, 시트 내부에서의 크랙의 발생을 방지할 수 있기 때문에, 절연 파괴 전압의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 투습성의 저하도 방지할 수 있다. 또한, 시트 표면에 요철이 발생하는 것을 억제할 수 있기 때문에, 태양 전지 모듈의 라미네이트 가공 시에 유리, 셀, 전극, 백시트와의 밀착성이 양호해져서, 접착성도 향상된다. 압출 시트 성형의 압출 온도를 90℃ 이하로 내리면 성형은 가능하지만, 생산성이 대폭 저하된다. 유기 과산화물의 1분간 반감기 온도가 170℃ 이하이면, 태양 전지 모듈의 라미네이트 성형 시의 가교 속도의 저하를 억제할 수 있기 때문에, 태양 전지 모듈의 생산성 저하를 방지할 수 있다. 또한, 태양 전지 밀봉재의 내열성, 접착성의 저하를 방지할 수도 있다.
유기 과산화물로서는 공지된 것을 사용할 수 있다. 1분간 반감기 온도가 100 내지 170℃의 범위에 있는 유기 과산화물의 바람직한 구체예로서는, 디라우로일퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디벤조일퍼옥시드, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시말레산, 1,1-디(t-아밀퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(t-아밀퍼옥시)시클로헥산, t-아밀퍼옥시이소노나노에이트, t-아밀퍼옥시노르말옥토에이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카르보네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-아밀-퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소노나노에이트, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 디라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소노나노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카르보네이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 태양 전지 밀봉재는, 유기 과산화물을 함유함으로써 우수한 가교 특성을 갖고 있기 때문에, 진공 라미네이터와 가교로의 2단계 접착 공정을 거칠 필요가 없고, 고온도에서 단시간에 완결할 수 있다.
본 발명의 태양 전지 밀봉재는, 가교성 수지 100중량부에 대하여 유기 과산화물을 0.1 내지 1.2중량부 함유한다. 바람직하게는 유기 과산화물이 0.2 내지 1.0중량부, 더욱 바람직하게는 유기 과산화물이 0.2 내지 0.8중량부 함유된다.
유기 과산화물의 함유량이 0.1중량부 이상이면 태양 전지 밀봉재의 가교 정도나 가교 속도 등의 가교 특성의 저하를 억제하고, 실란 커플링제의 에틸렌계 공중합체의 주쇄에 대한 그래프트 반응을 양호하게 해서, 내열성, 접착성의 저하를 억제할 수 있다.
유기 과산화물이 1.2중량부 이하이면, 아세톤, t-부틸알코올 기타 유기 과산화물의 분해 생성물 등의 발생량이 한층 더 저하되어, 기포의 발생을 확실하게 방지할 수 있다.
(자외선 흡수제, 광 안정화제, 내열 안정제)
본 발명의 태양 전지 밀봉재를 구성하는 수지 조성물에는, 자외선 흡수제, 광 안정화제, 및 내열 안정제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가제가 함유되는 것이 바람직하다. 이 첨가제의 배합량은, 가교성 수지 100중량부에 대하여 0.005 내지 5중량부인 것이 바람직하다. 또한, 상기 3종에서 선택되는 적어도 2종의 첨가제를 함유하는 것이 바람직하고, 특히, 상기 3종 모두가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 상기 첨가제의 배합량이 상기 범위에 있으면, 항온 항습에 대한 내성, 히트 사이클의 내성, 내후 안정성, 및 내열 안정성을 향상시키는 효과를 충분히 확보하고, 또한, 태양 전지 밀봉재의 투명성이나 유리, 백시트, 셀, 전극, 알루미늄과의 접착성의 저하를 방지할 수 있으므로 바람직하다.
자외선 흡수제로서는, 구체적으로는, 2-히드록시-4-노르말-옥틸옥시벤조페논, 2-히드록시-4메톡시벤조페논, 2,2-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-4-카르복시벤조페논, 2-히드록시-4-N-옥톡시벤조페논 등의 벤조페논계; 2-(2-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계; 페닐살리실레이트, p-옥틸페닐살리실레이트 등의 살리실산 에스테르계의 것이 사용된다.
광 안정화제로서는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}] 등의 힌더드 아민계, 힌더드 피페리딘계 화합물 등의 것이 바람직하게 사용된다.
내열 안정제로서는, 구체적으로는, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스[2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐]에틸에스테르아인산, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포나이트, 및 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 등의 포스파이트계 내열 안정제; 3-히드록시-5,7-디-tert-부틸-푸란-2-온과 o-크실렌과의 반응 생성물 등의 락톤계 내열 안정제; 3,3',3",5,5',5"-헥사-tert-부틸-a,ａ',a"-(메틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)벤질벤젠, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등의 힌더드 페놀계 내열 안정제; 황계 내열 안정제; 아민계 내열 안정제 등을 들 수 있다. 또한, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 포스파이트계 내열 안정제, 및 힌더드 페놀계 내열 안정제가 바람직하다.
(기타 첨가제)
태양 전지 밀봉재를 구성하는 수지 조성물에는, 이상 상세히 설명한 여러 성분 이외의 각종 성분을, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 적절히 함유시킬 수 있다. 예를 들어, 에틸렌계 공중합체 이외의 각종 폴리올레핀, 스티렌계나 에틸렌계 블록 공중합체, 프로필렌계 중합체 등을 들 수 있다. 이들은, 가교성 수지 100중량부에 대하여 0.0001 내지 50중량부, 바람직하게는 0.001 내지 40중량부 함유되어 있어도 된다. 또한, 폴리올레핀 이외의 각종 수지, 및/또는 각종 고무, 가소제, 충전제, 안료, 염료, 대전 방지제, 항균제, 방미제, 난연제, 가교 보조제, 및 분산제 등에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 적절히 함유할 수 있다.
특히, 가교 보조제를 함유시키는 경우에 있어서, 가교 보조제의 배합량은, 가교성 수지 100중량부에 대하여 0.05 내지 5중량부이면, 적당한 가교 구조를 가질 수 있고, 내열성, 기계 물성, 접착성을 향상할 수 있기 때문에 바람직하다.
가교 보조제로서는, 올레핀계 수지에 대하여 일반적으로 사용되는 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 이러한 가교 보조제는, 분자 내에 이중 결합을 2개 이상 갖는 화합물이다. 구체적으로는, t-부틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 세틸아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 에틸카르비톨아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜아크릴레이트 등의 모노아크릴레이트; t-부틸메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 세틸메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 등의 모노메타크릴레이트; 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트 등의 디아크릴레이트; 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 디메타크릴레이트; 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 트리아크릴레이트; 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄트리메타크릴레이트 등의 트리메타크릴레이트; 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트 등의 테트라아크릴레이트; 디비닐벤젠, 디-i-프로페닐벤젠 등의 디비닐 방향족 화합물; 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등의 시아누레이트; 디알릴프탈레이트 등의 디알릴 화합물; 트리알릴 화합물: p-퀴논디옥심, p-ｐ'-디벤조일퀴논디옥심 등의 옥심: 페닐말레이미드 등의 말레이미드를 들 수 있다. 이 가교 보조제 중에서 보다 바람직한 것은, 디아크릴레이트, 디메타크릴레이트, 디비닐 방향족 화합물, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 트리아크릴레이트; 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄트리메타크릴레이트 등의 트리메타크릴레이트; 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트 등의 테트라아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등의 시아누레이트, 디알릴프탈레이트 등의 디알릴 화합물; 트리알릴 화합물: p-퀴논디옥심, p-ｐ'-디벤조일퀴논디옥심 등의 옥심: 페닐말레이미드 등의 말레이미드이다. 또한 이들 중에서 특히 바람직한 것은, 트리알릴이소시아누레이트이며, 라미네이트 후의 태양 전지 밀봉재의 기포 발생이나 가교 특성의 밸런스가 가장 우수하다.
(태양 전지 밀봉재)
본 발명의 태양 전지 밀봉재는, 기포의 발생 억제, 태양 전지 소자의 깨짐 방지에 우수하고, 또한, 유리, 백시트, 박막 전극, 알루미늄, 태양 전지 소자 등의 각종 태양 전지 부재와의 접착성, 내열성, 투명성, 외관, 내후성, 체적 고유 저항, 전기 절연성, 투습성, 전극 부식성, 압출 성형성 및 가교 특성의 밸런스도 우수하다. 이로 인해, 종래 공지된 태양 전지 모듈의 태양 전지 밀봉재로서 적절하게 사용된다.
태양 전지 밀봉재는, 그 전체 형상이 시트 형상인 것도 바람직한 실시 형태의 하나이다. 또한, 상술한 수지 조성물을 포함하는 시트를 적어도 1층 갖는, 다른 층과 복합화된 태양 전지 밀봉재도 적절하게 사용할 수 있다. 태양 전지 밀봉재의 층 두께는, 통상 0.01 내지 2mm, 바람직하게는, 0.05 내지 1.5mm, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.2mm, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1mm, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.9mm, 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.8mm이다. 두께가 이 범위 내이면, 라미네이트 공정에서의, 유리, 태양 전지 소자, 박막 전극 등의 파손을 억제할 수 있고, 또한, 충분한 광선 투과율을 확보함으로써 높은 광 발전량을 얻을 수 있다. 나아가, 저온에서의 태양 전지 모듈의 라미네이트 성형을 할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 태양 전지 밀봉재의 제조 방법으로서는 통상 사용되고 있는 방법을 이용할 수 있는데, 캘린더 롤, 니이더, 밴버리 믹서, 압출기 등에 의해 용융 블렌드함으로써 제조하는 것이 바람직하다. 특히, 연속 생산이 가능한 압출기에서의 제조가 바람직하다.
태양 전지 밀봉재의 시트 성형 방법에는 특히 제한은 없지만, 공지된 각종 성형 방법(캐스트 성형, 압출 시트 성형, 인플레이션 성형, 사출 성형, 압축 성형 등)을 채용하는 것이 가능하다. 특히, 에틸렌계 공중합체와, 실란 커플링제, 유기 과산화물, 자외선 흡수제, 광 안정화제, 내열 안정제, 및 필요에 따라서 기타 첨가제를, 예를 들어, 폴리에틸렌 봉지 등의 봉지 속에서 인력에 의해 블렌드하거나, 또는, 헨쉘 믹서, 텀블러, 슈퍼 믹서 등의 교반 혼합기를 사용하여 블렌드함으로써 얻어진 수지 조성물을, 압출 시트 성형의 호퍼에 투입하여, 용융 혼련을 행하면서 압출 시트 성형을 행하여, 시트 형상의 태양 전지 밀봉재를 성형하는 방법이 바람직하다. 이 방법에 의하면, 접착성을 향상시킬 수 있고, 또한, 광 안정제의 열화를 방지하고 내후성이나 내열성 등의 장기 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
압출 온도 범위로서는, 100 내지 130℃가 바람직하다. 압출 온도를 100℃ 이상으로 하면, 태양 전지 밀봉재의 생산성을 향상시킬 수 있다. 압출 온도를 130℃ 이하로 하면, 가교성 수지 조성물을 압출기로 시트화하여 태양 전지 밀봉재를 얻을 때에 겔화를 일으키기 어려워진다. 그로 인해, 압출기의 토크 상승을 방지하고, 시트 성형을 용이하게 할 수 있다. 또한, 시트의 표면에 요철이 발생하기 어려워지기 때문에, 외관의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 전압을 걸었을 때 시트 내부에서의 크랙의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 절연 파괴 전압의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 투습성의 저하도 억제할 수 있다. 또한, 시트 표면에 요철이 발생하기 어려워지기 때문에, 태양 전지 모듈의 라미네이트 가공 시에 유리, 셀, 전극, 백시트와의 밀착성이 양호해져, 접착성이 우수하다.
본 발명의 태양 전지 밀봉재의 제조 방법의 일례로서, 에틸렌계 중합체가 에틸렌·α-올레핀 공중합체 및 에틸렌·극성 단량체 공중합체를 포함하는 경우를 예로 들어 설명한다. 에틸렌·α-올레핀 공중합체 및 에틸렌·극성 단량체 공중합체를, 헨쉘 믹서나 텀블러 믹서로, 유기 과산화물을 포함하는 첨가제와 함께 혼합해서 압출기에 공급하여, 시트 형상으로 성형할 수 있다. 에틸렌·α-올레핀 공중합체와 에틸렌·극성 단량체 공중합체 및 첨가제를, 따로따로 압출 성형기에 공급하여, 성형기 내에서 용융 혼합하여도 된다. 나아가, 에틸렌·α-올레핀 공중합체와 에틸렌·극성 단량체 공중합체를, 한번 용융 혼련하여 혼합 펠릿을 제작하고, 이 펠릿을 다시 압출기에 공급하여 시트 성형해도 된다.
또한, 태양 전지 밀봉재의 시트(또는 층)의 표면에는, 엠보스 가공이 실시되어도 된다. 태양 전지 밀봉재의 시트 표면을, 엠보스 가공에 의해 장식함으로써, 밀봉 시트끼리, 또는 밀봉 시트와 다른 시트 등과의 블로킹을 방지할 수 있다. 또한, 엠보싱이, 태양 전지 밀봉재의 저장 탄성률을 저하시키기 때문에, 태양 전지 밀봉재와 태양 전지 소자를 라미네이트할 때에 태양 전지 소자 등에 대한 쿠션으로 되어, 태양 전지 소자의 파손을 방지할 수 있다.
태양 전지 밀봉재의 시트 단위 면적당의 오목부의 합계 체적(VH)과, 태양 전지 밀봉재의 시트 외관 체적(VA)의 백분비(VH/VA×100)로 표현되는 공극률(P)(％)이 10 내지 50％인 것이 바람직하고, 10 내지 40％인 것이 보다 바람직하고, 15 내지 40％인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 태양 전지 밀봉재의 시트 외관 체적(VA)은, 단위 면적에 태양 전지 밀봉재의 최대 두께를 곱함으로써 얻어진다.
공극률(P)이 10％ 이상이면 태양 전지 밀봉재의 탄성률을 충분히 저하시킬 수 있기 때문에, 충분한 쿠션성을 얻을 수 있다. 따라서, 모듈의 제조 공정에서, 2단계로 라미네이트 가공(가압 공정)할 때에, 결정계 태양 전지에서는, 실리콘 셀이나 실리콘 셀과 전극을 고정하는 땜납의 깨짐을 방지하고, 박막계 태양 전지에서는, 은 전극의 깨짐을 방지할 수 있다. 즉, 가교성 수지 조성물을 포함하는 시트를 포함하는 태양 전지 밀봉재의 공극률이 10％ 이상이면, 태양 전지 밀봉재에 국소적으로 압력이 가해진 경우라도, 압력이 가해진 볼록부가 찌부러지게 변형된다. 이로 인해, 라미네이트 가공 시에, 예를 들어 실리콘 셀 등에 대하여 국소적으로 큰 압력이 가해졌다고 해도 실리콘 셀이 깨져버리는 것을 방지할 수 있다. 또한, 태양 전지 밀봉재의 공극률이 10％ 이상이면, 공기의 통로를 확보할 수 있기 때문에, 라미네이트 가공 시에 양호하게 탈기할 수 있다. 이로 인해, 태양 전지 모듈에 공기가 잔류하여 외관이 악화되거나, 장기 사용 시에는, 잔류한 공기 중의 수분에 의해 전극의 부식이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 라미네이트 시에, 유동한 가교성 수지 조성물에 발생하는 공극이 적어지기 때문에, 태양 전지 모듈의 각 피착체의 외부로 밀려나와, 라미네이터를 오염시키는 것을 막을 수 있다.
한편, 공극률(P)이 80％ 이하이면, 라미네이트 가공의 가압 시에 공기를 양호하게 탈기할 수 있기 때문에, 태양 전지 모듈 내에 공기가 잔류하는 것을 방지할 수 있다. 이로 인해, 태양 전지 모듈의 외관 악화를 방지하고, 장기 사용 시에는, 잔류한 공기 중의 수분에 의해 전극의 부식이 일어나는 경우도 없다. 또한, 라미네이트 가공의 가압 시에 공기를 양호하게 탈기할 수 있기 때문에, 태양 전지 밀봉재와 피착체와의 접착 면적이 증가하여, 충분한 접착 강도를 얻을 수 있다.
공극률(P)은, 다음과 같은 계산에 의해 구할 수 있다. 엠보스 가공이 실시된 태양 전지 밀봉재의, 외관의 체적(VA)(mm3)은, 태양 전지 밀봉재의 최대 두께(tmax)(mm)와 단위 면적(예를 들어 1m2=1000×1000=106mm2)의 곱에 의해, 하기식 (3)과 같이 하여 산출된다.
VA(mm3)=tmax(mm)×106(mm2) (3)
한편, 이 단위 면적의 태양 전지 밀봉재의 실제 체적(V0)(mm3)은, 태양 전지 밀봉재를 구성하는 수지의 비중(ρ)(g/mm3)과 단위 면적(1m2)당의 태양 전지 밀봉재의 실제 무게(W)(g)를, 하기식 (4)에 적용함으로써 산출된다.
V0(mm3)=W/ρ (4)
태양 전지 밀봉재의 단위 면적당의 오목부의 합계 체적(VH)(mm3)은, 하기식 (5)에 나타낸 바와 같이, 「태양 전지 밀봉재의 외관 체적(VA)」에서 「실제의 체적(V0)」을 차감함으로써 산출된다.
VH(mm3)=VA-V0=VA-(W/ρ) (5)
따라서, 공극률(％)은 다음과 같이 하여 구할 수 있다.
공극률(P)(％)=VH/VA×100
=(VA-(W/ρ))/VA×100
=1-W/(ρ·VA)×100
=1-W/(ρ·tmax·106)×100
공극률(％)은, 상기의 계산식에 의해 구할 수 있는데, 실제의 태양 전지 밀봉재의 단면이나 엠보스 가공이 실시된 면을 현미경 촬영하여, 화상 처리 등을 함으로써 구할 수도 있다.
엠보스 가공에 의해 형성되는 오목부의 깊이는, 태양 전지 밀봉재의 최대 두께의 20 내지 95％인 것이 바람직하고, 50 내지 95％인 것이 보다 바람직하고, 65 내지 95％인 것이 더욱 바람직하다. 시트의 최대 두께(tmax)에 대한 오목부의 깊이(D)의 백분비를, 오목부의 「깊이율」이라고 칭하는 경우가 있다.
엠보스 가공의 오목부의 깊이란, 엠보스 가공에 의한 태양 전지 밀봉재의 요철면의 볼록부의 최정상부와 오목부의 최심부와의 고저차(D)를 나타낸다. 또한, 태양 전지 밀봉재의 최대 두께(tmax)란, 태양 전지 밀봉재의 한쪽 면에 엠보스 가공되어 있는 경우, 한쪽 면의 볼록부의 최정상부로부터 다른 쪽의 면까지의 (태양 전지 밀봉재 두께 방향의) 거리를 나타내고, 태양 전지 밀봉재의 양쪽 면에 엠보스 가공이 실시되어 있는 경우에는, 한쪽 면의 볼록부 최정상부로부터 다른 쪽의 면의 볼록부의 최정상부까지의 (태양 전지 밀봉재 두께 방향의) 거리를 나타낸다.
엠보스 가공은, 태양 전지 밀봉재의 편면에 실시되어 있거나, 양면에 실시되어 있어도 된다. 엠보스 가공의 오목부의 깊이를 크게 하는 경우에는, 태양 전지 밀봉재의 편면에만 형성하는 것이 바람직하다. 엠보스 가공이 태양 전지 밀봉재의 편면에만 실시되어 있을 경우, 태양 전지 밀봉재의 최대 두께(tmax)는 0.01mm 내지 2mm이며, 바람직하게는 0.05 내지 1mm이며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1mm이며, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 1mm이며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1mm이며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.9mm이며, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.9mm이며, 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.8mm이다. 태양 전지 밀봉재의 최대 두께(tmax)가 이 범위 내이면, 라미네이트 공정에서의, 유리, 태양 전지 소자, 박막 전극 등의 파손을 억제할 수 있고, 비교적 저온에서도 태양 전지 모듈의 라미네이트 성형을 할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 태양 전지 밀봉재는, 충분한 광선 투과율을 확보할 수 있고, 그것을 사용한 태양 전지 모듈은 높은 광 발전량을 갖는다.
또한, 그 시트는, 태양 전지 모듈 사이즈에 맞추어 재단된 낱장 형식, 또는 태양 전지 모듈을 제작하기 직전에 사이즈에 맞추어 재단 가능한 롤 형식으로 태양 전지 밀봉재로 해서 사용할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시 형태인 시트 형상의 태양 전지 밀봉재는, 태양 전지 밀봉재를 포함하는 층을 적어도 1층 갖고 있으면 된다. 따라서, 본 발명의 태양 전지 밀봉재를 포함하는 층의 수는, 1층이어도 되고, 2층 이상이어도 된다. 구조를 단순하게 해서 비용을 낮추는 관점, 및 층간에서의 계면 반사를 최대한 작게 하여, 광을 유효하게 활용하는 관점 등에서는, 1층인 것이 바람직하다.
태양 전지 밀봉재는, 본 발명의 태양 전지 밀봉재를 포함하는 층만으로 구성되어 있어도 되고, 태양 전지 밀봉재를 함유하는 층 이외의 층(이하, 「기타의 층」이라고도 기재함)을 가져도 된다. 기타의 층의 예로서는, 목적으로 분류하면, 표면 또는 이면 보호를 위한 하드 코팅층, 접착층, 반사 방지층, 가스 배리어층, 방오층 등을 들 수 있다. 재질로 분류하면, 자외선 경화성 수지를 포함하는 층, 열경화성 수지를 포함하는 층, 폴리올레핀 수지를 포함하는 층, 카르복실산 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는 층, 불소 함유 수지를 포함하는 층, 환상 올레핀 (공)중합체를 포함하는 층, 무기 화합물을 포함하는 층 등을 들 수 있다.
본 발명의 태양 전지 밀봉재를 포함하는 층과, 기타의 층과의 위치 관계에는 특별히 제한은 없고, 본 발명의 목적과의 관계에서 바람직한 층 구성이 적절히 선택된다. 즉, 기타의 층은, 2 이상의 태양 전지 밀봉재를 포함하는 층의 사이에 설치되어도 되고, 태양 전지 밀봉재의 최외층에 설치되어도 되고, 그 이외의 부위에 설치되어도 된다. 또한, 태양 전지 밀봉재를 포함하는 층의 편면에만 기타의 층이 설치되어도 되고, 양면에 기타의 층이 설치되어도 된다. 기타의 층의 층수에 특별히 제한은 없고, 임의의 수의 기타의 층을 형성할 수 있고, 기타의 층을 형성하지 않아도 된다.
구조를 단순하게 해서 비용을 낮추는 관점, 및 계면 반사를 최대한 작게 해서 광을 유효하게 활용하는 관점 등에서는, 기타의 층을 형성하지 않고, 본 발명의 태양 전지 밀봉재를 포함하는 층만으로 태양 전지 밀봉재를 제작하면 된다. 단, 목적과의 관계에서 필요 또는 유용한 기타의 층이 있으면, 적절히 그러한 기타의 층을 형성하면 된다. 기타의 층을 형성하는 경우에 있어서의, 본 발명의 태양 전지 밀봉재를 포함하는 층과 다른 층과의 적층 방법에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 캐스트 성형기, 압출 시트 성형기, 인플레이션 성형기, 사출 성형기 등의 공지된 용융 압출기를 사용하여 공압출하여 적층체를 얻는 방법, 또는 미리 성형된 한쪽의 층 위에 다른 쪽의 층을 용융 또는 가열 라미네이트하여 적층체를 얻는 방법이 바람직하다. 또한, 적당한 접착제(예를 들어, 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지(미쯔이 가가꾸사 제조의 상품명 「아도머(등록 상표)」, 미쯔비시 가가꾸사 제조의 상품명 「모딕(등록 상표)」 등), 불포화 폴리올레핀 등의 저(비)결정성 연질 중합체, 에틸렌/아크릴산에스테르/무수 말레산 3원 공중합체(스미까 CdF 가가꾸사 제조의 상품명 「본다인(등록 상표)」 등)를 비롯한 아크릴계 접착제, 에틸렌/아세트산비닐계 공중합체, 또는 이들을 포함하는 접착성 수지 조성물 등)를 사용한 드라이 라미네이트법, 또는 히트 라미네이트법 등에 의해 적층해도 된다. 접착제로서는, 120 내지 150℃ 정도의 내열성이 있는 것이 바람직하게 사용되고, 폴리에스테르계 또는 폴리우레탄계 접착제 등이 적합한 것으로서 예시된다. 또한, 양 층의 접착성을 개량하기 위해서, 예를 들어, 실란계 커플링 처리, 티타늄계 커플링 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등을 사용해도 된다.
본 발명에 따르면, 기포의 억제, PID의 억제 및 태양 전지 소자의 깨짐 방지의 여러 특성이 우수한 태양 전지 밀봉재를 제공할 수 있다.
2. 태양 전지 모듈에 대해서
태양 전지 모듈은, 예를 들어, 통상, 다결정 실리콘 등에 의해 형성된 태양 전지 소자를 태양 전지 밀봉재로 사이에 끼워 적층하고, 또한, 표리 양면을 보호 시트로 커버한 결정형 태양 전지 모듈을 들 수 있다. 즉, 전형적인 태양 전지 모듈은, 표면측 투명 보호 부재/태양 전지 밀봉재/태양 전지 소자/태양 전지 밀봉재/이면측 보호 부재라는 구성으로 되어 있다. 단, 본 발명의 바람직한 실시 형태의 하나인 태양 전지 모듈은, 상기의 구성에는 한정되지 않고, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 상기의 각 층의 일부를 적절히 생략하고, 또는 상기 이외의 층을 적절히 설치할 수 있다. 상기 이외의 층으로서는, 예를 들어 접착층, 충격 흡수층, 코팅층, 반사 방지층, 이면 재반사층, 및 광 확산층 등을 들 수 있다. 이러한 층은, 특별히 한정은 없지만, 각 층을 형성하는 목적이나 특성을 고려하여, 적절한 위치에 설치할 수 있다.
(결정 실리콘계의 태양 전지 모듈)
도 1은, 본 발명의 태양 전지 모듈의 일 실시 형태를 모식적으로 도시하는 단면도이다. 또한, 도 1에서는, 결정 실리콘계의 태양 전지 모듈(20)의 구성의 일례가 나타나 있다. 도 1에 도시되는 바와 같이, 태양 전지 모듈(20)은, 인터커넥터(29)에 의해 전기적으로 접속된 복수의 결정 실리콘계의 태양 전지 소자(22)와, 그것을 끼움 지지하는 한 쌍의 표면측 투명 보호 부재(24)와 이면측 보호 부재(26)를 갖고, 이 보호 부재와 복수의 태양 전지 소자(22)의 사이에, 밀봉층(28)이 충전되어 있다. 밀봉층(28)은, 본 발명의 태양 전지 밀봉재를 접합한 후, 가열 압착되어서 얻어지고, 태양 전지 소자(22)의 수광면 및 이면에 형성된 전극과 접하고 있다. 전극이란, 태양 전지 소자(22)의 수광면 및 이면에 각각 형성된 집전 부재이며, 후술하는 집전선, 탭 부착용 모선, 및 이면 전극층 등을 포함한다.
도 2는, 태양 전지 소자의 수광면과 이면의 일 구성예를 모식적으로 도시하는 평면도이다. 도 2에서는, 태양 전지 소자(22)의 수광면(22A)과 이면(22B)의 구성의 일례가 나타나 있다. 도 2의 (A)에 도시된 바와 같이, 태양 전지 소자(22)의 수광면(22A)에는, 라인 형상으로 다수 형성된 집전선(32)과, 집전선(32)으로부터 전하를 수집함과 함께, 인터커넥터(29)(도 1)와 접속되는 탭 부착용 모선(버스 바)(34A)이 형성되어 있다. 또한, 도 2의 (B)에 도시된 바와 같이, 태양 전지 소자(22)의 이면(22B)에는, 전체면에 도전층(이면 전극)(36)이 형성되고, 그 위에 도전층(36)으로부터 전하를 수집함과 함께, 인터커넥터(29)(도 1)와 접속되는 탭 부착용 모선(버스 바)(34B)이 형성되어 있다. 집전선(32)의 선 폭은, 예를 들어 0.1mm 정도이며; 탭 부착용 모선(34A)의 선 폭은, 예를 들어 2 내지 3mm 정도이며; 탭 부착용 모선(34B)의 선 폭은, 예를 들어 5 내지 7mm 정도이다. 집전선(32),탭 부착용 모선(34A) 및 탭 부착용 모선(34B)의 두께는, 예를 들어 20 내지 50㎛ 정도이다.
집전선(32), 탭 부착용 모선(34A), 및 탭 부착용 모선(34B)은, 도전성이 높은 금속을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 도전성이 높은 금속의 예에는, 금, 은, 구리 등이 포함되는데, 도전성이나 내부식성이 높은 점 등에서, 은이나 은 화합물, 은을 함유하는 합금 등이 바람직하다. 도전층(36)은, 도전성이 높은 금속뿐만 아니라, 수광면에서 받은 광을 반사시켜서 태양 전지 소자의 광전 변환 효율을 향상시킨다는 관점 등에서, 광 반사성이 높은 성분, 예를 들어 알루미늄을 포함하는 것이 바람직하다. 집전선(32), 탭 부착용 모선(34A), 탭 부착용 모선(34B), 및 도전층(36)은, 태양 전지 소자(22)의 수광면(22A) 또는 이면(22B)에, 상기 도전성이 높은 금속을 포함하는 도전재 도료를, 예를 들어 스크린 인쇄에 의해 50㎛의 도막 두께로 도포한 후, 건조하고, 필요에 따라 예를 들어 600 내지 700℃에서 베이킹함으로써 형성된다.
표면측 투명 보호 부재(24)는, 수광면측에 배치되는 점에서, 투명할 필요가 있다. 표면측 투명 보호 부재(24)의 예에는, 투명 유리판이나 투명 수지 필름 등이 포함된다. 한편, 이면측 보호 부재(26)는 투명할 필요는 없고, 그 재질은 특별히 한정되지 않는다. 이면측 보호 부재(26)의 예에는 유리 기판이나 플라스틱 필름 등이 포함되는데, 내구성이나 투명성의 관점에서 유리 기판이 적절하게 사용된다.
태양 전지 모듈(20)은, 임의의 제조 방법으로 얻을 수 있다. 태양 전지 모듈(20)은, 예를 들어, 이면측 보호 부재(26), 태양 전지 밀봉재, 복수의 태양 전지 소자(22), 태양 전지 밀봉재, 및 표면측 투명 보호 부재(24)를 이 순서대로 적층한 적층체를 얻는 공정; 해당 적층체를, 라미네이터 등에 의해 가압해서 접합하고, 동시에 필요에 따라서 가열하는 공정; 상기 공정 후, 또한 필요에 따라 적층체를 가열 처리하여, 상기 밀봉재를 경화하는 공정에 의해 얻을 수 있다.
태양 전지 소자에는, 통상, 발생한 전기를 취출하기 위한 집전 전극이 배치된다. 집전 전극의 예에는, 버스 바 전극, 핑거 전극 등이 포함된다. 집전 전극은, 태양 전지 소자의 표면과 이면의 양면에 배치한 구조를 취할 수 있다.
또한, 발전 효율을 향상시키기 위해서, 수광면에 집전 전극을 배치할 필요가 없는 백 콘택트형 태양 전지 소자를 사용할 수 있다. 백 콘택트형 태양 전지 소자의 일 형태에서는, 태양 전지 소자의 수광면의 반대측에 설치된 이면측에, p 도프 영역과 n 도프 영역을 교대로 설치한다. 백 콘택트형 태양 전지 소자의 다른 형태에서는, 관통 구멍(스루홀)을 형성한 기판에 p/n 접합을 형성하고, 스루홀 내벽 및 이면측의 스루홀 주변부까지 표면(수광면)측의 도프층을 형성하고, 이면측에서 수광면의 전류를 취출한다.
일반적으로 태양 전지 시스템에서는, 상술한 태양 전지 모듈을 직렬로 수대에서 수십대로 연결하고 있어, 주택용의 소규모인 것이라도 50V 내지 500V, 메가 솔라라고 불리는 대규모의 것에서는 600 내지 1000V로의 운용이 이루어진다. 태양 전지 모듈의 외측 프레임에는, 강도 유지 등을 목적으로 알루미늄 프레임 등이 사용되고, 안전상의 관점에서 알루미늄 프레임은 접지(接地)되는 경우가 많다. 그 결과 태양 전지가 발전함으로써, 밀봉재에 비해 전기 저항이 낮은 유리면과 태양 전지 소자의 사이에는, 발전에 의한 전압 차가 발생하게 된다.
그 결과, 발전 셀과 유리 또는 알루미늄 프레임과의 사이에 밀봉되는 태양 전지 밀봉재에는, 높은 전기 절연성, 고저항 등의 양호한 전기 특성이 요구된다.
(박막 실리콘계(아몰퍼스 실리콘계)의 태양 전지 모듈)
박막 실리콘계의 태양 전지 모듈은, (1) 표면측 투명 보호 부재/박막 태양 전지 소자/밀봉층/이면측 보호 부재를 이 순서대로 적층한 것; (2) 표면측 투명 보호 부재/밀봉층/박막 태양 전지 소자/밀봉층/이면 보호 부재를 이 순서대로 적층한 것 등일 수 있다. 표면측 투명 보호 부재, 이면측 보호 부재, 및 밀봉층은, 상술한 「결정 실리콘계의 태양 전지 모듈」의 경우와 마찬가지이다.
(1)의 형태에서의 박막 태양 전지 소자는, 예를 들어, 투명 전극층/pin형 실리콘층/이면 전극층을 이 순서대로 포함한다. 투명 전극층의 예에는, In2O3, SnO2, ZnO, Cd2SnO4, ITO(In2O3에 Sn을 첨가한 것) 등의 반도체계 산화물이 포함된다. 이면 전극층은, 예를 들어 은 박막층을 포함한다. 각 층은, 플라즈마 CVD(케미컬·베이퍼·데포지션)법이나 스퍼터법에 의해 형성된다. 밀봉층은, 이면 전극층(예를 들어 은 박막층)과 접하게 배치된다. 투명 전극층은, 표면측 투명 보호 부재 위에 형성되므로, 표면측 투명 보호 부재와 투명 전극층과의 사이에 밀봉층은 배치하지 않아도 된다.
(2)의 형태에서의 박막 태양 전지 소자는, 예를 들어, 투명 전극층/pin형 실리콘층/금속박, 또는 내열성 고분자 필름 위에 배치된 금속 박막층(예를 들어, 은 박막층)을 이 순서대로 포함한다. 금속박의 예에는, 스테인레스 스틸박 등이 포함된다. 내열성 고분자 필름의 예에는, 폴리이미드 필름 등이 포함된다. 투명 전극층 및 pin형 실리콘층은, 상술한 바와 마찬가지로, CVD법이나 스퍼터법에 의해 형성된다. 즉, pin형 실리콘층은, 금속박, 또는 내열성 고분자 필름 위에 배치된 금속 박막층에 형성되고; 또한 투명 전극층은 pin형 실리콘층에 형성된다. 또한, 내열성 고분자 필름 위에 배치되는 금속 박막층도 CVD법이나 스퍼터법에 의해 형성될 수 있다.
이 경우, 밀봉층은, 투명 전극층과 표면측 투명 보호 부재와의 사이; 및 금속박 또는 내열성 고분자 필름과 이면측 보호 부재와의 사이에 각각 배치된다. 이와 같이, 태양 전지 밀봉재로부터 얻어지는 밀봉층은, 태양 전지 소자의 집전선, 탭 부착용 모선, 및 도전층 등의 전극과 접하고 있다. 또한 (2)의 형태에서의 박막 태양 전지 소자는, 실리콘층이, 결정 실리콘계의 태양 전지 소자에 비해 얇기 때문에, 태양 전지 모듈 제조 시의 가압이나 상기 모듈 가동 시의 외부로부터의 충격에 의해 파손되기 어렵다. 이로 인해, 결정 실리콘계의 태양 전지 모듈에 사용되는 것보다 박막 태양 전지 모듈에 사용하는 태양 전지 밀봉재의 유연성은 낮아도 된다. 한편, 상기 박막 태양 전지 소자의 전극은 상술한 바와 같이 금속 박막층이기 때문에, 부식에 의해 열화되었을 경우, 발전 효율이 현저하게 저하될 우려가 있다.
또한, 기타의 태양 전지 모듈로서, 태양 전지 소자에 실리콘을 사용한 태양 전지 모듈이 있다. 태양 전지 소자에 실리콘을 사용한 태양 전지 모듈에는, 결정 실리콘과 아몰퍼스 실리콘을 적층한 하이브리드형(HIT형) 태양 전지 모듈, 흡수 파장 영역이 상이한 실리콘층을 적층한 다접합형(탠덤형) 태양 전지 모듈, 태양 전지 소자의 수광면의 반대측에 설치된 이면측에 p 도프 영역과 n 도프 영역을 교대로 형성한 백 콘택트형 태양 전지 모듈, 무수한 구상 실리콘 입자(직경 1mm 정도)와 집광 능력을 높이는 직경 2 내지 3mm의 오목 거울(전극을 겸함)을 조합한 구상 실리콘형 태양 전지 모듈 등을 들 수 있다. 또한, 태양 전지 소자에 실리콘을 사용한 태양 전지 모듈에는, 종래의 pin 접합 구조를 갖는 아몰퍼스 실리콘형의 p형 창층의 역할을, 「절연된 투명 전극 」에서 「전계 효과에 의해 유기되는 반전층」으로 치환한 구조를 갖는 전계 효과형 태양 전지 모듈 등도 들 수 있다. 또한, 태양 전지 소자에 단결정의 GaAs를 사용한 GaAs계 태양 전지 모듈; 태양 전지 소자로서 실리콘 대신에 Cu, In, Ga, Al, Se, S 등을 포함하는 황동계라고 불리는 I-III-VI족 화합물을 사용한 CIS 또는 CIGS계(황동계) 태양 전지 모듈; 태양 전지 소자로서 Cd 화합물 박막을 사용한 CdTe-CdS계 태양 전지, Cu2ZnSnS4(CZTS) 태양 전지 모듈 등을 들 수 있다. 본 발명의 태양 전지 밀봉재는, 이러한 모든 태양 전지 모듈의 태양 전지 밀봉재로서 사용할 수 있다.
특히, 태양 전지 모듈을 구성하는 광 기전력 소자의 아래에 적층하는 밀봉층은, 광 기전력 소자의 상부에 적층되는 밀봉층·전극·이면측 보호 부재와의 높은 접착성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 광 기전력 소자로서의 태양 전지 소자의 이면 평활성을 유지하기 위해서, 열가소성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 광 기전력 소자로서의 태양 전지 소자를 보호하기 위해서, 내스크래치성, 충격 흡수성 등이 우수한 것이 바람직하다.
상기 밀봉층으로서는, 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 특히, 태양 전지 모듈 제조 시, 진공 흡인하여 가열 압착하는 라미네이션법 등에서의 가열 작용이나, 태양 전지 모듈 등의 장기간의 사용에 있어서의 태양광 등의 열의 작용 등에 의해, 밀봉층을 구성하는 수지가 변질되거나, 열화 내지 분해되지 않는 것이 바람직하다. 이에 의해, 수지에 포함되는 첨가제 등이 용출하거나 분해물이 생성되어, 태양 전지 소자의 기전력면(소자면)에 작용하여, 그 기능, 성능 등을 열화시켜버리는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 밀봉층은, 방습성이 우수한 것이 바람직하다. 이 경우, 태양 전지 모듈의 이면측으로부터의 수분의 투과를 방지할 수 있어, 태양 전지 모듈의 광 기전력 소자의 부식, 열화를 방지할 수 있다.
상기 밀봉층은, 광 기전력 소자의 위에 적층하는 밀봉층과 달리, 반드시 투명성을 갖는 것을 필요로 하지 않는다. 본 발명의 태양 전지 밀봉재는, 상기의 특성을 갖고 있으며, 결정형 태양 전지 모듈의 이면측의 태양 전지 밀봉재, 수분 침투에 약한 박막형 태양 전지 모듈의 태양 전지 밀봉재로서 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 태양 전지 모듈은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 임의의 부재를 적절히 가져도 된다. 전형적으로는, 접착층, 충격 흡수층, 코팅층, 반사 방지층, 이면재 반사층, 광 확산층 등을 설치할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 층을 형성하는 위치에는 특별히 한정은 없고, 그러한 층을 형성하는 목적, 및 그러한 층의 특성을 고려하여 적절한 위치에 설치할 수 있다.
(표면측 투명 보호 부재)
태양 전지 모듈에 사용되는 표면측 투명 보호 부재는, 특별히 제한은 없지만, 태양 전지 모듈의 최표층에 위치하기 때문에, 내후성, 발수성, 내오염성, 기계 강도를 비롯하여, 태양 전지 모듈의 옥외 폭로에 있어서의 장기 신뢰성을 확보하기 위한 성능을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 태양광을 유효하게 활용하기 위해서, 광학 손실이 작은, 투명성이 높은 시트인 것이 바람직하다.
표면측 투명 보호 부재의 재료로서는, 폴리에스테르 수지, 불소 수지, 아크릴 수지, 환상 올레핀 (공)중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등을 포함하는 수지 필름이나 유리 기판 등을 들 수 있다. 수지 필름은, 바람직하게는, 투명성, 강도, 비용 등의 점에서 우수한 폴리에스테르 수지, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지나, 내후성이 좋은 불소 수지 등이다. 불소 수지의 예로서는, 사불화에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리불화비닐 수지(PVF), 폴리불화비닐리덴 수지(PVDF), 폴리사불화에틸렌 수지(TFE), 사불화에틸렌-육불화프로필렌 공중합체(FEP), 폴리삼불화염화에틸렌 수지(CTFE)가 있다. 내후성의 관점에서는 폴리불화비닐리덴 수지가 우수하지만, 내후성 및 기계적 강도의 양립에서는 사불화에틸렌-에틸렌 공중합체가 우수하다. 또한, 밀봉재층 등의 다른 층을 구성하는 재료와의 접착성의 개량을 위해, 코로나 처리, 플라즈마 처리를 표면측 투명 보호 부재에 행하는 것이 바람직하다. 또한, 기계적 강도 향상을 위하여 연신 처리가 실시되어 있는 시트, 예를 들어 2축 연신의 폴리프로필렌 시트를 사용하는 것도 가능하다.
표면측 투명 보호 부재로서 유리 기판을 사용하는 경우, 유리 기판은, 파장 350 내지 1400nm의 광의 전체 광선 투과율이 80％ 이상인 것이 바람직하고, 90％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 유리 기판으로서는, 적외부의 흡수가 적은 백판 유리를 사용하는 것이 일반적인데, 청판 유리라도 두께가 3mm 이하이면 태양 전지 모듈의 출력 특성에 대한 영향은 적다. 또한, 유리 기판의 기계적 강도를 높이기 위하여 열처리에 의해 강화 유리를 얻을 수 있지만, 열처리 없는 플로트판 유리를 사용해도 된다. 또한, 유리 기판의 수광면측에 반사를 억제하기 위하여 반사 방지의 코팅을 해도 된다.
(이면측 보호 부재)
태양 전지 모듈에 사용되는 이면측 보호 부재는, 특별히 제한은 없지만, 태양 전지 모듈의 최표층에 위치하기 때문에, 상술한 표면측 투명 보호 부재와 마찬가지로, 내후성, 기계 강도 등의 여러 특성이 요구된다. 따라서, 표면측 투명 보호 부재와 마찬가지의 재질로 이면측 보호 부재를 구성해도 된다. 즉, 표면측 투명 보호 부재로서 사용되는 상술한 각종 재료를, 이면측 보호 부재로서도 사용할 수 있다. 특히, 폴리에스테르 수지 및 유리를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이면측 보호 부재는, 태양광의 통과를 전제로 하지 않기 때문에, 표면측 투명 보호 부재에서 요구되는 투명성은 반드시 요구되지는 않는다. 따라서, 태양 전지 모듈의 기계적 강도를 증가시키기 위해서, 또는 온도 변화에 의한 변형, 휨을 방지하기 위해서 보강판을 붙여도 된다. 보강판은, 예를 들어, 강판, 플라스틱판, FRP(유리 섬유 강화 플라스틱)판 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 태양 전지 밀봉재가, 이면측 보호 부재와 일체화되어 있어도 된다. 태양 전지 밀봉재와 이면측 보호 부재를 일체화시킴으로써, 모듈 조립 시에 태양 전지 밀봉재 및 이면측 보호 부재를 모듈 사이즈로 재단하는 공정을 단축할 수 있다. 또한, 태양 전지 밀봉재와 이면측 보호 부재를 각각 레이업하는 공정을, 일체화된 시트로 레이업하는 공정으로 함으로써, 레이업 공정을 단축·생략할 수도 있다. 태양 전지 밀봉재와 이면측 보호 부재를 일체화시키는 경우에 있어서의, 태양 전지 밀봉재와 이면측 보호 부재의 적층 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 적층 방법에는, 캐스트 성형기, 압출 시트 성형기, 인플레이션 성형기, 사출 성형기 등의 공지된 용융 압출기를 사용해서 공압출하여 적층체를 얻는 방법이나; 미리 성형된 한쪽의 층 위에 다른 쪽의 층을 용융 또는 가열 라미네이트하여 적층체를 얻는 방법이 바람직하다.
또한, 적당한 접착제(예를 들어, 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지(미쯔이 가가꾸사 제조의 상품명 「아도머(등록 상표)」, 미쯔비시 가가꾸사 제조의 상품명 「모딕(등록 상표)」 등), 불포화 폴리올레핀 등의 저(비)결정성 연질 중합체, 에틸렌/아크릴산 에스테르/무수 말레산 3원 공중합체(스미까 CdF 가가꾸사 제조의 상품명 「본다인(등록 상표)」 등)를 비롯한 아크릴계 접착제, 에틸렌/아세트산비닐계 공중합체, 또는 이들을 포함하는 접착성 수지 조성물 등)를 사용한 드라이 라미네이트법, 또는 히트 라미네이트법 등에 의해 적층해도 된다.
접착제로서는, 120 내지 150℃ 정도의 내열성이 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는 폴리에스테르계 또는 폴리우레탄계 접착제 등이 바람직하다. 또한, 2개의 층의 접착성을 향상시키기 위해서, 적어도 한쪽의 층에, 예를 들어 실란계 커플링 처리, 티타늄계 커플링 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등을 실시해도 된다.
(태양 전지 소자)
태양 전지 모듈에 사용되는 태양 전지 소자는, 반도체의 광 기전력 효과를 이용하여 발전할 수 있는 것이라면, 특별히 제한은 없다. 태양 전지 소자는, 예를 들어, 실리콘(단결정계, 다결정계, 비결정(아몰퍼스)계) 태양 전지, 화합물 반도체(III-III족, II-VI족, 기타) 태양 전지, 습식 태양 전지, 유기 반도체 태양 전지 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서는, 발전 성능과 비용의 밸런스 등의 관점에서, 다결정 실리콘 태양 전지가 바람직하다.
실리콘 태양 전지 소자, 화합물 반도체 태양 전지 소자 모두, 태양 전지 소자로서 우수한 특성을 갖고 있지만, 외부로부터의 응력, 충격 등에 의해 파손되기 쉬운 것으로 알려져 있다. 본 발명의 태양 전지 밀봉재는, 유연성이 우수하므로, 태양 전지 소자에 대한 응력, 충격 등을 흡수하여, 태양 전지 소자의 파손을 방지하는 효과가 크다. 따라서, 본 발명의 태양 전지 모듈에서는, 본 발명의 태양 전지 밀봉재를 포함하는 층이, 태양 전지 소자와 직접적으로 접합되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 태양 전지 밀봉재가 열가소성을 갖고 있으면, 일단, 태양 전지 모듈을 제작한 후에도, 비교적 용이하게 태양 전지 소자를 취출할 수 있기 때문에, 리사이클성이 우수하다. 본 발명의 태양 전지 밀봉재를 구성하는 수지 조성물은, 열가소성을 갖기 때문에, 태양 전지 밀봉재 전체로서도 열가소성을 갖고 있어, 리사이클성의 관점에서도 바람직하다.
(전극)
태양 전지 모듈에 사용되는 전극의 구성 및 재료는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적인 예에서는, 투명 도전막과 금속막의 적층 구조를 갖는다. 투명 도전막은, SnO2, ITO, ZnO 등을 포함한다. 금속막은, 은, 금, 구리, 주석, 알루미늄, 카드뮴, 아연, 수은, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 바나듐 등의 금속을 포함한다. 이 금속막은, 단독으로 사용되어도 되고, 복합화된 합금으로서 사용되어도 된다. 투명 도전막과 금속막은, CVD, 스퍼터, 증착 등의 방법에 의해 형성된다.
(태양 전지 모듈의 제조 방법)
본 발명의 태양 전지 모듈의 제조 방법은, (i) 표면측 투명 보호 부재와, 본 발명의 태양 전지 밀봉재와, 태양 전지 소자(셀)와, 태양 전지 밀봉재와, 이면측 보호 부재를 이 순서대로 적층하여 적층체를 형성하는 공정과, (ii) 얻어진 적층체를 가압 및 가열하여 일체화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
공정 (i)에서, 태양 전지 밀봉재의 요철 형상(엠보싱 형상)이 형성된 면을 태양 전지 소자측이 되도록 배치하는 것이 바람직하다.
공정 (ii)에서, 공정 (i)에서 얻어진 적층체를, 통상법에 따라서 진공 라미네이터, 또는 열 프레스를 사용해서, 가열 및 가압하여 일체화(밀봉)한다. 밀봉에 있어서, 본 발명의 태양 전지 밀봉재는, 쿠션성이 높기 때문에, 태양 전지 소자의 손상을 방지할 수 있다. 또한, 탈기성이 양호하기 때문에 공기의 휘말림도 없어, 고품질의 제품을 수율 좋게 제조할 수 있다.
태양 전지 모듈의 제조 시에, 태양 전지 밀봉재를 구성하는 에틸렌·α-올레핀계 수지 조성물을 가교 경화시킨다. 진공 라미네이터를 사용하여 태양 전지 밀봉재를 가교시킬 경우, 예를 들어, 온도 125 내지 160℃, 진공압 300Pa 이하의 조건으로 3 내지 6분간 진공·가열하고, 계속해서, 100kPa로 가압을 1 내지 15분간 정도 행한다. 그 후에, 예를 들어, 터널식의 연속식 가교로 또는 트레이식의 뱃치식 가교로를 사용하여, 통상, 130 내지 155℃에서 20 내지 60분 정도로 가교 처리를 행해도 된다. 또는, 진공 라미네이터에서의 가열 온도를 145 내지 170℃로 하고, 대기압에 의한 가압 시간을 6 내지 30분으로 해서, 진공 라미네이터에서 가교 처리도 행할 수도 있다. 또한, 그 후에, 상기와 마찬가지로 하여 가교 처리를 행해도 된다. 이 가교 공정은, 공정 (ii)와 동시에 행해도 되고, 공정 (ii) 후에 행해도 된다.
가교 공정을 공정 (ii) 후에 행하는 경우, 공정 (ii)에서 온도 125 내지 160℃, 진공압 10Torr(1.33kPa) 이하의 조건으로 3 내지 6분간 진공·가열하고; 계속해서, 대기압에 의한 가압을 1 내지 15분간 정도 행하여, 상기 적층체를 일체화한다. 공정 (ii) 후에 행하는 가교 공정은, 일반적인 방법에 의해 행할 수 있고, 예를 들어, 터널식의 연속식 가교로를 사용해도 되고, 트레이식의 뱃치식 가교로를 사용해도 된다. 또한, 가교 조건은, 통상, 130 내지 155℃에서 20 내지 60분 정도이다.
한편, 가교 공정을 공정 (ii)와 동시에 행하는 경우, 공정 (ii)에서의 가열 온도를 145 내지 170℃로 하고, 대기압에 의한 가압 시간을 6 내지 30분으로 하는 것 이외에는, 가교 공정을 공정 (ii) 후에 행하는 경우와 마찬가지로 하여 행할 수 있다. 본 발명의 태양 전지 밀봉재는 특정한 유기 과산화물을 함유함으로써 우수한 가교 특성을 갖고 있으며, 공정 (ii)에서 두 단계의 접착 공정을 거칠 필요가 없어, 고온도에서 단시간에 완결할 수 있고, 공정 (ii) 후에 행하는 가교 공정을 생략해도 되어, 모듈의 생산성을 현저히 개량할 수 있다.
어쨌든, 본 발명의 태양 전지 모듈의 제조는, 가교제가 실질적으로 분해되지 않고, 또한 본 발명의 태양 전지 밀봉재가 용융하는 온도에서, 태양 전지 소자나 보호재에 태양 전지 밀봉재를 가접착하고, 계속해서 승온하여 충분한 접착과 밀봉재의 가교를 행하면 된다. 여러 조건을 만족할 수 있는 첨가제 처방을 선택하면 되며, 예를 들어, 상기 가교제 및 상기 가교 보조제 등의 종류 및 함침량을 선택하면 된다.
또한, 상기 가교는, 가교 후의 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 겔 분율이 50 내지 95％가 되는 정도까지 행하는 것이 바람직하다. 겔 분율은, 보다 바람직하게는 50 내지 90％, 더욱 바람직하게는 60 내지 90％, 가장 바람직하게는 65 내지 90％이다. 겔 분율의 산출은 하기의 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 태양 전지 모듈로부터 밀봉재 시트의 샘플을 1g 채취하고, 비등 톨루엔에서의 속슬렛 추출을 10시간 행한다. 추출액을, 30 메쉬의 스테인리스 메쉬로 여과하고, 메쉬를 110℃에서 8시간 감압 건조를 행한다. 메쉬 위에 잔존한 잔존물의 중량을 측정하고, 처리 전의 샘플량(1g)에 대한, 메쉬 위에 잔존한 잔존물의 중량비(％)를 겔 분율로 한다.
상기 겔 분율이 상기 하한값 이상이면, 태양 전지 밀봉재의 내열성이 양호해지고, 예를 들어 85℃×85％ RH에서의 항온 항습 시험, 블랙 패널 온도 83℃에서의 고강도 크세논 조사 시험, -40℃ 내지 90℃에서의 히트 사이클 시험, 내열 시험에서의 접착성의 저하를 억제할 수 있다. 한편, 겔 분율이 상기 상한값 이하이면, 높은 유연성을 갖는 태양 전지 밀봉재가 되고, -40℃ 내지 90℃에서의 히트 사이클 시험에서의 온도 추종성이 향상되기 때문에, 박리의 발생을 방지할 수 있다.
이와 같이 하여 제조된 태양 전지 모듈로부터, 밀봉층 이외의 다른 부재를 제거하여 얻은 밀봉막은, 이하의 A) 및 B)의 특성을 갖는다.
A) 해당 밀봉막을 23℃에서 1시간 아세톤에 침지했을 때의 아세톤 흡수율이, 밀봉막의 중량에 대하여 3.5 내지 12.0중량％이다.
B) JIS K6911에 준거하여, 온도 100℃, 인가 전압 500V에서 측정되는, 상기 밀봉막의 체적 고유 저항이 1.0×1013 내지 1.0×1018Ω·cm이다.
또한, 이 밀봉막은, 이하의 C), D)를 더욱 만족하는 것이 바람직하다.
C) ASTM D2240에 준거하여 측정되는, 밀봉막의 쇼어 A 경도가 50 내지 85이다.
D) 밀봉막을 30℃에서 1시간 t-부틸알코올에 침지했을 때의 t-부틸알코올의 흡수율이, 밀봉막의 중량에 대하여 2.5 내지 6.0중량％이다.
A) 내지 D)의 특성 측정은, 1) 내지 4)에서 설명한 방법 중 가교 처리를 행하지 않는 것을 제외하고, 1) 내지 4)에서 설명한 방법과 마찬가지로 행할 수 있다.
(발전 설비)
본 발명의 태양 전지 모듈은, 생산성, 발전 효율, 수명 등이 우수하다. 이로 인해, 이와 같은 태양 전지 모듈을 사용한 발전 설비는, 비용, 발전 효율, 수명 등이 우수하여, 실용상 높은 가치를 갖는다. 상기의 발전 설비는, 가옥의 지붕에 설치하거나, 캠프 등의 아웃도어에 적합한 이동 전원으로서 이용하거나, 자동차 배터리의 보조 전원으로서 이용하는 등의, 옥외, 옥내를 막론하고 장기간의 사용에 적합하다.
이 태양 전지 모듈에 의하면, 본 발명의 태양 전지 밀봉재를 가교시켜서 형성되는 밀봉층을 구비함으로써, 사용 시에 온도가 상승해도, 밀봉층이 변형되거나 하는 트러블을 피할 수 있어, 태양 전지의 외관을 손상시키는 않아, 비용 등의 경제성이 우수하다. 또한, 이 태양 전지 모듈에 의하면, 본 발명의 태양 전지 밀봉재를 가교시켜서 형성되는 밀봉층을 구비함으로써, 태양 전지 어레이로 했을 때에, 프레임과 태양 전지 소자간에 고전압을 인가한 상태를 유지해도, PID의 발생을 대폭 억제할 수 있다.
이상, 도면을 참조하여 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명했지만, 이것들은 본 발명의 예시이며, 상기 이외의 다양한 구성을 채용할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(1) 측정 방법
[에틸렌 단위 및 α-올레핀, 아세트산비닐 단위의 함유 비율]
시료 0.35g을 헥사클로로부타디엔 2.0ml에 가열 용해시켜서 얻어진 용액을 글라스 필터(G2) 여과한 후, 중수소화 벤젠 0.5ml를 첨가하여, 내경 10mm의 NMR 튜브에 장입하였다. 닛본 덴시 제조의 JNM GX-400형 NMR 측정 장치를 사용하여, 120℃에서 13C-NMR 측정을 행하였다. 적산 횟수는 8000회 이상으로 하였다. 얻어진 13C-NMR 스펙트럼으로부터, 공중합체 중의 에틸렌 단위의 함유 비율, 및 α-올레핀, 아세트산비닐 단위의 함유 비율을 정량하였다.
[MFR]
ASTM D1238에 준거하여, 190℃, 2.16kg 하중의 조건에서, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체의 MFR을 측정하였다. 또한, 가교성 수지의 MFR에 대해서는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체와 에틸렌·아세트산비닐 공중합체의 블렌드물을 단축 압출기로, 다이스 온도 200℃에서 용융 혼련하여 펠릿화하고, 이것을 사용해서 마찬가지로 MFR 측정을 행하였다.
[아세톤, t-부틸알코올의 흡수율]
얻어진 태양 전지 밀봉재의 시트를 10cm×10cm의 사이즈로 재단한 후, 150℃, 진공압 250Pa로 3분, 가압 압력 100kPa로 15분의 조건 하에, 라미네이트 장치(NPC사 제조, LM-110X160S)로 라미네이트하여 측정용의 두께 0.5mm의 가교 시트를 제작하였다. 얻어진 가교 처리 후의 시트를 밀폐 용기에 들어가게 절단하고, 밀도 천칭으로 약 1g을 칭량하였다. 칭량 후, 아세톤을 10ml 넣은 100ml의 밀폐 용기에 시트를 넣고, 23℃, 1시간 침지하였다. 1시간 후, 킴와이프 등으로 시트 표면에 부착되어 있는 아세톤을 닦아내고, 시험 후의 시트를 정밀 천칭으로 칭량하였다. 이 시험 전후의 중량 차로부터 아세톤의 흡수율을 산출하였다. t-부틸알코올에 대해서도, 30℃로 온도 조건을 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, t-부틸알코올의 흡수율을 산출하였다.
[쇼어 A 경도]
얻어진 태양 전지 밀봉재의 시트를 10cm×10cm의 사이즈로 재단한 후 6장 겹쳐서, 150℃, 진공압 250Pa로 3분, 가압 압력 100kPa로 15분의 조건 하에, 라미네이트 장치(NPC사 제조, LM-110X160S)로 라미네이트하여 측정용의 두께 3mm의 가교 시트를 제작하였다. 얻어진 시트를 사용하여, ASTM D2240에 준거하여 가교 처리 후의 태양 전지 밀봉재의 쇼어 A 경도를 측정하였다.
[알루미늄 원소의 함유량]
에틸렌·α-올레핀 공중합체를 습식 분해한 후, 순수로 정용(定容)하고, ICP 발광 분석 장치(시마즈 세이사꾸쇼사 제조, ICPS-8100)에 의해, 알루미늄을 정량하여 알루미늄 원소의 함유량을 구하였다.
[에틸렌·α-올레핀 공중합체의 쇼어 A 경도]
에틸렌·α-올레핀 공중합체를 190℃, 가열 4분, 10MPa로 가압한 후, 10MPa로 상온까지 5분간 가압 냉각하여 3mm 두께의 시트를 얻었다. 얻어진 시트를 사용하여, ASTM D2240에 준거해서 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 쇼어 A 경도를 측정하였다.
[밀도]
ASTM D1505에 준거하여, 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 밀도를 측정하였다.
[B값]
상술한 13C-NMR 스펙트럼으로부터, 하기식 (1)에 따라서 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 「B값」을 산출하였다.
B값=[POE]/(2×[PO]×[PE]) … (1)
(식 (1) 중, [PE]는 에틸렌·α-올레핀 공중합체에 포함되는 에틸렌에서 유래되는 구성 단위의 비율(몰 분율)을 나타내고, [PO]는 에틸렌·α-올레핀 공중합체에 포함되는 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀에서 유래되는 구성 단위의 비율(몰 분율)을 나타내고, [POE]는 전체 dyad 연쇄에 포함되는 α-올레핀·에틸렌 연쇄의 비율(몰 분율)을 나타냄)
[Tαβ/Tαα]
상술한 문헌의 기재를 참고로 하여, 상술한 13C-NMR 스펙트럼으로부터 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 「Tαβ/Tαα」를 산출하였다.
[분자량 분포(Mw/Mn)]
Waters사 제조의 겔 침투 크로마토그래프(상품명 「Alliance GPC-2000형」)를 사용하여, 이하와 같이 해서 측정하였다. 분리 칼럼에는, 상품명 「TSKgel GMH6-HT」를 2개, 및 상품명 「TSKgel GMH6-HTL」을 2개 사용하였다. 칼럼 사이즈는, 모두 내경 7.5mm, 길이 300mm로 하고, 칼럼 온도는 140℃로 하고, 이동상에는 o-디클로로벤젠(와코 쥰야꾸 고교사 제조) 및 산화 방지제로서 BHT(다께다 야꾸힝사 제조) 0.025중량％를 사용하였다. 이동상을 1.0ml/분의 속도로 이동시키고, 시료 농도는 15mg/10ml로 하고, 시료 주입량은 500μl로 하고, 검출기로서 시차 굴절계를 사용하였다. 표준 폴리스티렌은, 분자량이 Mw≤1000 및 Mw≥4×106에 대해서는 도소사 제조의 것을 사용하였다. 또한, 분자량이 1000≤Mw≤4×106에 대해서는 압력 케미컬사 제조의 것을 사용하였다. 분자량은, 유니버설 교정하고, 사용한 각 α-올레핀에 맞추어 에틸렌·α-올레핀 공중합체로 환산하였다.
[염소 이온의 함유 비율]
오토클레이브를 사용하여 멸균 세정된 유리 용기에 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 약 10g 정칭하고, 초순수를 100ml 첨가하여 밀폐한 후, 상온에서 30분간 초음파(38kHz) 추출을 행하여 얻어지는 추출액을 사용하고, 다이오넥스사 제조의 이온 크로마토그래프 장치(상품명 「ICS-2000」)를 사용해서 측정하였다.
[아세트산메틸에 대한 추출량]
에틸렌·α-올레핀 공중합체를 약 10g 정도 정칭하고, 아세트산메틸을 사용하여, 온수 배스 온도 90℃에서 속슬렛 추출을 3시간 행하여, 추출 전후의 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 중량 차 또는 추출 용매를 휘발시킨 잔사량으로부터 산출하였다.
[체적 고유 저항]
얻어진 태양 전지 밀봉재의 시트를 10cm×10cm의 사이즈로 재단한 후, 150℃, 진공압 250Pa로 3분, 가압 압력 100kPa로 15분의 조건 하에, 라미네이트 장치(NPC사 제조, LM-110X160S)로 라미네이트하여 측정용의 가교 시트를 제작하였다. 제작한 가교 시트의 체적 고유 저항(Ω·cm)을 JIS K6911에 준거하여, 인가 전압 500V에서 측정하였다. 또한, 측정시, 고온 측정 챔버 「12708」(어드밴스트사 제조)을 사용하여 온도 100±2℃로 하고, 미소 전류계 「R8340A」(어드밴스트사 제조)를 사용하였다.
[기포]
청색 유리(3mm 두께×12cm×7.5cm)의 위에 시트 샘플을 놓고, 계속해서 그 위에 3cm 사각으로 자른 두께 0.2mm의 알루미늄판을 2cm의 간격을 두고 2장 얹어, 1cm 폭×3cm 길이의 폴리테트라플루오로에틸렌 기재제의 점착 테이프로 고정시켰다. 계속해서 그 위에 시트 샘플을 더 엊고, 마지막으로 PET계 백시트를 겹쳐서, 150℃, 진공압 250Pa로 3분, 가압 압력 100kPa로 15분의 조건 하에, 라미네이트 장치(NPC사 제조, LM-110X160S)로 접합을 행하여 가교·접착을 한 후의 외관을 관찰했다(초기 팽창). 또한, 130℃의 오븐에 넣어, 1시간의 내열 시험을 실시한 후의 외관을 관찰했다(내열 시험 후 부풀음). 이하의 기준에 따라서 기포 발생을 평가하였다.
○: 특별히 외관 변화 없음
△: 점착 테이프를 붙인 부위에 약간의 형상 변화가 발생
×: 점착 테이프를 붙인 부위에 부풀음이 발생
[태양 전지 소자의 깨짐]
두께 150㎛의 실리콘형 태양 전지 소자를 잉곳으로부터 절삭 채취하고, 백판 유리/시트 샘플/실리콘형 태양 전지 소자/시트 샘플/PET제 백시트의 구성으로, 150℃, 진공압 250Pa로 3분, 가압 압력 100kPa로 15분의 조건 하에, 라미네이트 장치(NPC사 제조, LM-110X160S)로 맞붙여 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체 내의 실리콘형 태양 전지 소자를 육안 관찰하여 깨짐을 평가하였다.
[PID 평가]
단결정 실리콘 태양 전지 소자를 사용해서 18셀 직렬 접속한 소모듈을 제작하여 평가하였다. 모듈의 유리는, 24×21cm로 커트한 아사히 가라스 퍼블리틱 제조의 백판 플로트 유리 3.2mm 두께의 엠보싱 구비 열처리 유리로 하였다. 단결정 실리콘 태양 전지 소자(Shinsung 제조)는, 수광면측의 버스 바 은 전극을 중앙으로 하여 5×3cm로 커트한 것을 사용하였다. 구리박에 공정 땜납이 표면 코팅된 구리 리본 전극을 사용하여, 18개의 셀을 직렬로 접속하였다. 백시트로서, 실리카 막이 증착된 PET 시트를 포함하는 PET계 백시트를 사용하였다. 백시트의 일부에, 커터 나이프로 약 2cm 칼집을 넣어, 셀로부터의 단자 취출 부위로 하였다. 직렬 접속한 18개의 셀의 플러스 단자와 마이너스 단자를 취출하였다. 150℃, 진공압 250Pa로 3분, 가압 압력 100kPa로 15분의 조건 하에, 라미네이트 장치(NPC사 제조, LM-110X160S)로 라미네이트하였다. 그 후, 유리로부터 밀려나온 밀봉재, 백시트를 커트하고, 유리 에지에는 단부면 밀봉재를 부여하여, 알루미늄 프레임을 설치하였다. 그 후, 백시트의 취출 부위에는, RTV 실리콘을 부여하여 경화시켰다.
이 미니모듈의 플러스 단자와 마이너스 단자를 단락하여, 전원의 고압측 케이블을 접속하였다. 또한 전원의 저압측 케이블을 알루미늄 프레임에 접속하고, 알루미늄 프레임을 접지하였다. 이 모듈을 85℃, 85％ rh의 항온 항습조 내에 세트하여, 온도 상승을 한 후, -600V를 인가한 상태로 유지하였다.
고압 전원은, HARb-3R10-LF(마쓰 사다 프레시죤 제조)로 하고; 항온 항습조는, FS-214C2(에탁제)로 하였다.
항온 항습 시험 24시간 후, 이 모듈을 AM(air mass) 1.5 클래스 A의 광 강도 분포를 갖는 크세논 광원을 사용하여 IV 특성을 평가하였다. IV 평가에는 닛신보 메카트로닉스 제조의 PVS-116i-S를 사용하였다. 평가 결과는, 이하와 같이 분류하였다.
시험 후의 IV 특성의 최대 출력 전력(Pmax)이 초기값과 비교해서
출력 전력의 저하가 1％ 이하: ○
출력 전력의 저하가 1 내지 5％ 미만: △
출력 전력의 저하가 5％ 초과: ×
(2) 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 합성
(합성예 1)
교반 블레이드를 구비한 내용적 50L의 연속 중합기의 하나의 공급구에, 공촉매로서 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액을 8.0mmol/hr, 주 촉매로서 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드의 헥산 슬러리를 0.025mmol/hr, 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액을 0.5mmol/hr의 비율로 공급하고, 촉매 용액과 중합 용매로서 사용하는 탈수 정제한 노르말헥산의 합계가 20L/hr이 되도록 탈수 정제한 노르말헥산을 연속적으로 공급하였다. 동시에 중합기의 다른 공급구에, 에틸렌을 3kg/hr, 1-부텐을 15kg/hr, 수소를 5NL/hr의 비율로 연속 공급하고, 중합 온도 90℃, 전압 3MPaG, 체류 시간 1.0시간의 조건 하에서 연속 용액 중합을 행하였다. 중합기에서 생성한 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 노르말헥산/톨루엔 혼합 용액은, 중합기의 저부에 설치된 배출구를 통해 연속적으로 배출시키고, 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 노르말헥산/톨루엔 혼합 용액이 150 내지 190℃가 되도록, 재킷부가 3 내지 25kg/cm2 스팀으로 가열된 연결 파이프에 유도하였다. 또한, 연결 파이프에 이르기 직전에는, 촉매 실활제인 메탄올이 주입되는 공급구가 부설되어 있어, 약 0.75L/hr의 속도로 메탄올을 주입하여 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 노르말 헥산/톨루엔 혼합 용액에 합류시켰다. 스팀 재킷을 구비한 연결 파이프 내에서 약 190℃로 보온된 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 노르말헥산/톨루엔 혼합 용액은, 약 4.3MPaG를 유지하도록, 연결 파이프 종단부에 설치된 압력 제어 밸브의 개방도의 조정에 의해 연속적으로 플래시 조에 송액되었다. 또한, 플래시 조 내로의 이송에 있어서는, 플래시 조 내의 압력이 약 0.1MPaG, 플래시 조 내의 증기부의 온도가 약 180℃를 유지하도록 용액 온도와 압력 조정 밸브 개방도 설정이 행하여졌다. 그 후, 다이스 온도를 180℃로 설정한 단축 압출기를 통과시켜, 수조에서 스트랜드를 냉각하고, 펠릿 커터로 스트랜드를 절단하여, 펠릿으로서 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 얻었다. 수량은 2.2kg/hr이었다. 물성을 표 1에 나타내었다.
(합성예 2)
주 촉매로서의 [디메틸(t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란]티타늄디클로라이드의 헥산 용액을 0.012mmol/hr, 공촉매로서의 트리페닐카르베늄(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액을 0.05mmol/hr, 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액을 0.4mmol/hr의 비율로 각각 공급함과 함께, 1-부텐을 5kg/hr, 수소를 100NL/hr의 비율로 공급한 것 이외는, 상술한 합성예 1과 마찬가지로 하여 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 얻었다. 수량은 1.3kg/hr이었다. 물성을 표 1에 나타내었다.
(합성예 3)
주 촉매로서 비스(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타히드로디벤즈(b,h)-플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 헥산 용액을 0.003mmol/hr, 공촉매로서의 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액을 3.0mmol/hr, 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액을 0.6mmol/hr의 비율로 각각 공급한 것; 에틸렌을 4.3kg/hr의 비율로 공급한 것; 1-부텐 대신에 1-옥텐을 6.4kg/hr의 비율로 공급한 것; 1-옥텐과 촉매 용액과 중합 용매로서 사용하는 탈수 정제한 노르말헥산의 합계가 20L/hr이 되도록 탈수 정제한 노르말헥산을 연속적으로 공급한 것; 수소를 60NL/hr의 비율로 공급한 것; 및 중합 온도를 130℃로 한 것 이외는, 합성예 1과 마찬가지로 하여 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 얻었다. 수량은 4.3kg/hr이었다. 물성을 표 1에 나타내었다.
Figure 112014063194675-pct00002
(에틸렌·극성 단량체 공중합체)
표 2에 나타내는 에틸렌·극성 단량체 공중합체를 사용하였다. 표 2 중, E는 에틸렌이며, VA는 비닐아세트산이며, GMA는 메타크릴산글리시딜이다. E·GMA는, ARKEMA사 제조, LOTADERR AX8900을 사용하였다.
Figure 112014063194675-pct00003
(3) 태양 전지 밀봉재(시트)의 제조
(실시예 1)
합성예 1의 에틸렌·α-올레핀 공중합체 95중량부, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체(EVA-1)를 5중량부(에틸렌·α-올레핀 공중합체와 에틸렌·아세트산비닐 공중합체의 합계 100중량부)에 대하여 실란 커플링제로서 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 0.5중량부, 유기 과산화물로서 1분간 반감기 온도가 166℃의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카르보네이트를 0.7중량부, 가교 보조제로서 트리알릴이소시아누레이트를 1.2중량부, 자외선 흡수제로서 2-히드록시-4-노르말-옥틸옥시벤조페논을 0.4중량부, 힌더드 아민계 광 안정제로서 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트를 0.2중량부, 및 내열 안정제 1로서 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 0.1중량부, 내열 안정제 2로서 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 0.1중량부를 배합하였다.
서모·플라스틱사 제조의 단축 압출기(스크류 직경 20mmφ, L/D=28)에 코팅 행거식 T형 다이스(립 형상: 270×0.8mm)를 장착하고, 다이스 온도 100℃의 조건 하에, 롤 온도 30℃, 권취 속도 1.0m/min으로, 냉각 롤에 엠보싱 롤을 사용하여 성형을 행하여, 최대 두께 0.5mm의 엠보싱 시트(태양 전지 밀봉재 시트)를 얻었다. 얻어진 시트의 공극률은 28％이었다. 얻어진 시트의 각종 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 2 내지 7 및 비교예 1 내지 2)
표 3에 나타내는 배합으로 한 것 이외는, 상술한 실시예 1과 마찬가지로 하여 엠보싱 시트(태양 전지 밀봉재 시트)를 얻었다. 얻어진 시트의 공극률은 모두 28％이었다. 얻어진 시트의 각종 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112014063194675-pct00004
실시예 1 내지 7의 태양 전지 밀봉재 시트를 사용한 태양 전지 모듈에서는, PID 현상을 억제할 수 있고, 또한, 기포의 발생도 억제할 수 있음이 나타났다. 또한, 실시예의 태양 전지 밀봉재 시트를 사용한 태양 전지 모듈에 의해, 85℃, 85％ rh에서의 항온 항습 시험을 행한 결과, 실시예 1, 5의 태양 전지 밀봉재 시트가, PID 현상의 발생을 보다 장기화할 수 있음이 확인되었다.
이 출원은, 2012년 1월 5일에 출원된 일본 특허 출원 제2012-000809호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 모두를 여기에 도입한다.

Claims (23)

  1. 가교성 수지를 포함하는 수지 조성물을 포함하고, 이하의 1) 및 2)를 만족하는 태양 전지 밀봉재.
    1) 150℃, 250Pa로 3분간 가열 감압한 후, 150℃, 100kPa로 15분간 가열 가압함으로써 가교 처리된 해당 태양 전지 밀봉재를 23℃에서 1시간 아세톤에 침지했을 때의 상기 아세톤의 흡수율이, 상기 가교 처리된 태양 전지 밀봉재의 중량에 대하여 3.5 내지 12.0중량％이다.
    2) JIS K6911에 준거하여, 온도 100℃, 인가 전압 500V에서 측정되는, 상기 가교 처리된 태양 전지 밀봉재의 체적 고유 저항이 1.0×1013 내지 1.0×1018Ω·cm이다.
  2. 제1항에 있어서,
    이하의 3)을 더 만족하는 태양 전지 밀봉재.
    3) ASTM D2240에 준거하여 측정되는, 상기 가교 처리된 태양 전지 밀봉재의 쇼어 A 경도가 50 내지 85이다.
  3. 제1항에 있어서,
    이하의 4)를 더 만족하는 태양 전지 밀봉재.
    4) 상기 가교 처리된 태양 전지 밀봉재를 30℃에서 1시간 t-부틸알코올에 침지했을 때의 상기 t-부틸알코올의 흡수율이, 상기 가교 처리된 태양 전지 밀봉재의 중량에 대하여 2.5 내지 6.0중량％이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 가교성 수지가, ASTM D1238에 준거하여, 190℃, 2.16kg 하중의 조건에서 측정되는 MFR이 10 내지 50g/10분인 태양 전지 밀봉재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 가교성 수지가 에틸렌·α-올레핀 공중합체와 에틸렌-극성 단량체 공중합체를 포함하는 태양 전지 밀봉재.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 가교성 수지 중의 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 함유량은 상기 가교성 수지 100중량부에 대하여 50 내지 99중량부이며,
    상기 가교성 수지 중의 에틸렌-극성 단량체 공중합체의 함유량은 상기 가교성 수지 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부인 태양 전지 밀봉재.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체는, 에틸렌에서 유래되는 구성 단위의 함유 비율이 80 내지 90mol％이며, 또한, 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀에서 유래되는 구성 단위의 함유 비율이 10 내지 20mol％인 태양 전지 밀봉재.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체는, ASTM D1505에 준거하여 측정되는 밀도가 0.865 내지 0.884g/cm3인 태양 전지 밀봉재.
  9. 제5항에 있어서,
    ASTM D1238에 준거하여, 190℃, 2.16kg 하중의 조건에서 측정되는, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 MFR이 5 내지 50g/10분인 태양 전지 밀봉재.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체 중의 알루미늄 원소의 함유량이, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체 전체에 대하여 10 내지 500ppm인 태양 전지 밀봉재.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 에틸렌·극성 단량체 공중합체가 에틸렌·불포화 카르복실산 공중합체, 에틸렌·불포화 카르복실산 무수물 공중합체, 에틸렌·불포화 카르복실산에스테르 공중합체, 에틸렌·불포화 카르복실산에스테르·불포화 카르복실산 공중합체, 에틸렌·불포화 글리시딜에스테르 공중합체, 에틸렌·불포화 글리시딜에테르 공중합체, 에틸렌·불포화 글리시딜에스테르·불포화 카르복실산에스테르 공중합체, 에틸렌·불포화 글리시딜에테르·불포화 카르복실산에스테르 공중합체, 및 에틸렌·비닐에스테르 공중합체의 군에서 선택되는 적어도 1종인 태양 전지 밀봉재.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 에틸렌·극성 단량체 공중합체가 에틸렌·아세트산비닐 공중합체인 태양 전지 밀봉재.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 중의 아세트산비닐 함유량이, 상기 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 전체에 대하여 15 내지 47중량％인 태양 전지 밀봉재.
  14. 제5항에 있어서,
    ASTM D1238에 준거하여, 190℃, 2.16kg 하중의 조건에서 측정되는, 상기 에틸렌·극성 단량체 공중합체의 MFR이 5 내지 50g/10분인 태양 전지 밀봉재.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 실란 커플링제를 포함하고, 상기 실란 커플링제의 함유량이 상기 가교성 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 2.0중량부인 태양 전지 밀봉재.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 유기 과산화물을 포함하고, 상기 유기 과산화물의 함유량이 상기 가교성 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 1.2중량부인 태양 전지 밀봉재.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 자외선 흡수제, 광 안정제 및 내열 안정제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 상기 자외선 흡수제, 상기 광 안정제 및 상기 내열 안정제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 함유량이 상기 가교성 수지 100중량부에 대하여 0.005 내지 5중량부인 태양 전지 밀봉재.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 가교 보조제를 포함하고, 상기 가교 보조제의 함유량이 상기 가교성 수지 100중량부에 대하여 0.05 내지 5중량부인 태양 전지 밀봉재.
  19. 제1항에 있어서,
    시트 형상인 태양 전지 밀봉재.
  20. 표면측 투명 보호 부재와,
    이면측 보호 부재와,
    태양 전지 소자와,
    제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지 밀봉재를 가교시켜서 형성되는, 상기 태양 전지 소자를 상기 표면측 투명 보호 부재와 상기 이면측 보호 부재의 사이에 밀봉하는 밀봉층
    을 구비한 태양 전지 모듈.
  21. 가교성 수지를 포함하는 수지 조성물의 가교체를 포함하고, 태양 전지 소자를 밀봉하고 있는 밀봉막이며, 이하의 A) 및 B)를 만족하는 밀봉막.
    A) 해당 밀봉막을 23℃에서 1시간 아세톤에 침지했을 때의 상기 아세톤의 흡수율이, 상기 밀봉막의 중량에 대하여 3.5 내지 12.0중량％이다.
    B) JIS K6911에 준거하여, 온도 100℃, 인가 전압 500V에서 측정되는, 상기 밀봉막의 체적 고유 저항이 1.0×1013 내지 1.0×1018Ω·cm이다.
  22. 제21항에 있어서,
    이하의 C)를 더 만족하는 밀봉막.
    C) ASTM D2240에 준거하여 측정되는, 상기 밀봉막의 쇼어 A 경도가 50 내지 85이다.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서,
    이하의 D)를 더 만족하는 밀봉막.
    D) 상기 밀봉막을 30℃에서 1시간 t-부틸알코올에 침지했을 때의 상기 t-부틸알코올의 흡수율이, 상기 밀봉막의 중량에 대하여 2.5 내지 6.0중량％이다.
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