CN104078589A - 一种有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

一种有机电致发光器件及其制备方法 Download PDF

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周明杰
钟铁涛
王平
张娟娟
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Abstract

本发明提供了一种有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极导电基板、发光功能层、阴极层和封装层，所述封装层为由封装层单元重叠形成的复合结构；所述封装层单元包括依次层叠的第一有机阻挡层、第二有机阻挡层、无机阻挡层、第三有机阻挡层、第四有机阻挡层和混合阻挡层；本发明还提供了该有机电致发光器件的制备方法，该方法可有效地减少水汽、氧对有机电致发光器件的侵蚀，从而对器件发光功能层及电极形成有效的保护，提高器件的透光率，可显著地提高有机电致发光器件的寿命。本发明方法尤其适用于封装柔性有机电致发光器件。

Description

一种有机电致发光器件及其制备方法
技术领域
本发明涉及电子器件相关领域，尤其涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。
背景技术
有机电致发光器件（OLED）是基于有机材料的一种电流型半导体发光器件。其典型结构是在ITO玻璃上制备几十纳米厚的有机发光材料作发光层，发光层上方有低功函数的金属电极。当电极上加有电压时，发光层就产生光辐射。
OLED器件具有主动发光、发光效率高、功耗低、轻、薄、无视角限制等优点，被业内人士认为是最有可能在未来的照明和显示器件市场上占据霸主地位的新一代器件。作为一项崭新的照明和显示技术，OLED技术在过去的十多年里发展迅猛，取得了巨大的成就。由于全球越来越多的照明和显示厂家纷纷投入研发，大大的推动了OLED的产业化进程，使得OLED产业的成长速度惊人，目前已经到达了大规模量产的前夜。
柔性产品是有机电致发光器件的发展趋势，但目前普遍存在寿命短的问题，因此封装的好坏直接影响器件的寿命。传统技术中采用玻璃盖或金属盖进行封装，其边沿用紫外聚合树脂密封，但这种方法中使用的玻璃盖或金属盖体积往往较大，增加了器件的重量，并且该方法不能应用于柔性有机电致放光器件的封装。以及，现有的有机电致发光器件通常不能提供良好的透光率。
发明内容
为克服上述现有技术的缺陷，本发明提供了一种有机电致发光器件及其制备方法。本发明有机电致发光器件可有效地减少水汽、氧对有机电致发光器件的侵蚀，保护有机电致发光器件的发光功能层和电极免遭破坏，满足封装的密封性要求，可显著地提高OLED器件的寿命，本发明制备方法简单，易大面积制备，适于工业化大规模使用。本发明方法适用于封装以导电玻璃为基板制备的有机电致发光器件，也适用于封装以塑料或金属为基底制备的柔性有机电致发光器件。本发明方法尤其适用于封装柔性有机电致发光器件。
一方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极导电基板、发光功能层、阴极层和封装层，所述封装层为由封装层单元重叠形成的复合结构；所述封装层单元包括依次层叠的第一有机阻挡层、第二有机阻挡层、无机阻挡层、第三有机阻挡层、第四有机阻挡层和混合阻挡层；
所述第一有机阻挡层和第三有机阻挡层的材质均选自1,1-二（（4-N,N′-二（对甲苯基）胺）苯基）环己烷、N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、8-羟基喹啉铝、4,4',4''-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉和1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯中的一种；
所述第二有机阻挡层和第四有机阻挡层的材质均选自4,7-二苯基邻菲罗啉、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、8-羟基喹啉铝、二(2-甲基-8-喹啉)-（4-苯基苯酚）铝和3-(4-联苯基)-4苯基-5-叔丁基苯-1,2,4-三唑中的一种；
所述无机阻挡层材质为二氧化钛、氧化镁、二氧化硅、二氧化锆、氧化锌或三氧化二铝；
所述混合阻挡层材质为酞菁类物质和金属氧化物形成的混合材料，所述酞菁类物质为酞菁铜、酞菁锌、酞菁铁、酞菁钴、酞菁锰或酞菁镍，所述金属氧化物为三氧化钼、五氧化二钒、三氧化钨、氧化铯、氧化镍或二氧化锰。
优选地，所述封装层为2～4个封装层单元重叠形成的复合结构。
优选地，所述第一有机阻挡层、第二有机阻挡层、第三有机阻挡层和第四有机阻挡层的厚度均为200nm～300nm，所述无机阻挡层厚度为50nm～100nm，所述混合阻挡层厚度为100nm～200nm。
优选地，在所述混合阻挡层中，所述酞菁类物质的质量分数为10%～30%。
优选地，所述发光功能层包括依次层叠的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层。
优选地，所述阳极导电基板为导电玻璃基板或导电有机薄膜基板。
更优选地，所述阳极导电基板为氧化铟锡（ITO）导电玻璃基板。
优选地，所述阴极层可以为非透明金属阴极（铝、银、金等）层或透明阴极层（介质层/金属层/介质层等，如ITO/Ag/ITO、ZnS/Ag/ZnS等）。
更优选地，所述阴极层为铝。
有机阻挡层的存在一方面可以阻挡外部水、氧等活性物质对有机电致发光器件的侵蚀，另一方面可以增加封装层的柔性，防止封装层的出现裂纹，同时有机阻挡层具有质量轻、制备简便等优点。有机阻挡层的重复制备强化了封装层的柔韧性。
无机阻挡层绝缘性好和稳定性好，具有良好的水、氧阻隔能力，提高封装效果，延长封装寿命。
混合阻挡层材质为酞菁类物质和金属氧化物形成的混合材料，酞菁类物质对浓酸、浓碱和高温具有强稳定性，且酞菁类物质透光率较高，和金属氧化物混合后，可进一步提高封装层的稳定性和透光性。
本发明封装层可以减小单一有机阻挡层、单一无机阻挡层的缺陷对封装效果的影响，延长水、氧渗透路径，使水、氧进入有机电致发光器件的路径更加复杂，有效减少外部水、氧等活性物质对有机电致发光器件的侵蚀，同时可以提高封装层的柔韧性，达到封装要求。同时可以提高有机电致发光器件光的透光率，降低封装对光效的影响，提高能源效率，
另一方面，本发明提供了一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
（1）在洁净的电基板上制备有机电致发光器件的阳极图形形成阳极导电基板；采用真空蒸镀的方法在阳极导电基板上制备发光功能层和阴极层；
（2）在阴极层上制备封装层，封装层的制备方法如下：
（a）在阴极层上真空蒸镀第一有机阻挡层，蒸镀条件为：真空度为1×10-5Pa～1×10-3Pa，蒸发速率为
（b）在第一有机阻挡层上真空蒸镀第二有机阻挡层，蒸镀条件为：真空度为1×10-5Pa～1×10-3Pa，蒸发速率为
（c）在第二有机阻挡层上采用磁控溅射的方法制备无机阻挡层，溅射时本底真空度为1×10-5Pa～1×10-3Pa，通入气体为氩气和甲烷，氩气的流量为5～15sccm，甲烷的流量为10～20sccm；
（d）在无机阻挡层上真空蒸镀第三有机阻挡层，蒸镀条件为：真空度为1×10-5Pa～1×10-3Pa，蒸发速率为
（e）在第三有机阻挡层上真空蒸镀第四有机阻挡层，蒸镀条件为：真空度为1×10-5Pa～1×10-3Pa，蒸发速率为
（f）在第四有机阻挡层上真空蒸镀混合阻挡层，蒸发速率为真空度为1×10-5～1×10-3Pa；
（a）～（f）步骤完成后，制得一个封装层单元；
（g）重复步骤（a）～（f），制得具有复合结构的封装层，最终得到所述有机电致发光器件；
所述第一有机阻挡层和第三有机阻挡层的材质均选自1,1-二（（4-N,N′-二（对甲苯基）胺）苯基）环己烷（TAPC）、N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺（NPB）、8-羟基喹啉铝（Alq3）、4,4',4''-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺（m-MTDATA）、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉（BCP）和1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBi）中的一种；
所述第二有机阻挡层和第四有机阻挡层材质均选自4,7-二苯基邻菲罗啉（Bphen）、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉（BCP）、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBi）、8-羟基喹啉铝（Alq3）、二(2-甲基-8-喹啉)-（4-苯基苯酚）铝（Balq）和3-(4-联苯基)-4苯基-5-叔丁基苯-1,2,4-三唑（TAZ）中的一种；
所述无机阻挡层材质为二氧化钛（TiO2）、氧化镁（MgO）、二氧化硅（SiO2）、二氧化锆（ZrO2）、氧化锌（ZnO）或三氧化二铝（Al2O3）；
所述混合阻挡层材质为酞菁类物质和金属氧化物形成的混合材料，所述酞菁类物质为酞菁铜（CuPc）、酞菁锌（ZnPc）、酞菁铁（FePc）、酞菁钴（CoPc）、酞菁锰（MnPc）或酞菁镍（NiPc），所述金属氧化物为三氧化钼（MoO3）、五氧化二钒（V2O5）、三氧化钨（WO3）、氧化铯（Cs2O）、氧化镍（NiO）或二氧化锰（MnO2）。
优选地，所述封装层为2～4个封装层单元重叠形成的复合结构。
优选地，所述第一有机阻挡层、第二有机阻挡层、第三有机阻挡层和第四有机阻挡层的厚度均为200nm～300nm，所述无机阻挡层厚度为50nm～100nm，所述混合阻挡层厚度为100nm～200nm。
优选地，在所述混合阻挡层中，所述酞菁类物质的质量分数为10%～30%。
优选地，所述发光功能层包括依次层叠的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层，均采用真空蒸镀的方法制备。
优选地，所述阳极导电基板为导电玻璃基板或导电有机薄膜基板。
更优选地，所述阳极导电基板为氧化铟锡（ITO）导电玻璃基板。
优选地，所述阴极层可以为非透明金属阴极（铝、银、金等）层或透明阴极层（介质层/金属层/介质层等，如ITO/Ag/ITO、ZnS/Ag/ZnS等）。
更优选地，所述阴极层为铝。
有机阻挡层的存在一方面可以阻挡外部水、氧等活性物质对有机电致发光器件的侵蚀，另一方面可以增加封装层的柔性，防止封装层的出现裂纹，同时有机阻挡层具有质量轻、制备简便等优点。有机阻挡层的重复制备强化了封装层的柔韧性。
无机阻挡层绝缘性好和稳定性好，具有良好的水、氧阻隔能力，提高封装效果，延长封装寿命。
混合阻挡层材质为酞菁类物质和金属氧化物形成的混合材料，酞菁类物质对浓酸、浓碱和高温具有强稳定性，且酞菁类物质透光率较高，和金属氧化物混合后，可进一步提高封装层的稳定性和透光性。
本发明封装层可以减小单一有机阻挡层、单一无机阻挡层的缺陷对封装效果的影响，延长水、氧渗透路径，使水、氧进入有机电致发光器件的路径更加复杂，有效减少外部水、氧等活性物质对有机电致发光器件的侵蚀，同时可以提高封装层的柔韧性，达到封装要求。同时可以提高有机电致发光器件光的透光率，降低封装对光效的影响，提高能源效率，
本发明提供了一种有机电致发光器件及其制备方法具有以下有益效果：
（1）本发明有机电致发光器件可以有效地减少外部水、氧等活性物质对有机电致发光器件的侵蚀，从而对器件发光功能层及电极形成有效的保护，显著地提高有机电致发光器件的寿命；
（2）本发明有机电致发光器件封装层的防水性能（WVTR）达到10-4g/m2·day，寿命达3,990小时以上（T701000cd/m2），透光率达57%以上；
（3）本发明有机电致发光器件材料廉价，制备方法简单，易大面积制备，适于工业化大规模使用。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的有机电致发光器件的结构示意图。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和调整，这些改进和调整也视为在本发明的保护范围内。
实施例1：
一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
（1）ITO玻璃基板1前处理：将ITO导电玻璃基板1依次放入丙酮、乙醇、去离子水、乙醇中，分别超声清洗5分钟，然后用氮气吹干，烘箱烤干待用；对洗净后的ITO玻璃基板1进行表面活化处理，以增加导电表面层的含氧量，提高导电层表面的功函数；ITO玻璃基板1厚度为100nm；
（2）发光功能层2的制备：
空穴注入层21：在ITO玻璃基板1上蒸镀MoO3掺杂NPB得到的混合材料，MoO3的掺杂质量分数为30%，蒸镀均采用高真空镀膜设备进行，蒸镀时真空度为1×10-5Pa，蒸发速率为得到空穴注入层21，厚度为10nm;
空穴传输层22：采用4,4',4''-三（咔唑-9-基）三苯胺（TCTA）作为空穴传输材料，在空穴注入层21上蒸镀TCTA，真空度为1×10-5Pa，蒸发速率为蒸发厚度为30nm；
发光层23：在空穴传输层22上蒸镀发光层23，发光层23主体材料采用1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBI），客体材料采用三（2-苯基吡啶）合铱(Ir(ppy)3)，客体材料质量占主体材料的5%，蒸镀真空度为1×10-5Pa，蒸发速率为蒸发厚度为20nm；
电子传输层24的制备：在发光层23上蒸镀4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）作为电子传输材料，真空度为1×10-5Pa，蒸发速率为蒸发厚度为10nm；
电子注入层25的制备：在电子传输层24上蒸镀电子注入材料形成电子注入层25，电子注入层25材质为CsN3掺杂Bphen形成的混合材料，掺杂质量分数为30%，真空度为1×10-5Pa，蒸发速率为蒸发厚度为20nm；
（3）阴极层3的制备：在电子注入层25上蒸镀金属阴极3，金属阴极3采用铝（Al），厚度为100nm，蒸镀真空度为1×10-5Pa，蒸发速率为
（4）封装层4的制备：
（a）第一有机阻挡层401的制备：在阴极层3上真空蒸镀TPBi，得到厚度为200nm的第一有机阻挡层401，真空度为1×10-3Pa，蒸发速率为
（b）第二有机阻挡层402的制备：在第一有机阻挡层401上真空蒸镀TAZ，得到厚度为220nm的第二有机阻挡层402，真空度为1×10-3Pa，蒸发速率为
（c）无机阻挡层403的制备：在第二有机阻挡层402上采用磁控溅射制备厚度为70nm的无机阻挡层403，无机阻挡层403的材质为Al2O3，本底真空度为1×10-3Pa，通入Ar和CH4，Ar流量为7sccm，CH4流量为13sccm；
（d）第三有机阻挡层404的制备：在无机阻挡层403上制备第三有机阻挡层404，第三有机阻挡层404的材质、厚度和制备方法同第一有机阻挡层401；
（e）第四有机阻挡层405的制备：在第三有机阻挡层404上制备第四有机阻挡层405，第四有机阻挡层405的材质、厚度和制备方法同第二有机阻挡层402；
（f）混合阻挡层406的制备：在第四有机阻挡层405上蒸镀NiPc和MnO2形成的混合材料，得到厚度为120nm的混合阻挡层406，NiPc在混合阻挡层406中的质量分数为10%，蒸发速率真空度1×10-3Pa；
（g）第一有机阻挡层407，第二有机阻挡层408，无机阻挡层409，第三有机阻挡层410，第四有机阻挡层411，混合阻挡层412的制备：在步骤（f）后采用和步骤（a）相同的方法和材质在混合阻挡层406上制备第一有机阻挡层407，再在第一有机阻挡层407上采用步骤（b）相同的方法和材质制备第二有机阻挡层408，在第二有机阻挡层408上采用步骤（c）相同的方法和材质制备无机阻挡层409，无机阻挡层409上采用步骤（d）相同的方法和材质制备第三有机阻挡层410，再在第三有机阻挡层410上采用和步骤（e）相同的方法和材质制备第四有机阻挡层411，在第四有机阻挡层411上采用步骤（f）相同的方法和材质制备混合阻挡层412，第一有机阻挡层、第二有机阻挡层、无机阻挡层、第三有机阻挡层、第四有机阻挡层和混合阻挡层形成一个封装层单元，最终得到含有2个封装层单元的封装层。
本实施例有机电致发光器件的水氧渗透率（WVTR，g/m2·day）为8.8×10-4，有机电致发光器件的寿命为3,990h（T701000cd/m2），透光率为64%。
图1是本发明实施例1制得的有机电致发光器件的结构示意图。如图1所示，本实施例有机电致发光器件，包括依次层叠的ITO玻璃基板1、发光功能层2、阴极层3和封装层4，发光功能层2包括依次层叠的空穴注入层21、空穴传输层22、发光层23、电子传输层24、电子注入层25，封装层4包括第一有机阻挡层401、407，第二有机阻挡层402、408，无机阻挡层403、409，第三有机阻挡层404、410，第四有机阻挡层405、411和混合阻挡层406、412。
实施例2：
一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
（1）、（2）、（3）同实施例1；
（4）封装层的制备：
（a）第一有机阻挡层的制备：在阴极层上真空蒸镀TAPC，得到厚度为200nm的第一有机阻挡层，真空度为1×10-5Pa，蒸发速率为
（b）第二有机阻挡层的制备：在第一有机阻挡层上真空蒸镀Bphen，得到厚度为200nm的第二有机阻挡层，真空度为1×10-5Pa，蒸发速率为
（c）无机阻挡层的制备：在第二有机阻挡层上采用磁控溅射制备厚度为100nm的无机阻挡层，无机阻挡层的材质为TiO2，本底真空度为1×10-5Pa，通入Ar和CH4，Ar流量为10sccm，CH4流量为20sccm；
（d）第三有机阻挡层的制备：在无机阻挡层上制备第三有机阻挡层，第三有机阻挡层的材质、厚度和制备方法同第一有机阻挡层；
（e）第四有机阻挡层的制备：在第三有机阻挡层上制备第四有机阻挡层，第四有机阻挡层的材质、厚度和制备方法同第二有机阻挡层；
（f）混合阻挡层的制备：在第四有机阻挡层上蒸镀CuPc和MoO3形成的混合材料，得到厚度为200nm的混合阻挡层，CuPc在混合阻挡层中的质量分数为30%，蒸发速率为真空度为1×10-5Pa；
（g）在步骤（f）后采用和步骤（a）相同的方法和材质在混合阻挡层上制备第一有机阻挡层，再在第一有机阻挡层上采用步骤（b）相同的方法和材质制备第二有机阻挡层，在第二有机阻挡层上采用步骤（c）相同的方法和材质制备无机阻挡层，无机阻挡层上采用步骤（d）相同的方法和材质制备第三有机阻挡层，再在第三有机阻挡层上采用和步骤（e）相同的方法和材质制备第四有机阻挡层，在第四有机阻挡层上采用步骤（f）相同的方法和材质制备混合阻挡层，第一有机阻挡层、第二有机阻挡层、无机阻挡层、第三有机阻挡层、第四有机阻挡层和混合阻挡层形成一个封装层单元，制备多个封装层单元，最终得到含有4个封装层单元的封装层。
本实施例有机电致发光器件的水氧渗透率（WVTR，g/m2·day）为7.7×10-4，有机电致发光器件的寿命为4,107h（T701000cd/m2），透光率为57%。
本实施例有机电致发光器件，包括依次层叠的ITO玻璃基板、发光功能层、阴极层和封装层，封装层包括依次层叠的第一有机阻挡层、第二有机阻挡层、无机阻挡层、第三有机阻挡层、第四有机阻挡层和混合阻挡层、第一有机阻挡层、第二有机阻挡层、无机阻挡层、第三有机阻挡层、第四有机阻挡层和混合阻挡层、第一有机阻挡层、第二有机阻挡层、无机阻挡层、第三有机阻挡层、第四有机阻挡层和混合阻挡层、第一有机阻挡层、第二有机阻挡层、无机阻挡层、第三有机阻挡层、第四有机阻挡层和混合阻挡层。
实施例3：
一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
（1）、（2）、（3）同实施例1；
（4）封装层的制备：
（a）第一有机阻挡层的制备：在阴极层上真空蒸镀NPB，得到厚度为300nm的第一有机阻挡层，真空度为1×10-4Pa，蒸发速率为
（b）第二有机阻挡层的制备：在第一有机阻挡层上真空蒸镀BCP，得到厚度为300nm的第二有机阻挡层，真空度为1×10-4Pa，蒸发速率为
（c）无机阻挡层的制备：在第二有机阻挡层上采用磁控溅射制备厚度为50nm的无机阻挡层，无机阻挡层的材质为MgO，本底真空度为1×10-5Pa，通入Ar和CH4，Ar流量为5sccm，CH4流量为15sccm；
（d）第三有机阻挡层的制备：在无机阻挡层上制备第三有机阻挡层，第三有机阻挡层的材质、厚度和制备方法同第一有机阻挡层；
（e）第四有机阻挡层的制备：在第三有机阻挡层上制备第四有机阻挡层，第四有机阻挡层的材质、厚度和制备方法同第二有机阻挡层；
（f）混合阻挡层的制备：在第四有机阻挡层上蒸镀ZnPc和V2O5形成的混合材料，得到厚度为150nm的混合阻挡层，ZnPc在混合阻挡层中的质量分数为20%，蒸发速率为真空度为1×10-4Pa；
（g）在步骤（f）后采用和步骤（a）相同的方法和材质在混合阻挡层上制备第一有机阻挡层，再在第一有机阻挡层上采用步骤（b）相同的方法和材质制备第二有机阻挡层，在第二有机阻挡层上采用步骤（c）相同的方法和材质制备无机阻挡层，无机阻挡层上采用步骤（d）相同的方法和材质制备第三有机阻挡层，再在第三有机阻挡层上采用和步骤（e）相同的方法和材质制备第四有机阻挡层，在第四有机阻挡层上采用步骤（f）相同的方法和材质制备混合阻挡层，第一有机阻挡层、第二有机阻挡层、无机阻挡层、第三有机阻挡层、第四有机阻挡层和混合阻挡层形成一个封装层单元，制备多个封装层单元，最终得到含有3个封装层单元的封装层。
本实施例有机电致发光器件的水氧渗透率（WVTR，g/m2·day）为8.2×10-4，有机电致发光器件的寿命为4,081h（T701000cd/m2），透光率为60%。
本实施例有机电致发光器件，包括依次层叠的ITO玻璃基板、发光功能层、阴极层和封装层，封装层包括依次层叠的第一有机阻挡层、第二有机阻挡层、无机阻挡层、第三有机阻挡层、第四有机阻挡层和混合阻挡层、第一有机阻挡层、第二有机阻挡层、无机阻挡层、第三有机阻挡层、第四有机阻挡层和混合阻挡层、第一有机阻挡层、第二有机阻挡层、无机阻挡层、第三有机阻挡层、第四有机阻挡层和混合阻挡层。
实施例4：
一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
（1）、（2）、（3）同实施例1；
（4）封装层的制备：
（a）第一有机阻挡层的制备：在阴极层上真空蒸镀Alq3，得到厚度为250nm的第一有机阻挡层，真空度为1×10-4Pa，蒸发速率为
（b）第二有机阻挡层的制备：在第一有机阻挡层上真空蒸镀TPBi，得到厚度为250nm的第二有机阻挡层，真空度为1×10-4Pa，蒸发速率为
（c）无机阻挡层的制备：在第二有机阻挡层上采用磁控溅射制备厚度为70nm的无机阻挡层，无机阻挡层的材质为SiO2，本底真空度为1×10-5Pa，通入Ar和CH4，Ar流量为7sccm，CH4流量为10sccm；
（d）第三有机阻挡层的制备：在无机阻挡层上制备第三有机阻挡层，第三有机阻挡层的材质、厚度和制备方法同第一有机阻挡层；
（e）第四有机阻挡层的制备：在第三有机阻挡层上制备第四有机阻挡层，第四有机阻挡层的材质、厚度和制备方法同第二有机阻挡层；
（f）混合阻挡层的制备：在第四有机阻挡层上蒸镀FePc和WO3形成的混合材料，得到厚度为140nm的混合阻挡层，ZnPc在混合阻挡层中的质量分数为10%，蒸发速率为真空度为1×10-4Pa；
（g）在步骤（f）后采用和步骤（a）相同的方法和材质在混合阻挡层上制备第一有机阻挡层，再在第一有机阻挡层上采用步骤（b）相同的方法和材质制备第二有机阻挡层，在第二有机阻挡层上采用步骤（c）相同的方法和材质制备无机阻挡层，无机阻挡层上采用步骤（d）相同的方法和材质制备第三有机阻挡层，再在第三有机阻挡层上采用和步骤（e）相同的方法和材质制备第四有机阻挡层，在第四有机阻挡层上采用步骤（f）相同的方法和材质制备混合阻挡层，第一有机阻挡层、第二有机阻挡层、无机阻挡层、第三有机阻挡层、第四有机阻挡层和混合阻挡层形成一个封装层单元，制备多个封装层单元，最终得到含有3个封装层单元的封装层。
本实施例有机电致发光器件的水氧渗透率（WVTR，g/m2·day）为8.3×10-4，有机电致发光器件的寿命为4,049h（T701000cd/m2），透光率为63%。
本实施例有机电致发光器件，包括依次层叠的ITO玻璃基板、发光功能层、阴极层和封装层，封装层包括依次层叠的第一有机阻挡层、第二有机阻挡层、无机阻挡层、第三有机阻挡层、第四有机阻挡层和混合阻挡层、第一有机阻挡层、第二有机阻挡层、无机阻挡层、第三有机阻挡层、第四有机阻挡层和混合阻挡层、第一有机阻挡层、第二有机阻挡层、无机阻挡层、第三有机阻挡层、第四有机阻挡层和混合阻挡层。
实施例5：
一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
（1）、（2）、（3）同实施例1；
（4）封装层的制备：
（a）第一有机阻挡层的制备：在阴极层上真空蒸镀m-MTDATA，得到厚度为220nm的第一有机阻挡层，真空度为1×10-4Pa，蒸发速率为
（b）第二有机阻挡层的制备：在第一有机阻挡层上真空蒸镀Alq3，得到厚度为240nm的第二有机阻挡层，真空度为1×10-4Pa，蒸发速率为
（c）无机阻挡层的制备：在第二有机阻挡层上采用磁控溅射制备厚度为100nm的无机阻挡层，无机阻挡层的材质为ZrO2，本底真空度为5×10-5Pa，通入Ar和CH4，Ar流量为15sccm，CH4流量为15sccm；
（d）第三有机阻挡层的制备：在无机阻挡层上制备第三有机阻挡层，第三有机阻挡层的材质、厚度和制备方法同第一有机阻挡层；
（e）第四有机阻挡层的制备：在第三有机阻挡层上制备第四有机阻挡层，第四有机阻挡层的材质、厚度和制备方法同第二有机阻挡层；
（f）混合阻挡层的制备：在第四有机阻挡层上蒸镀CoPc和Cs2O形成的混合材料，得到厚度为120nm的混合阻挡层，CoPc在混合阻挡层中的质量分数为10%，蒸发速率为真空度为1×10-4Pa；
（g）在步骤（f）后采用和步骤（a）相同的方法和材质在混合阻挡层上制备第一有机阻挡层，再在第一有机阻挡层上采用步骤（b）相同的方法和材质制备第二有机阻挡层，在第二有机阻挡层上采用步骤（c）相同的方法和材质制备无机阻挡层，无机阻挡层上采用步骤（d）相同的方法和材质制备第三有机阻挡层，再在第三有机阻挡层上采用和步骤（e）相同的方法和材质制备第四有机阻挡层，在第四有机阻挡层上采用步骤（f）相同的方法和材质制备混合阻挡层，第一有机阻挡层、第二有机阻挡层、无机阻挡层、第三有机阻挡层、第四有机阻挡层和混合阻挡层形成一个封装层单元，制备多个封装层单元，最终得到含有2个封装层单元的封装层；
本实施例有机电致发光器件的水氧渗透率（WVTR，g/m2·day）为8.5×10-4，有机电致发光器件的寿命为4,028h（T701000cd/m2），透光率为59%。
本实施例有机电致发光器件，包括依次层叠的ITO玻璃基板、发光功能层、阴极层和封装层，封装层包括依次层叠的第一有机阻挡层、第二有机阻挡层、无机阻挡层、第三有机阻挡层、第四有机阻挡层和混合阻挡层、第一有机阻挡层、第二有机阻挡层、无机阻挡层、第三有机阻挡层、第四有机阻挡层和混合阻挡层。
实施例6：
一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
（1）、（2）、（3）同实施例1；
（4）封装层的制备：
（a）第一有机阻挡层的制备：在阴极层上真空蒸镀BCP，得到厚度为260nm的第一有机阻挡层，真空度为1×10-4Pa，蒸发速率为
（b）第二有机阻挡层的制备：在第一有机阻挡层上真空蒸镀Balq，得到厚度为200nm的第二有机阻挡层，真空度为1×10-4Pa，蒸发速率为
（c）无机阻挡层的制备：在第二有机阻挡层上采用磁控溅射制备厚度为80nm的无机阻挡层，无机阻挡层的材质为ZnO，本底真空度为5×10-5Pa，通入Ar和CH4，Ar流量为5sccm，CH4流量为20sccm；
（d）第三有机阻挡层的制备：在无机阻挡层上制备第三有机阻挡层，第三有机阻挡层的材质、厚度和制备方法同第一有机阻挡层；
（e）第四有机阻挡层的制备：在第三有机阻挡层上制备第四有机阻挡层，第四有机阻挡层的材质、厚度和制备方法同第二有机阻挡层；
（f）混合阻挡层的制备：在第四有机阻挡层上蒸镀MnPc和NiO形成的混合材料，得到厚度为100nm的混合阻挡层，MnPc在混合阻挡层中的质量分数为15%，蒸发速率为真空度为1×10-4Pa；
（g）在步骤（f）后采用和步骤（a）相同的方法和材质在混合阻挡层上制备第一有机阻挡层，再在第一有机阻挡层上采用步骤（b）相同的方法和材质制备第二有机阻挡层，在第二有机阻挡层上采用步骤（c）相同的方法和材质制备无机阻挡层，无机阻挡层上采用步骤（d）相同的方法和材质制备第三有机阻挡层，再在第三有机阻挡层上采用和步骤（e）相同的方法和材质制备第四有机阻挡层，在第四有机阻挡层上采用步骤（f）相同的方法和材质制备混合阻挡层，第一有机阻挡层、第二有机阻挡层、无机阻挡层、第三有机阻挡层、第四有机阻挡层和混合阻挡层形成一个封装层单元，制备多个封装层单元，最终得到含有2个封装层单元的封装层。
本实施例有机电致发光器件的水氧渗透率（WVTR，g/m2·day）为8.6×10-4，有机电致发光器件的寿命为4,011h（T701000cd/m2），透光率为62%。
本实施例有机电致发光器件，包括依次层叠的ITO玻璃基板、发光功能层、阴极层和封装层，封装层包括依次层叠的第一有机阻挡层、第二有机阻挡层、无机阻挡层、第三有机阻挡层、第四有机阻挡层和混合阻挡层、第一有机阻挡层、第二有机阻挡层、无机阻挡层、第三有机阻挡层、第四有机阻挡层和混合阻挡层。
效果实施例
为有效证明本发明有机电致发光器件及其制备方法的有益效果，提供相关实验数据如下。
表1.实施例1～6有机电致发光器件水氧渗透率
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
WVTR(g/m2/day) 8.8×10-4 7.7×10-4 8.2×10-4 8.3×10-4 8.5×10-4 8.6×10-4
表2.实施例1～6有机电致发光器件寿命情况
表3.实施例1～6有机电致发光器件透光率
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
透光率 64％ 57％ 60％ 63％ 59％ 62％
从表1可以看出，本发明有机电致发光器件的水氧渗透率（WVTR）达到7.7×10-4g/m2·day，从表2可以看出，本发明有机电致发光器件的寿命达3,990小时以上（T701000cd/m2），从表3可以看出有机电致发光器件的透光率达到57%。
综上，本发明提供的有机电致发光器件可有效地减少外部水、氧等活性物质对有机电致发光器件的侵蚀，从而对器件有机功能材料及电极形成有效的保护，满足封装的密封性的要求，且提高器件的透光率，满足封装的密封性要求，可显著地提高OLED器件的寿命。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极导电基板、发光功能层、阴极层和封装层，其特征在于，所述封装层为由封装层单元重叠形成的复合结构；所述封装层单元包括依次层叠的第一有机阻挡层、第二有机阻挡层、无机阻挡层、第三有机阻挡层、第四有机阻挡层和混合阻挡层；
所述第一有机阻挡层和第三有机阻挡层的材质均选自1,1-二（（4-N,N′-二（对甲苯基）胺）苯基）环己烷、N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、8-羟基喹啉铝、4,4',4''-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉和1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯中的一种；
所述第二有机阻挡层和第四有机阻挡层的材质均选自4,7-二苯基邻菲罗啉、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、8-羟基喹啉铝、二(2-甲基-8-喹啉)-（4-苯基苯酚）铝和3-(4-联苯基)-4苯基-5-叔丁基苯-1,2,4-三唑中的一种；
所述无机阻挡层材质为二氧化钛、氧化镁、二氧化硅、二氧化锆、氧化锌或三氧化二铝；
所述混合阻挡层材质为酞菁类物质和金属氧化物形成的混合材料，所述酞菁类物质为酞菁铜、酞菁锌、酞菁铁、酞菁钴、酞菁锰或酞菁镍，所述金属氧化物为三氧化钼、五氧化二钒、三氧化钨、氧化铯、氧化镍或二氧化锰。
2.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述封装层为2～4个封装层单元重叠形成的复合结构。
3.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述第一有机阻挡层、第二有机阻挡层、第三有机阻挡层和第四有机阻挡层的厚度均为200nm～300nm，所述无机阻挡层厚度为50nm～100nm，所述混合阻挡层厚度为100nm～200nm。
4.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，在所述混合阻挡层中，所述酞菁类物质的质量分数为10%～30%。
5.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光功能层包括依次层叠的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层。
6.一种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在洁净的导电基板上制备有机电致发光器件的阳极图形形成阳极导电基板；采用真空蒸镀的方法在阳极导电基板上制备发光功能层和阴极层；
（2）在阴极层上制备封装层，封装层制备方法如下：
（a）在阴极层上真空蒸镀第一有机阻挡层，蒸镀条件为：真空度为1×10-5Pa～1×10-3Pa，蒸发速率为
（b）在第一有机阻挡层上真空蒸镀第二有机阻挡层，蒸镀条件为：真空度为1×10-5Pa～1×10-3Pa，蒸发速率为
（c）在第二有机阻挡层上采用磁控溅射的方法制备无机阻挡层，溅射时本底真空度为1×10-5Pa～1×10-3Pa，通入气体为氩气和甲烷，氩气的流量为5～15sccm，甲烷的流量为10～20sccm；
（d）在无机阻挡层上真空蒸镀第三有机阻挡层，蒸镀条件为：真空度为1×10-5Pa～1×10-3Pa，蒸发速率为
（e）在第三有机阻挡层上真空蒸镀第四有机阻挡层，蒸镀条件为：真空度为1×10-5Pa～1×10-3Pa，蒸发速率为
（f）在第四有机阻挡层上真空蒸镀混合阻挡层，真空蒸镀时蒸发速率为真空度为1×10-5～1×10-3Pa；
（a）～（f）步骤完成后，制得一个封装层单元；
（g）重复步骤（a）～（f），制得具有复合结构的封装层，最终得到所述有机电致发光器件；
所述第一有机阻挡层和第三有机阻挡层的材质均选自1,1-二（（4-N,N′-二（对甲苯基）胺）苯基）环己烷、N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、8-羟基喹啉铝、4,4',4''-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉和1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯中的一种；
所述第二有机阻挡层和第四有机阻挡层的材质均选自4,7-二苯基邻菲罗啉、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、8-羟基喹啉铝、二(2-甲基-8-喹啉)-（4-苯基苯酚）铝和3-(4-联苯基)-4苯基-5-叔丁基苯-1,2,4-三唑中的一种；
所述无机阻挡层材质为二氧化钛、氧化镁、二氧化硅、二氧化锆、氧化锌或三氧化二铝；
所述混合阻挡层材质为酞菁类物质和金属氧化物形成的混合材料，所述酞菁类物质为酞菁铜、酞菁锌、酞菁铁、酞菁钴、酞菁锰或酞菁镍，所述金属氧化物为三氧化钼、五氧化二钒、三氧化钨、氧化铯、氧化镍或二氧化锰。
7.如权利要求6所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述封装层为2～4个封装层单元重叠形成的复合结构。
8.如权利要求6所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述第一有机阻挡层、第二有机阻挡层、第三有机阻挡层和第四有机阻挡层的厚度均为200nm～300nm，所述无机阻挡层厚度为50nm～100nm，所述混合阻挡层厚度为100nm～200nm。
9.如权利要求6所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，在所述混合阻挡层中，所述酞菁类物质的质量分数为10%～30%。
10.如权利要求6所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述发光功能层包括依次层叠的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层，均采用真空蒸镀的方法制备。
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