CN104518154A - 一种有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

一种有机电致发光器件及其制备方法 Download PDF

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CN104518154A CN201310454443.3A CN201310454443A CN104518154A CN 104518154 A CN104518154 A CN 104518154A CN 201310454443 A CN201310454443 A CN 201310454443A CN 104518154 A CN104518154 A CN 104518154A
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周明杰
钟铁涛
王平
张振华
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Shenzhen Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
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Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
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Abstract

本发明提供了一种有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极导电基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极层和封装层，所述阳极导电基板和封装层形成封闭空间，所述空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层容置在所述封闭空间内，所述封装层包括依次层叠的混合阻挡层和无机阻挡层，所述混合阻挡层的材质为酞菁物、氟化物、有机材料和氧化物形成的混合材料，所述无机阻挡层的材质为二氧化钛、二氧化锆或二氧化铪，本发明方法尤其适用于封装柔性有机电致发光器件。

Description

一种有机电致发光器件及其制备方法
技术领域
本发明涉及电子器件相关领域，尤其涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。
背景技术
有机电致发光器件（OLED）是基于有机材料的一种电流型半导体发光器件。其典型结构是在ITO玻璃上制备几十纳米厚的有机发光材料作发光层，发光层上方有低功函数的金属电极。当电极上加有电压时，发光层就产生光辐射。
OLED器件具有主动发光、发光效率高、功耗低、轻、薄、无视角限制等优点，被业内人士认为是最有可能在未来的照明和显示器件市场上占据霸主地位的新一代器件。作为一项崭新的照明和显示技术，OLED技术在过去的十多年里发展迅猛，取得了巨大的成就。由于全球越来越多的照明和显示厂家纷纷投入研发，大大的推动了OLED的产业化进程，使得OLED产业的成长速度惊人，目前已经到达了大规模量产的前夜。
柔性产品是有机电致发光器件的发展趋势，但目前普遍存在寿命短，因此封装的好坏直接影响器件的寿命。传统技术中采用玻璃盖或金属盖进行封装，其边沿用紫外聚合树脂密封，但这种方法中使用的玻璃盖或金属盖体积往往较大，增加了器件的重量，并且该方法不能应用于柔性有机电致放光器件的封装。
发明内容
为克服上述现有技术的缺陷，本发明提供了一种有机电致发光器件及其制备方法。该有机电致发光器件可有效地减少水汽、氧对有机电致发光器件的侵蚀，保护有机电致发光器件的有机功能材料和电极免遭破坏，对柔性OLED器件的寿命有显著的提高。本发明方法适用于封装以导电玻璃基板制备的有机电致发光器件，也适用于封装以塑料或金属为基底制备的柔性有机电致发光器件。本发明方法尤其适用于封装柔性有机电致发光器件。
一方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极导电基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极层和封装层，所述阳极导电基板和封装层形成封闭空间，所述空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层容置在所述封闭空间内，所述封装层包括依次层叠的混合阻挡层和无机阻挡层，所述混合阻挡层的材质为酞菁物、氟化物、有机材料和氧化物形成的混合材料，所述酞菁物、氟化物和氧化物占所述混合材料的摩尔分数分别为40%～60%、10%～30%和10%～20%；
所述酞菁物为酞菁铜（CuPc）、酞菁锌（ZnPc）、酞菁铁（FePc）、酞菁钴（CoPc）、酞菁锰（MnPc）或酞菁镍（NiPc），所述氟化物为氟化锂（LiF）、氟化铈（CeF2）、氟化镁（MgF2）、氟化铝（AlF3）、氟化钙（CaF2）或氟化钡（BaF2），所述氧化物为氧化钼（MoO3）、五氧化二钒（V2O5）、氧化钨（WO3）、氧化铯（Cs2O）、氧化镍（Ni2O）或二氧化锰（MnO2），所述有机材料为1,1-二（（4-N,N′-二（对甲苯基）胺）苯基）环己烷（TAPC）、N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺（NPB）、8-羟基喹啉铝（Alq3）、4,4',4''-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺（m-MTDATA）、4'-7-二苯基-1'-10-邻菲罗啉（BCP）或1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBi）；所述无机阻挡层的材质为二氧化钛（TiO2）、二氧化锆（ZrO2）或二氧化铪（HfO2）。
和所述阴极层相邻的是所述混合阻挡层，所述无机阻挡层设置在混合阻挡层上。
所述混合阻挡层的材质为酞菁物、氟化物、有机材料和氧化物形成的混合材料，酞菁物对空气稳定性好，有机材料致密性好，能增有机阻挡层的平整性，氟化物耐防腐蚀性强，氧化物较高的水氧阻挡性，所述混合阻挡层热稳定性性高，且平整度好，有利于无机阻挡层在所述混合阻挡层表面上的成膜。
无机阻挡层的材质为二氧化钛（TiO2）、二氧化锆（ZrO2）或二氧化铪（HfO2），致密性高，可有效的防止水氧的侵蚀。
优选地，所述混合阻挡层的厚度为100～200nm，所述无机阻挡层的厚度为15～20nm。
优选地，所述混合阻挡层和所述无机阻挡层交替层叠4～6次。
优选地，所述混合阻挡层和所述无机阻挡层交替层叠，一方面可以有效缓解层无机阻挡层产生的内应力，减小对封装效果的影响，另一方面，延长了水、氧渗透路径，可以达到优良的封装效果，有效减少外部水、氧等活性物质对有机电致发光器件的侵蚀，延长器件寿命。
优选地，所述阳极导电基板为导电玻璃基板或导电有机薄膜基板。
更优选地，所述阳极导电基板为氧化铟锡（ITO）导电玻璃基板。
优选地，所述空穴注入层的材质为三氧化钼（MoO3）、三氧化钨（WO3）和五氧化二钒（V2O5）中的一种掺杂到1,1-二[4-[N，N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷（TAPC）、4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）或N,N’-（1-萘基）-N,N’-二苯基-4,4’-联苯二胺（NPB）形成的混合材料，掺杂质量分数为25%～35%，更优选地，所述空穴注入层的材质为三氧化钼（MoO3）掺杂到NPB形成的混合材料，所述MoO3在NPB中的掺杂质量分数为30%。
优选地，所述空穴传输层材质为1,1-二[4-[N，N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷（TAPC）、4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）或N,N’-（1-萘基）-N,N’-二苯基-4,4’-联苯二胺（NPB），更优选地，所述空穴传输层的材质为4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）。
优选地，所述发光层的材质为客体材料掺杂到主体材料形成的混合材料，所述客体材料为4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃（DCJTB）、双（4,6-二氟苯基吡啶-N,C2）吡啶甲酰合铱（FIrpic）、双（4,6-二氟苯基吡啶）-四（1-吡唑基）硼酸合铱（FIr6）、二（2-甲基-二苯基[f,h]喹喔啉）（乙酰丙酮）合铱（Ir(MDQ)2(acac)）、三（1-苯基-异喹啉）合铱（Ir(piq)3）或三（2-苯基吡啶）合铱(Ir(ppy)3)，所述主体材料为4,4'-二(9-咔唑)联苯（CBP）、8-羟基喹啉铝（Alq3）、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)或N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)，所述客体材料在所述主体材料中的掺杂质量分数为1%～15%。
更优选地，所述发光层的材质为Ir(ppy)3掺杂到TPBI形成的混合材料，所述Ir(ppy)3在TPBI中的掺杂质量分数为5%。
优选地，所述的电子传输层材质为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）、3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑（TAZ）或N-芳基苯并咪唑（TPBI），更优选地，所述电子传输层的材质为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）。
优选地，所述电子注入层的材质为氟化铯（CsF）、叠氮化铯（CsN3）和氮化铯（Cs3N）中的一种掺杂到4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）、3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑（TAZ）和N-芳基苯并咪唑（TPBI）中的一种形成的混合材料，掺杂质量分数为5%～30%；更优选地，所述电子注入层的材质为CsN3掺杂到Bphen形成的混合材料，所述CsN3在Bphen中的掺杂质量分数为30%。
优选地，所述阴极层可以为非透明金属阴极（铝、银、金等）层或透明阴极层（介质层/金属层/介质层等，如ITO/Ag/ITO、ZnS/Ag/ZnS等）。
更优选地，所述阴极层材质为铝。
另一方面，本发明提供了一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
（1）在洁净的阳极导电基板上采用真空蒸镀的方法依次制备空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层，得到有机电致发光器件样品；
（2）将所述有机电致发光器件样品置于真空镀膜机中，在所述有机电致发光器件样品上采用真空蒸镀的方法制备混合阻挡层，所述混合阻挡层的材质为酞菁物、氟化物、有机材料和氧化物形成的混合材料，所述酞菁物、氟化物和氧化物占所述混合材料的摩尔分数分别为40%～60%、10%～30%和10%～20%；所述酞菁物为酞菁铜、酞菁锌、酞菁铁、酞菁钴、酞菁锰或酞菁镍，所述氟化物为氟化锂、氟化铈、氟化镁、氟化铝、氟化钙或氟化钡，所述氧化物为氧化钼、五氧化二钒、氧化钨、氧化铯、氧化镍或二氧化锰，所述有机材料为1,1-二（（4-N,N′-二（对甲苯基）胺）苯基）环己烷、N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、8-羟基喹啉铝、4,4',4''-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺、4，7-二苯基-1,10-邻菲罗啉或1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯；所述混合阻挡层真空蒸镀时，真空度为1×10-5Pa～1×10-3Pa，所述酞菁物的蒸镀速度为
（2）将制备有混合阻挡层的有机电致发光器件样品置于原子层沉积系统的沉积室中，然后往所述沉积室中分别注入金属源和氧源，得到所述无机阻挡层，所述无机阻挡层的材质为二氧化钛（TiO2）、二氧化锆（ZrO2）或二氧化铪（HfO2）；制备所述无机阻挡层时，所述金属源为四（二甲基胺基）钛、四（二甲基胺基）锆或四（二甲基胺基）铪，所述氧源为水蒸气；
所述混合阻挡层和所述无机阻挡层形成封装层，所述封装层和阳极导电基板形成封闭空间，所述空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层容置在所述封闭空间内，得到所述有机电致发光器件。
优选地，备所述无机阻挡层时的一个制备周期为：
（a）将金属源随载气注入所述沉积室中并在所述混合阻挡层上沉积，注入时间为0.2～1s，载气流量为10～20sccm；
（b）注入载气冲洗沉积室，注入时间为5～10s，流量为10～20sccm；
（c）然后将水蒸气随载气注入沉积室中，与所述金属源发生反应，注入时间为0.2～1s，载气流量为10～20sccm；
（d）注入载气冲洗洗沉积室，注入时间为5～10s，流量为10～20sccm；
重复所述制备周期，得到厚度为15～20nm的所述无机阻挡层。
优选地，所述载气为氮气或氩气。
所述四（二甲基胺基）钛（[Ti(N(CH3)2)4]）、四（二甲基胺基）锆（[Zr(N(CH3)2)4]）或四（二甲基胺基）铪（[Hf(N(CH3)2)4]）的化学式分别为：
优选地，所述混合阻挡层的厚度为100～200nm。
优选地，所述混合阻挡层和所述无机阻挡层交替层叠4～6次。
所述混合阻挡层的材质为酞菁物、氟化物、有机材料和氧化物形成的混合材料，酞菁物对空气稳定性好，有机材料致密性好，能增有机阻挡层的平整性，氟化物耐防腐蚀性强，氧化物较高的水氧阻挡性，所述混合阻挡层热稳定性高，且平整度好，有利于无机阻挡层在所述混合阻挡层表面上的成膜。
无机阻挡层的材质为二氧化钛（TiO2）、二氧化锆（ZrO2）或二氧化铪（HfO2），采用原子层沉积的方法制备无机阻挡层，通过高精度的在线控制，制备得到的无机阻挡层的薄膜不但均匀，而且纯度高、保形性好，无机阻挡层的致密性高，可有效的防止水氧的侵蚀。
所述混合阻挡层和所述无机阻挡层交替层叠4～6次，所述混合阻挡层和所述无机阻挡层交替层叠，一方面可以有效缓解层无机阻挡层产生的内应力，减小对封装效果的影响，另一方面，延长了水、氧渗透路径，可以达到优良的封装效果，有效减少外部水、氧等活性物质对有机电致发光器件的侵蚀，延长器件寿命。
优选地，制备所述混合阻挡层时，所述氟化物的蒸镀速率与所述酞菁物蒸镀速率之比和所述氟化物在混合材料中的摩尔分数与酞菁物在混合材料中的摩尔分数之比相等，同时，所述有机材料和氧化物也满足上述比例关系。例如，当酞菁物的蒸发速度为所述酞菁物、氟化物、氧化物和有机材料占混合材料的摩尔分数分别为50%、30%、16%和4%，则氟化物、氧化物和有机材料的蒸镀速率分别为和
优选地，所述阳极导电基板为导电玻璃基板或导电有机薄膜基板。
更优选地，所述阳极导电基板为氧化铟锡（ITO）导电玻璃基板。
优选地，所述空穴注入层的材质为三氧化钼（MoO3）、三氧化钨（WO3）和五氧化二钒（V2O5）中的一种掺杂到1,1-二[4-[N，N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷（TAPC）、4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）或N,N’-（1-萘基）-N,N’-二苯基-4,4’-联苯二胺（NPB）形成的混合材料，掺杂质量分数为25%～35%，更优选地，所述空穴注入层的材质为三氧化钼（MoO3）掺杂到NPB形成的混合材料，所述MoO3在NPB中的掺杂质量分数为30%。
优选地，所述空穴传输层材质为1,1-二[4-[N，N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷（TAPC）、4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）或N,N’-（1-萘基）-N,N’-二苯基-4,4’-联苯二胺（NPB），更优选地，所述空穴传输层的材质为4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）。
优选地，所述发光层的材质为客体材料掺杂到主体材料形成的混合材料，所述客体材料为4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃（DCJTB）、双（4,6-二氟苯基吡啶-N,C2）吡啶甲酰合铱（FIrpic）、双（4,6-二氟苯基吡啶）-四（1-吡唑基）硼酸合铱（FIr6）、二（2-甲基-二苯基[f,h]喹喔啉）（乙酰丙酮）合铱（Ir(MDQ)2(acac)）、三（1-苯基-异喹啉）合铱（Ir(piq)3）或三（2-苯基吡啶）合铱(Ir(ppy)3)，所述主体材料为4,4'-二(9-咔唑)联苯（CBP）、8-羟基喹啉铝（Alq3）、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)或N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)，所述客体材料在所述主体材料中的掺杂质量分数为1%～15%。
更优选地，所述发光层的材质为Ir(ppy)3掺杂到TPBI形成的混合材料，所述Ir(ppy)3在TPBI中的掺杂质量分数为5%。
优选地，所述的电子传输层材质为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）、3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑（TAZ）或N-芳基苯并咪唑（TPBI），更优选地，所述电子传输层的材质为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）。
优选地，所述电子注入层的材质为氟化铯（CsF）、叠氮化铯（CsN3）和氮化铯（Cs3N）中的一种掺杂到4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）、3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑（TAZ）和N-芳基苯并咪唑（TPBI）中的一种形成的混合材料，掺杂质量分数为5%～30%；更优选地，所述电子注入层的材质为CsN3掺杂到Bphen形成的混合材料，所述CsN3在Bphen中的掺杂质量分数为30%。
优选地，所述阴极层可以为非透明金属阴极（铝、银、金等）层或透明阴极层（介质层/金属层/介质层等，如ITO/Ag/ITO、ZnS/Ag/ZnS等）。
更优选地，所述阴极层材质为铝。
本发明提供了一种有机电致发光器件及其制备方法具有以下有益效果：
（1）本发明有机电致发光器件可以有效地减少外部水、氧等活性物质对有机电致发光器件的侵蚀，从而对器件有机功能材料及电极形成有效的保护，显著地提高有机电致发光器件的寿命；
（2）本发明有机电致发光器件的水蒸气渗透率（WVTR）为7.5×10-6g/m2·day左右，寿命达12007小时以上；
（3）本发明方法适用于封装以导电玻璃为阳极基板制备的有机电致发光器件，也适用于封装以塑料或金属为阳极基底制备的柔性有机电致发光器件。本发明方法尤其适用于封装柔性有机电致发光器件；
（4）本发明有机电致发光器件材料廉价，封装方法方式简单，易大面积制备，适于工业化大规模使用。
附图说明
图1是本发明实施例1有机电致发光器件的结构示意图。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和调整，这些改进和调整也视为在本发明的保护范围内。
实施例1：
一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
（1）ITO导电玻璃基板1前处理：将ITO导电玻璃基板1依次放入丙酮、乙醇、去离子水、乙醇中，分别超声清洗5分钟，然后用氮气吹干，烘箱烤干待用；对洗净后的ITO玻璃基板1进行表面活化处理，以增加导电表面层的含氧量，提高导电层表面的功函数；ITO玻璃基板1厚度为100nm；
空穴注入层2：在ITO导电玻璃基板1上蒸镀MoO3掺杂NPB得到的混合材料，MoO3在NPB中的掺杂质量分数为30%，蒸镀均采用高真空镀膜设备进行，蒸镀时真空度为1×10-5Pa，蒸发速度为得到空穴注入层2，厚度为10nm;
空穴传输层3：采用4,4',4''-三（咔唑-9-基）三苯胺（TCTA）作为空穴传输材料，在空穴注入层2上蒸镀TCTA，真空度为1×10-5Pa，蒸发速度为蒸发厚度为30nm；
发光层4：在空穴传输层3上蒸镀发光层4，发光层4的材质为主体材料和客体材料形成的混合材料，主体材料采用1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBI），客体材料采用三（2-苯基吡啶）合铱(Ir(ppy)3)，客体材料质量占主体材料质量的5%，真空度为1×10-5Pa，蒸发速度为蒸发厚度为20nm；
电子传输层5的制备：在发光层4上蒸镀4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）作为电子传输材料，真空度为1×10-5Pa，蒸发速度为蒸发厚度为10nm；
电子注入层6的制备：在电子传输层5上蒸镀电子注入材料形成电子注入层6，电子注入层6材质为CsN3掺杂Bphen形成的混合材料，CsN3在Bphen中的掺杂质量分数为30%，真空度为1×10-5Pa，蒸发速度为蒸发厚度为20nm；
阴极层7的制备：在电子注入层6上蒸镀金属阴极7，金属阴极7采用铝（Al），厚度为150nm，蒸镀真空度为1×10-5Pa，蒸发速度为得到有机电致发光器件样品；
（2）将有机电致发光器件样品置于真空镀膜机中，在有机电致发光器件样品上真空蒸镀制备混合阻挡层801，混合阻挡层801的材质为CuPc、TAPC、LiF和MoO3形成的混合材料，CuPc、LiF和MoO3占混合材料的摩尔分数分别为50%、30%和16%，蒸镀真空度为1×10-5Pa，CuPc的蒸发速度为混合阻挡层801的厚度为200nm；
（3）在混合阻挡层801上采用原子层沉积的方法制备无机阻挡层802，无机阻挡层的材质为TiO2；
制备无机阻挡层802的一个制备周期为：
（a）将[Ti(N(CH3)2)4]随氮气注入原子层沉积系统的沉积室中并在混合阻挡层上沉积，注入时间为0.5s，氮气流量为20sccm；
（b）注入氮气冲洗沉积室，注入时间为7s，流量为20sccm；
（c）然后将水蒸气随氮气注入沉积室中，与[Ti(N(CH3)2)4]发生反应，注入时间为30ms，氮气流量为20sccm；
（d）注入氮气冲洗沉积室，注入时间为7s，流量为20sccm；
重复上述制备周期，得到厚度为20nm的无机阻挡层802。
（4）再在无机阻挡层802上采用步骤（2）的方法和材质制备混合阻挡层803，在混合阻挡层803上采用步骤（3）的方法和材质制备无机阻挡层804，以此类推，最终使混合阻挡层和无机阻挡层交替层叠6次得到封装层，封装层和阳极导电基板形成封闭空间，空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层容置在该封闭空间内，得到有机电致发光器件。
本实施例有机电致发光器件的水蒸气渗透率（WVTR，g/m2·day）为6.7×10-6，有机电致发光器件的寿命为12130h（T701000cd/m2）。
图1是本发明实施例1制得的有机电致发光器件的结构示意图。如图1所示，本实施例有机电致发光器件，依次包括ITO导电玻璃基板1、空穴注入层2、空穴传输层3、发光层4、电子传输层5、电子注入层6、阴极层7和封装层8，封装层8包括6层混合阻挡层和6层无机阻挡层，6层混合阻挡层分别为混合阻挡层801、混合阻挡层803、混合阻挡层805、混合阻挡层807、混合阻挡层809和混合阻挡层811，6层无机阻挡层分别为无机阻挡层802、无机阻挡层804、无机阻挡层806、无机阻挡层808、无机阻挡层810和无机阻挡层812，封装层8和阳极导电基板1形成封闭空间，空穴注入层2、空穴传输层3、发光层4、电子传输层5、电子注入层6和阴极层7容置在该封闭空间内，得到有机电致发光器件。
实施例2：
一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）同实施例1；
（2）将有机电致发光器件样品置于真空镀膜机中，在有机电致发光器件样品上真空蒸镀制备混合阻挡层，混合阻挡层的材质为ZnPc、NPB、CeF2和V2O5形成的混合材料，ZnPc、CeF2和V2O5占混合材料的摩尔分数分别为40%、15%和10%，蒸镀真空度为5×10-5Pa，ZnPc的蒸发速度为混合阻挡层的厚度为150nm；
（3）在混合阻挡层上采用原子层沉积的方法制备无机阻挡层，无机阻挡层的材质为ZrO2；
制备无机阻挡层的一个制备周期为：
（a）将[Zr(N(CH3)2)4]随氮气注入原子层沉积系统的沉积室中并在混合阻挡层上沉积，注入时间为1s，氮气流量为20sccm；
（b）注入氮气冲洗沉积室，注入时间为10s，流量为20sccm；
（c）然后将水蒸气随氮气注入沉积室中，与[Zr(N(CH3)2)4]发生反应，注入时间为40ms，氮气流量为20sccm；
（d）注入氮气冲洗沉积室，注入时间为10s，流量为20sccm；
重复上述制备周期，得到厚度为19nm的无机阻挡层。
（4）再在无机阻挡层上采用步骤（2）的方法和材质制备混合阻挡层，在该混合阻挡层上采用步骤（3）的方法和材质制备无机阻挡层，以此类推，最终使混合阻挡层和无机阻挡层交替层叠6次得到封装层，封装层和阳极导电基板形成封闭空间，空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层容置在该封闭空间内，得到有机电致发光器件。
本实施例有机电致发光器件的水蒸气渗透率（WVTR，g/m2·day）为6.9×10-6，有机电致发光器件的寿命为12110h（T701000cd/m2）。
实施例3：
一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）同实施例1；
（2）将有机电致发光器件样品置于真空镀膜机中，在有机电致发光器件样品上真空蒸镀制备混合阻挡层，混合阻挡层的材质为FePc、Alq3、MgF2和WO3形成的混合材料，FePc、Alq3和WO3占混合材料的摩尔分数分别为60%、10%和20%，蒸镀真空度为5×10-5Pa，FePc的蒸发速度为混合阻挡层的厚度为100nm；
（3）在混合阻挡层上采用原子层沉积的方法制备无机阻挡层，无机阻挡层的材质为HfO2；
制备无机阻挡层的一个制备周期为：
（a）将[Hf(N(CH3)2)4]随氮气注入原子层沉积系统的沉积室中并在混合阻挡层上沉积，注入时间为0.2s，氮气流量为10sccm；
（b）注入氮气冲洗沉积室，注入时间为5s，流量为10sccm；
（c）然后将水蒸气随氮气注入沉积室中，与[Hf(N(CH3)2)4]发生反应，注入时间为20ms，氮气流量为10sccm；
（d）注入氮气冲洗沉积室，注入时间为5s，流量为10sccm；
重复上述制备周期，得到厚度为15nm的无机阻挡层。
（4）再在无机阻挡层上采用步骤（2）的方法和材质制备混合阻挡层，在该混合阻挡层上采用步骤（3）的方法和材质制备无机阻挡层，以此类推，最终使混合阻挡层和无机阻挡层交替层叠6次得到封装层，封装层和阳极导电基板形成封闭空间，空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层容置在该封闭空间内，得到有机电致发光器件。
本实施例有机电致发光器件的水蒸气渗透率（WVTR，g/m2·day）为7.0×10-6，有机电致发光器件的寿命为12085h（T701000cd/m2）。
实施例4：
一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）同实施例1；
（2）将有机电致发光器件样品置于真空镀膜机中，在有机电致发光器件样品上真空蒸镀制备混合阻挡层，混合阻挡层的材质为CoPc、m-MTDATA、AlF3和Cs2O形成的混合材料，CoPc、AlF3和Cs2O占混合材料的摩尔分数分别为50%、20%和15%，蒸镀真空度为5×10-5Pa，CoPc的蒸发速度为混合阻挡层的厚度为150nm；
（3）在混合阻挡层上采用原子层沉积的方法制备无机阻挡层，无机阻挡层的材质为TiO2；
制备无机阻挡层的一个制备周期为：
（a）将[Ti(N(CH3)2)4]随氮气注入沉积室中并在混合阻挡层上沉积，注入时间为0.3s，氮气流量为10sccm；
（b）注入氮气冲洗沉积室，注入时间为5s，流量为10sccm；
（c）然后将水蒸气随氮气注入沉积室中，与[Ti(N(CH3)2)4]发生反应，注入时间为30ms，氮气流量为10sccm；
（d）注入氮气冲洗沉积室，注入时间为5s，流量为10sccm；
重复上述制备周期，得到厚度为17nm的无机阻挡层。
（4）再在无机阻挡层上采用步骤（2）的方法和材质制备混合阻挡层，在该混合阻挡层上采用步骤（3）的方法和材质制备无机阻挡层，以此类推，最终使混合阻挡层和无机阻挡层交替层叠5次得到封装层，封装层和阳极导电基板形成封闭空间，空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层容置在该封闭空间内，得到有机电致发光器件。
本实施例有机电致发光器件的水蒸气渗透率（WVTR，g/m2·day）为7.3×10-6，有机电致发光器件的寿命为12050h（T701000cd/m2）。
实施例5：
一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）同实施例1；
（2）将有机电致发光器件样品置于真空镀膜机中，在有机电致发光器件样品上真空蒸镀制备混合阻挡层，混合阻挡层的材质为MnPc、BCP、CaF2和Ni2O形成的混合材料，MnPc、CaF2和Ni2O占混合材料的摩尔分数分别为55%、15%和15%，蒸镀真空度为5×10-5Pa，CuPc的蒸发速度为混合阻挡层的厚度为150nm；
（3）在混合阻挡层上采用原子层沉积的方法制备无机阻挡层，无机阻挡层的材质为ZrO2；
制备无机阻挡层的一个制备周期为：
（a）将[Zr(N(CH3)2)4]随氮气注入沉积室中并在混合阻挡层上沉积，注入时间为0.4s，氮气流量为15sccm；
（b）注入氮气冲洗沉积室，注入时间为10s，流量为15sccm；
（c）然后将水蒸气随氮气注入沉积室中，与[Zr(N(CH3)2)4]发生反应，注入时间为25ms，氮气流量为15sccm；
（d）注入氮气冲洗沉积室，注入时间为10s，流量为15sccm；
重复上述制备周期，得到厚度为20nm的无机阻挡层。
（4）再在无机阻挡层上采用步骤（2）的方法和材质制备混合阻挡层，在该混合阻挡层上采用步骤（3）的方法和材质制备无机阻挡层，以此类推，最终使混合阻挡层和无机阻挡层交替层叠5次得到封装层，封装层和阳极导电基板形成封闭空间，空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层容置在该封闭空间内，得到有机电致发光器件。
本实施例有机电致发光器件的水蒸气渗透率（WVTR，g/m2·day）为7.5×10-6，有机电致发光器件的寿命为12030h（T701000cd/m2）。
实施例6：
一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）同实施例1；
（2）将有机电致发光器件样品置于真空镀膜机中，在有机电致发光器件样品上真空蒸镀制备混合阻挡层，混合阻挡层的材质为NiPc、TPBi、BaF2和MnO2形成的混合材料，NiPc、BaF2和MnO2占混合材料的摩尔分数分别为60%、16%和15%，蒸镀真空度为1×10-3Pa，NiPc的蒸发速度为混合阻挡层的厚度为150nm；
（3）在混合阻挡层上采用原子层沉积的方法制备无机阻挡层，无机阻挡层的材质为HfO2；
制备无机阻挡层的一个制备周期为：
（a）将[Hf(N(CH3)2)4]随氮气注入沉积室中并在混合阻挡层上沉积，注入时间为0.6s，氮气流量为11sccm；
（b）注入氮气冲洗沉积室，注入时间为8s，流量为11sccm；
（c）然后将水蒸气随氮气注入沉积室中，与[Hf(N(CH3)2)4]发生反应，注入时间为20ms，氮气流量为11sccm；
（d）注入氮气冲洗沉积室，注入时间为8s，流量为11sccm；
重复上述制备周期，得到厚度为15nm的无机阻挡层。
（4）再在无机阻挡层上采用步骤（2）的方法和材质制备混合阻挡层，在该混合阻挡层上采用步骤（3）的方法和材质制备无机阻挡层，以此类推，最终使混合阻挡层和无机阻挡层交替层叠4次得到封装层，封装层和阳极导电基板形成封闭空间，空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层容置在该封闭空间内，得到有机电致发光器件。
本实施例有机电致发光器件的水蒸气渗透率（WVTR，g/m2·day）为7.6×10-6，有机电致发光器件的寿命为12007h（T701000cd/m2）。
效果实施例
为有效证明本发明有机电致发光器件及其制备方法的有益效果，提供相关实验数据如下。
表1是实施例1～6有机电致发光器件水蒸气渗透率，表2是实施例1～6有机电致发光器件寿命情况。
表1.实施例1～6有机电致发光器件水蒸气渗透率
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
WVTR(g/m2/day) 6.7×10-6 6.9×10-6 7.0×10-6 7.3×10-6 7.5×10-6 7.6×10-6
表2.实施例1～6有机电致发光器件寿命情况
从表1可以看出，本发明有机电致发光器件的水蒸气渗透率（WVTR）为7.5×10-6g/m2·day左右，从表2可以看出，本发明有机电致发光器件的寿命达12007小时以上（T701000cd/m2）。T701000cd/m2代表有机电致发光器件亮度衰减到初始亮度（初始亮度为1000cd/m2）70%所用的时间。
综上，本发明提供的有机电致发光器件可有效地减少外部水、氧等活性物质对有机电致发光器件的侵蚀，从而对器件有机功能材料及电极形成有效的保护，满足封装的密封性要求，可显著地提高OLED器件的寿命。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括依次层叠的阳极导电基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极层和封装层，所述阳极导电基板和封装层形成封闭空间，所述空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层容置在所述封闭空间内，所述封装层包括依次层叠的混合阻挡层和无机阻挡层，所述混合阻挡层的材质为酞菁物、氟化物、有机材料和氧化物形成的混合材料，所述酞菁物、氟化物和氧化物占所述混合材料的摩尔分数分别为40%～60%、10%～30%和10%～20%；
所述酞菁物为酞菁铜、酞菁锌、酞菁铁、酞菁钴、酞菁锰或酞菁镍，所述氟化物为氟化锂、氟化铈、氟化镁、氟化铝、氟化钙或氟化钡，所述氧化物为氧化钼、五氧化二钒、氧化钨、氧化铯、氧化镍或二氧化锰，所述有机材料为1,1-二（（4-N,N′-二（对甲苯基）胺）苯基）环己烷、N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、8-羟基喹啉铝、4,4',4''-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺、4,7-二苯基-1,10-邻菲罗啉或1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯；所述无机阻挡层的材质为二氧化钛、二氧化锆或二氧化铪。
2.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述混合阻挡层的厚度为100～200nm，所述无机阻挡层的厚度为15～20nm。
3.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述混合阻挡层和所述无机阻挡层交替层叠4～6次。
4.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输层材质为1,1-二[4-[N,N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷、4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺或N,N’-（1-萘基）-N,N’-二苯基-4,4’-联苯二胺。
5.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层的材质为客体材料掺杂到主体材料形成的混合材料，所述客体材料为4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃、双（4,6-二氟苯基吡啶-N,C2）吡啶甲酰合铱、双（4,6-二氟苯基吡啶）-四（1-吡唑基）硼酸合铱、二（2-甲基-二苯基[f,h]喹喔啉）（乙酰丙酮）合铱、三（1-苯基-异喹啉）合铱或三（2-苯基吡啶）合铱，所述主体材料为4,4'-二(9-咔唑)联苯、8-羟基喹啉铝、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯或N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺，所述客体材料在所述主体材料中的掺杂质量分数为1%～15%。
6.一种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在洁净的阳极导电基板上采用真空蒸镀的方法依次制备空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层，得到有机电致发光器件样品；
（2）将所述有机电致发光器件样品置于真空镀膜机中，在所述有机电致发光器件样品上采用真空蒸镀的方法制备混合阻挡层；所述混合阻挡层的材质为酞菁物、氟化物、有机材料和氧化物形成的混合材料，所述酞菁物、氟化物和氧化物占所述混合材料的摩尔分数分别为40%～60%、10%～30%和10%～20%；所述酞菁物为酞菁铜、酞菁锌、酞菁铁、酞菁钴、酞菁锰或酞菁镍，所述氟化物为氟化锂、氟化铈、氟化镁、氟化铝、氟化钙或氟化钡，所述氧化物为氧化钼、五氧化二钒、氧化钨、氧化铯、氧化镍或二氧化锰，所述有机材料为1,1-二（（4-N,N′-二（对甲苯基）胺）苯基）环己烷、N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、8-羟基喹啉铝、4,4',4''-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺、4，7-二苯基-1,10-邻菲罗啉或1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯；所述混合阻挡层真空蒸镀时，真空度为1×10-5Pa～1×10-3Pa，所述酞菁物的蒸镀速度为
（3）将制备有混合阻挡层的有机电致发光器件样品置于原子层沉积系统的沉积室中，然后往所述沉积室中分别注入金属源和氧源，得到所述无机阻挡层，所述无机阻挡层的材质为二氧化钛、二氧化锆或二氧化铪；制备所述无机阻挡层时，所述金属源为四（二甲基胺基）钛、四（二甲基胺基）锆或四（二甲基胺基）铪，所述氧源为水蒸气；
所述混合阻挡层和所述无机阻挡层形成封装层，所述封装层和阳极导电基板形成封闭空间，所述空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层容置在所述封闭空间内，得到所述有机电致发光器件。
7.如权利要求6所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，制备所述无机阻挡层时的一个制备周期为：
（a）将金属源随载气注入所述沉积室中并在所述混合阻挡层上沉积，注入时间为0.2～1s，载气流量为10～20sccm；
（b）注入载气冲洗沉积室，注入时间为5～10s，流量为10～20sccm；
（c）然后将水蒸气随载气注入沉积室中，与所述金属源发生反应，注入时间为20～40ms，载气流量为10～20sccm；
（d）注入载气冲洗洗沉积室，注入时间为5～10s，流量为10～20sccm；
重复所述制备周期，得到厚度为15～20nm的所述无机阻挡层。
8.如权利要求6所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述载气为氮气或氩气。
9.如权利要求6所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述混合阻挡层的厚度为100～200nm。
10.如权利要求6所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述混合阻挡层和所述无机阻挡层交替层叠4～6次。
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