CN103904237A - 透明有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

透明有机电致发光器件及其制备方法 Download PDF

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CN103904237A CN201210572033.4A CN201210572033A CN103904237A CN 103904237 A CN103904237 A CN 103904237A CN 201210572033 A CN201210572033 A CN 201210572033A CN 103904237 A CN103904237 A CN 103904237A
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周明杰
王平
钟铁涛
陈吉星
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Shenzhen Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
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Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种透明有机电致发光器件及其制备方法，包括依次层叠的阳极基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层，在所述阴极层上交替涂覆至少一层有机阻挡层和一层有机无机掺杂层；所述有机无机掺杂层的材质为掺杂10-30wt%酞菁化合物的硫化物组成的混合物。本发明采用在酞菁化合物中掺入硫化物作为阻挡层，利用酞菁物的应力缓冲能力和硫化物的致密性，采用共蒸的方式制作，提高封装效果。该制备方法采用的材料廉价，制备工艺简单，易大面积制备，WVTR达到10-4g/m2·day，透光率达到71%；采用该方法制备得到的OLED发光器件，寿命达到3,400小时以上。

Description

透明有机电致发光器件及其制备方法
技术领域
本发明涉及电子器件相关的技术领域，特别是涉及一种透明有机电致发光器件及其制备方法。
背景技术
有机电致发光器件（OLED）是基于有机材料的一种电流型半导体发光器件。其典型结构是在ITO玻璃上制作一层几十纳米厚的有机发光材料作发光层，发光层上方有一层低功函数的金属电极。当电极上加有电压时，发光层就产生光辐射。
OLED器件具有主动发光、发光效率高、功耗低、轻、薄、无视角限制等优点，被业内人士认为是最有可能在未来的照明和显示器件市场上占据霸主地位的新一代器件。作为一项崭新的照明和显示技术，OLED技术在过去的十多年里发展迅猛，取得了巨大的成就。由于全球越来越多的照明和显示厂家纷纷投入研发，大大的推动了OLED的产业化进程，使得OLED产业的成长速度惊人，目前已经到达了大规模量产的前夜。
有机电致发光器件目前普遍存在寿命短，因此封装的好坏直接影响器件的寿命。本发明的主要目的在于提供一种透明有机电致发光器件的封装方法，该技术工艺简单，防水氧能力强，对OLED器件的寿命有显着的提高。
发明内容
基于此，本发明的目的是提供一种透明有机电致发光器件。
具体的技术方案如下：
一种透明有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层，在所述阴极层上交替涂覆至少一层有机阻挡层和一层有机无机掺杂层；所述有机无机掺杂层的材质为掺杂10-30wt%酞菁化合物的硫化物组成的混合物；所述有机阻挡层的材质为酞菁铜、N,N′-二苯基-N,N′-二(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺、8-羟基喹啉铝、4,4′,4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺或4,7－二苯基－1,10－邻菲罗啉。
在其中一些实施例中，所述有机阻挡层和有机无机掺杂层分别为4-6层；所述有机阻挡层的厚度为200nm～300nm；所述有机无机掺杂层的厚度为100nm～200nm。
在其中一些实施例中，所述酞菁化合物为酞菁铜、酞菁锌、酞菁铁、酞菁钴、酞菁锰或酞菁镍；所述硫化物为CdS、PbS、FeS2、CuS、ZnS或NiS。
在其中一些实施例中，所述空穴注入层的材质为掺杂30%MoO3的N,N′-二苯基-N,N′-二(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺，厚度为10nm；所述空穴传输层的材质为4,4′,4″-三（咔唑-9-基）三苯胺，厚度为30nm；所述发光层的材质为掺杂5wt%三（2-苯基吡啶）合铱的1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯，厚度为20nm；所述电子传输层的材质为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉，厚度为10nm；所述电子注入层的材质为掺杂30wt%CsN3的4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen），厚度为20nm。
在其中一些实施例中，所述阳极基底为ITO玻璃基板，厚度为100nm；所述阴极层为三明治结构，外层的材质为ZnS，中间层的材质为Ag，其中，外层的厚度均为30nm，中间层的厚度为10nm。
在其中一些实施例中，所述透明有机电致发光器件还封装有PET膜；所述透明有机电致发光器件封装于所述PET膜和所述阳极基底内。
本发明还提供上述透明有机电致发光器件的制备方法。
具体的技术方案如下：
上述透明有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
（1）在阳极基底的阳极层表面依次层叠真空蒸镀制备空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层；
（2）采用真空蒸镀的方式在阴极层上制备有机阻挡层，所述有机阻挡层的材质为酞菁铜、N,N′-二苯基-N,N′-二(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺、8-羟基喹啉铝、4,4′,4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺或4,7－二苯基－1,10－邻菲罗啉，即得有机阻挡层；
（3）将步骤（2）制得的样品、硫化物和酞菁化合物放入蒸镀设备中，在有机阻挡层上共蒸蒸镀制备得到有机无机掺杂层，所述有机无机掺杂层的材质为掺杂10-30wt%酞菁化合物的硫化物组成的混合物；
交替重复步骤（2）和（3）4-6次，即得所述透明有机电致发光器件。
在其中一些实施例中，所述步骤（2）中真空蒸镀的真空度为1×10-3Pa～1×10-5Pa，蒸镀速度为
在其中一些实施例中，所述步骤（3）中真空蒸镀的真空度为1×10-3Pa～1×10-5Pa，蒸镀速度为
在其中一些实施例中，所述透明有机电致发光器件还封装有PET膜；在所述PET膜边缘涂布封装胶，用光波长365nm的UV光进行固化，UV光强15～25mW/cm2，曝光时间300～400s，然后将所述有机电致发光器件封装于所述PET膜和所述阳极基底内。
本发明的有益效果是：
本发明透明有机电致发光器件采用在酞菁化合物中掺入硫化物作为阻挡层，利用酞菁物的应力缓冲能力和硫化物的致密性，采用共蒸的方式制作，提高封装效果。
本发明提供一种透明有机电致发光器件的制备方法，该方法采用的制备材料廉价，制备工艺简单，易大面积制备，WVTR达到10-4g/m2·day，透光率达到71%；采用该方法制备得到的OLED发光器件，寿命达到3,400小时以上（T701000cd/m2）。
附图说明
图1为本发明有机电致发光器件的结构图。
附图标记说明：
101、阳极基底；102、空穴注入层；103、空穴传输层；104、发光层；105、电子传输层；106电子注入层；107、阴极层；108、有机阻挡层；109、有机无机掺杂层；110、PET膜。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明做进一步阐述。
参考图1，本发明透明有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极基底101（作为衬底和导电作用）、空穴注入层102（注入空穴，有利于空穴从阳极注入到传输材料中）、空穴传输层103（传输空穴，有利于空穴传输到发光材料中）、发光层104（电子和空穴在此层中复合，然后将能量转移给发光分子发光）、电子传输层105（传输电子，有利于电子传输到发光材料中）、电子注入层106（注入电子，有利于电子从阳极注入到传输材料中）和阴极层107（输入电子作用），在所述阴极层上交替涂覆至少一层有机阻挡层108（采用有机物作为阻挡层）和一层有机无机掺杂层109（采用掺杂物作为阻挡层）。
（1）阳极基底101为导电玻璃基板或导电有机薄膜（优选为ITO玻璃基板），厚度为100nm；
（2）空穴注入层102的材质为掺杂30%MoO3的N,N′-二苯基-N,N′-二(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺，厚度为10nm；
（3）空穴传输层103的材质为4,4′,4″-三（咔唑-9-基）三苯胺，厚度为30nm；
（4）发光层104的材质为掺杂5wt%三（2-苯基吡啶）合铱的1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯，厚度为20nm；
（5）电子传输层105的材质为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉，厚度为10nm；
（6）电子注入层106的材质为掺杂30wt%CsN3的4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen），厚度为20nm；
（7）阴极层107为三明治结构，外层的材质为ZnS，中间层的材质为Ag，其中，外层的厚度均为30nm，中间层的厚度为10nm；
（8）有机阻挡层108的材质为CuPc（酞菁铜）、NPB（N,N′-二苯基-N,N′-二(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺）、Alq3（8-羟基喹啉铝）、m-MTDATA（4,4′,4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺）、BCP（4，7－二苯基－1，10－邻菲罗啉）；
（9）有机无机掺杂层109的材质为掺杂10-30wt%酞菁化合物的硫化物组成的混合物，所述酞菁化合物为酞菁铜、酞菁锌、酞菁铁、酞菁钴、酞菁锰或酞菁镍；所述硫化物为CdS、PbS、FeS2、CuS、ZnS或NiS；
所述有机阻挡层和有机无机掺杂层分别为4-6层，所述有机阻挡层交替有机无机掺杂层层叠设置；所述有机阻挡层的厚度为200nm～300nm；所述有机无机掺杂层的厚度为100nm～200nm。
一种透明有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
（1）在阳极基底的阳极层表面依次层叠真空蒸镀制备空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层；
（2）采用真空蒸镀的方式在阴极层上制备有机阻挡层，所述有机阻挡层的材质为酞菁铜、N,N′-二苯基-N,N′-二(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺、8-羟基喹啉铝、4,4′,4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺或4,7－二苯基－1,10－邻菲罗啉，即得有机阻挡层；
真空蒸镀的真空度为1×10-3Pa～1×10-5Pa，蒸镀速度为
Figure BDA00002649706600051
（3）将步骤（2）制得的样品、硫化物和酞菁化合物放入蒸镀设备中，在有机阻挡层上共蒸蒸镀制备得到有机无机掺杂层，所述有机无机掺杂层的材质为掺杂10-30wt%酞菁化合物的硫化物组成的混合物；
真空蒸镀的真空度为1×10-3Pa～1×10-5Pa，蒸镀速度为
Figure BDA00002649706600052
交替重复步骤（2）和（3）4-6次，即得所述透明有机电致发光器件。
（4）PET膜的覆盖：在PET膜边缘涂布封装胶，用UV光（光波长λ＝365nm）进行固化，光强15～25mW/cm2，曝光时间300～400s；将上述步骤制备得到的透明有机电致发光器件封装于PET膜和阳极基底内。
上述有机电致发光器件的制备方法中，所述阴极层的制备还包括：在电子注入层蒸镀完毕后，先在电子注入层的表面蒸镀一层ZnS层，随后在ZnS层表面蒸镀一层Ag层，最后在再Ag层表面蒸镀一层ZnS层，完后制得阴极层。
上述阳极基底的基底一般为玻璃，其上的阳极层，也就是导电层，阳极层的材质一般为ITO、IZO、AZO、FTO等，优选ITO；在玻璃表面制备有ITO、IZO、AZO、FTO层的，简称ITO玻璃、IZO玻璃、AZO玻璃、FTO玻璃。
实施例1：
本实施例所述的透明有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极基底101、空穴注入层102、空穴传输层103、发光层104、电子传输层105、电子注入层106和阴极层107，在所述阴极层上交替涂覆6层有机阻挡层108和6层有机无机掺杂层109。
（1）阳极基底101为ITO玻璃基板，厚度为100nm；
（2）空穴注入层102的材质为掺杂30%MoO3的N,N′-二苯基-N,N′-二(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺，厚度为10nm；
（3）空穴传输层103的材质为4,4′,4″-三（咔唑-9-基）三苯胺，厚度为30nm；
（4）发光层104的材质为掺杂5wt%三（2-苯基吡啶）合铱的1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯，厚度为20nm；
（5）电子传输层105的材质为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉，厚度为10nm；
（6）电子注入层106的材质为掺杂30wt%CsN3的4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen），厚度为20nm；
（7）阴极层107为三明治结构，外层的材质为ZnS，中间层的材质为Ag，其中，外层的厚度均为30nm，中间层的厚度为10nm；
（8）有机阻挡层108的材质为CuPc（酞菁铜）；
（9）有机无机掺杂层109的材质为掺杂20wt%CuPc（酞菁铜）的CdS组成的混合物；
所述有机阻挡层和有机无机掺杂层分别为6层；所述有机阻挡层的厚度为250nm；所述有机无机掺杂层的厚度为150nm。
本实施例所述透明有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备阳极基底101、空穴注入层102、空穴传输层103、发光层104、电子传输层105、电子注入层106和阴极层107；
a、阳极基底101的制备：ITO玻璃基板前处理：丙酮清洗→乙醇清洗→去离子水清洗→乙醇清洗，均用超声波清洗机进行清洗，单项洗涤清洗5分钟，然后用氮气吹干，烘箱烤干待用；对洗净后的ITO玻璃还需进行表面活化处理，以增加导电表面层的含氧量，提高导电层表面的功函数；ITO厚度为100nm；
b、采用真空蒸镀的方法在阳极导电基板（阳极基底的阳极层）上依次真空蒸镀制备空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层：
空穴注入层102的制备：将MoO3掺杂入NPB中，掺杂浓度30wt%，厚度10nm，真空度3×10-5Pa，蒸镀速度
Figure BDA00002649706600071
空穴传输层103的制备：采用4,4′,4″-三（咔唑-9-基）三苯胺（TCTA）作为空穴传输材料，真空度3×10-5Pa，蒸镀速度
Figure BDA00002649706600072
蒸镀厚度30nm；
发光层104的制备：主体材料采用1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBI），客体材料采用三（2-苯基吡啶）合铱(Ir(ppy)3)，掺杂浓度5wt%，真空度3×10-5Pa，蒸镀速度
Figure BDA00002649706600073
蒸镀厚度20nm；
电子传输层105的制备：蒸镀一层4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）作为电子传输材料，真空度3×10-5Pa，蒸镀速度
Figure BDA00002649706600074
蒸镀厚度10nm；
电子注入层106的制备：将CsN3掺入Bphen中，掺杂浓度30wt%，真空度3×10-5Pa，蒸镀速度
Figure BDA00002649706600075
蒸镀厚度20nm；
c、阴极层107的制备：采用蒸镀的方法在电子注入层上制备透明阴极层ZnS/Ag/ZnS，该结构为三明治结构，外层的材质为ZnS，中间层的材质为Ag，其中，外层的厚度均为30nm，中间层的厚度为10nm，真空度为3×10-5Pa，蒸镀速度为
Figure BDA00002649706600076
（2）有机阻挡层108的制备：；采用真空蒸镀的方式在阴极层上制备一层CuPc（酞菁铜），即得有机阻挡层，真空蒸镀的真空度1×10-5Pa，蒸镀速度
Figure BDA00002649706600077
厚度250nm；
（3）有机无机掺杂层109的制备：将步骤（2）制得的样品、硫化物和酞菁化合物放入蒸镀设备中，在有机阻挡层上共蒸蒸镀制备得到有机无机掺杂层，其中有机物为CuPc（酞菁铜），无机物为CdS，酞菁化合物所占比例为20wt%，真空度1×10-5Pa，蒸镀速度
Figure BDA00002649706600081
厚度150nm；
交替重复步骤（2）和（3）6次，得本实施例述透明有机电致发光器件；
（4）PET膜110的覆盖：在PET边缘涂布封装胶，用UV光（λ=365nm）进行固化，光强20mW/cm2，曝光时间350s；将上述步骤制备得到的透明有机电致发光器件封装在PET膜106及阳极基底内。
实施例2：
本实施例所述的透明有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层和阴极层，在所述阴极层上交替涂覆5层有机阻挡层和5层有机无机掺杂层。
（1）阳极基底为ITO玻璃基板，厚度为100nm；
（2）空穴注入层的材质为掺杂30%MoO3的N,N′-二苯基-N,N′-二(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺，厚度为10nm；
（3）空穴传输层的材质为4,4′,4″-三（咔唑-9-基）三苯胺，厚度为30nm；
（4）发光层的材质为掺杂5wt%三（2-苯基吡啶）合铱的1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯，厚度为20nm；
（5）电子传输层的材质为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉，厚度为10nm；
（6）电子注入层的材质为掺杂30wt%CsN3的4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen），厚度为20nm；
（7）阴极层为三明治结构，外层的材质为ZnS，中间层的材质为Ag，其中，外层的厚度均为30nm，中间层的厚度为10nm；
（8）有机阻挡层的材质为NPB（N,N′-二苯基-N,N′-二(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺）；
（9）有机无机掺杂层的材质为掺杂10wt%ZnPc（酞菁锌）的PbS组成的混合物；
所述有机阻挡层和有机无机掺杂层分别为5层；所述有机阻挡层的厚度为300nm；所述有机无机掺杂层的厚度为100nm。
本实施例所述透明有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备阳极基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层；
阳极基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层的制备同实施例1步骤（1）。
（2）有机阻挡层的制备：采用真空蒸镀的方式在阴极层上制备一层NPB（N,N′-二苯基-N,N′-二(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺），即得有机阻挡层，真空度5×10-5Pa，蒸镀速度厚度300nm；
（3）有机无机掺杂层的制备：将步骤（2）制得的样品、硫化物和酞菁化合物放入蒸镀设备中，在有机阻挡层上共蒸蒸镀制备得到有机无机掺杂层，其中有机物为ZnPc（酞菁锌），无机物为PbS，酞菁化合物所占比例为10wt%，真空度5×10-5Pa，蒸镀速度
Figure BDA00002649706600092
厚度100nm；
交替重复步骤（2）和（3）5次，得本实施例所述透明有机电致发光器件；
（4）PET膜的覆盖：在PET边缘涂布封装胶，用UV光（λ=365nm）进行固化，光强25mW/cm2，曝光时间400s；将上述步骤制备得到的透明有机电致发光器件封装在PET膜和阳极基底内。
实施例3：
本实施例所述的透明有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层和阴极层，在所述阴极层上交替涂覆5层有机阻挡层和5层有机无机掺杂层。
（1）阳极基底为ITO玻璃基板，厚度为100nm；
（2）空穴注入层的材质为掺杂30%MoO3的N,N′-二苯基-N,N′-二(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺，厚度为10nm；
（3）空穴传输层的材质为4,4′,4″-三（咔唑-9-基）三苯胺，厚度为30nm；
（4）发光层的材质为掺杂5wt%三（2-苯基吡啶）合铱的1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯，厚度为20nm；
（5）电子传输层的材质为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉，厚度为10nm；
（6）电子注入层的材质为掺杂30wt%CsN3的4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen），厚度为20nm；
（7）阴极层为三明治结构，外层的材质为ZnS，中间层的材质为Ag，其中，外层的厚度均为30nm，中间层的厚度为10nm；
（8）有机阻挡层的材质为Alq3（8-羟基喹啉铝）；
（9）有机无机掺杂层的材质为掺杂30wt%FePc（酞菁铁）的FeS2组成的混合物；
所述有机阻挡层和有机无机掺杂层分别为5层；所述有机阻挡层的厚度为200nm；所述有机无机掺杂层的厚度为200nm。
本实施例所述透明有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备阳极基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层；
阳极基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层的制备同实施例1步骤（1）。
（2）有机阻挡层的制备：采用真空蒸镀的方式在阴极层上制备一层Alq3（8-羟基喹啉铝），即得有机阻挡层，真空度5×10-5Pa，蒸镀速度
Figure BDA00002649706600101
厚度200nm；
（3）有机无机掺杂层的制备：将步骤（2）制得的样品、硫化物和酞菁化合物放入蒸镀设备中，在有机阻挡层上共蒸蒸镀制备得到有机无机掺杂层，其中有机物为FePc（酞菁铁），无机物为FeS2，酞菁化合物所占比例为30wt%，真空度5×10-5Pa，蒸镀速度
Figure BDA00002649706600102
厚度200nm；
交替重复步骤（2）和（3）5次，即得本实施例所述透明有机电致发光器件；
（4）PET膜的覆盖：在PET边缘涂布封装胶，用UV光（λ=365nm）进行固化，光强15mW/cm2，曝光时间300s；将上述步骤制备得到的透明有机电致发光器件封装在PET膜和阳极基底内。
实施例4：
本实施例所述的透明有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层和阴极层，在所述阴极层上交替涂覆5层有机阻挡层和5层有机无机掺杂层。
（1）阳极基底为ITO玻璃基板，厚度为100nm；
（2）空穴注入层的材质为掺杂30%MoO3的N,N′-二苯基-N,N′-二(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺，厚度为10nm；
（3）空穴传输层的材质为4,4′,4″-三（咔唑-9-基）三苯胺，厚度为30nm；
（4）发光层掺杂的材质为5wt%三（2-苯基吡啶）合铱的1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯，厚度为20nm；
（5）电子传输层的材质为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉，厚度为10nm；
（6）电子注入层的材质为掺杂30wt%CsN3的4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen），厚度为20nm；
（7）阴极层为三明治结构，外层的材质为ZnS，中间层的材质为Ag，其中，外层的厚度均为30nm，中间层的厚度为10nm；
（8）有机阻挡层的材质为m-MTDATA（4,4′,4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺）；
（9）有机无机掺杂层的材质为掺杂15wt%CoPc（酞菁钴）的CuS组成的混合物；
所述有机阻挡层和有机无机掺杂层分别为5层；所述有机阻挡层的厚度为240nm；所述有机无机掺杂层的厚度为180nm。
本实施例所述透明有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备阳极基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层；
阳极基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层的制备同实施例1步骤（1）。
（2）有机阻挡层的制备：采用真空蒸镀的方式在阴极层上制备一层m-MTDATA（4,4′,4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺），即得有机阻挡层，真空度5×10-5Pa，蒸镀速度
Figure BDA00002649706600121
厚度240nm；
（3）有机无机掺杂层的制备：将步骤（2）制得的样品、硫化物和酞菁化合物放入蒸镀设备中，在有机阻挡层上共蒸蒸镀制备得到有机无机掺杂层，其中有机物为CoPc（酞菁钴），无机物为CuS，酞菁化合物所占比例为15wt%，真空度5×10-5Pa，蒸镀速度
Figure BDA00002649706600122
厚度180nm；
交替重复步骤（2）和（3）5次，即得本实施例所述透明有机电致发光器件；
（4）PET膜的覆盖：在PET边缘涂布封装胶，用UV光（λ=365nm）进行固化，光强18mW/cm2，曝光时间350s；将上述步骤制备得到的透明有机电致发光器件封装在PET膜和阳极基底内。
实施例5：
本实施例所述的透明有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层和阴极层，在所述阴极层上交替涂覆5层有机阻挡层和5层有机无机掺杂层。
（1）阳极基底为ITO玻璃基板，厚度为100nm；
（2）空穴注入层的材质为掺杂30%MoO3的N,N′-二苯基-N,N′-二(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺，厚度为10nm；
（3）空穴传输层的材质为4,4′,4″-三（咔唑-9-基）三苯胺，厚度为30nm；
（4）发光层的材质为掺杂5wt%三（2-苯基吡啶）合铱的1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯，厚度为20nm；
（5）电子传输层的材质为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉，厚度为10nm；
（6）电子注入层的材质为掺杂30wt%CsN3的4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen），厚度为20nm；
（7）阴极层为三明治结构，外层的材质为ZnS，中间层的材质为Ag，其中，外层的厚度均为30nm，中间层的厚度为10nm；
（8）有机阻挡层的材质为BCP（4，7－二苯基－1，10－邻菲罗啉）；
（9）有机无机掺杂层的材质为掺杂20wt%MnPc（酞菁锰）的ZnS组成的混合物；
所述有机阻挡层和有机无机掺杂层分别为5层；所述有机阻挡层的厚度为260nm；所述有机无机掺杂层的厚度为140nm。
本实施例所述透明有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备阳极基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层；
阳极基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层的制备同实施例1步骤（1）。
（2）有机阻挡层的制作：采用真空蒸镀的方式在阴极层上制备一层BCP（4，7－二苯基－1，10－邻菲罗啉），即得有机无机阻挡层，真空度5×10-5Pa，蒸镀速度
Figure BDA00002649706600131
厚度260nm；
（3）有机无机掺杂层的制作：将步骤（2）制得的样品、硫化物和酞菁化合物放入蒸镀设备中，在有机阻挡层上共蒸蒸镀制备得到有机无机掺杂层，其中有机物为MnPc（酞菁锰），无机物为ZnS，酞菁化合物所占比例为20wt%，真空度5×10-5Pa，蒸镀速度
Figure BDA00002649706600132
厚度140nm；
交替重复步骤（2）和（3）5次，即得本实施例所述透明有机电致发光器件；
（4）PET膜的覆盖：在PET边缘涂布封装胶，用UV光（λ=365nm）进行固化，光强20mW/cm2，曝光时间330s；将上述步骤制备得到的透明有机电致发光器件封装在PET膜和阳极基底内。
实施例6：
本实施例所述的透明有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层和阴极层，在所述阴极层上交替涂覆5层有机阻挡层和4层有机无机掺杂层。
（1）阳极基底为ITO玻璃基板，厚度为100nm；
（2）空穴注入层的材质为掺杂30%MoO3的N,N′-二苯基-N,N′-二(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺，厚度为10nm；
（3）空穴传输层的材质为4,4′,4″-三（咔唑-9-基）三苯胺，厚度为30nm；
（4）发光层的材质为掺杂5wt%三（2-苯基吡啶）合铱的1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯，厚度为20nm；
（5）电子传输层的材质为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉，厚度为10nm；
（6）电子注入层的材质为掺杂30wt%CsN3的4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen），厚度为20nm；
（7）阴极层为三明治结构，外层的材质为ZnS，中间层的材质为Ag，其中，外层的厚度均为30nm，中间层的厚度为10nm；
（8）有机阻挡层的材质为CuPc（酞菁铜）；
（9）有机无机掺杂层的材质为掺杂19wt%NiPc（酞菁镍）的NiS组成的混合物；
所述有机阻挡层和有机无机掺杂层分别为4层；所述有机阻挡层的厚度为220nm；所述有机无机掺杂层的厚度为150nm。
本实施例所述透明有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备阳极基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层；
阳极基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层的制备同实施例1步骤（1）。
（2）有机阻挡层的制作：采用真空蒸镀的方式在阴极层上制备一层CuPc（酞菁铜），即得有机阻挡层，真空度1×10-3Pa，蒸镀速度
Figure BDA00002649706600141
厚度220nm；
（3）有机无机掺杂层的制作：将步骤（2）制得的样品、硫化物和酞菁化合物放入蒸镀设备中，在有机阻挡层上共蒸蒸镀制备得到有机无机掺杂层，其中有机物为NiPc（酞菁镍），无机物为NiS，酞菁化合物所占比例为19wt%，真空度1×10-3Pa，蒸镀速度
Figure BDA00002649706600151
厚度150nm；
交替重复步骤（2）和（3）4次，即得本实施例所述透明有机电致发光器件；
（4）PET膜的覆盖：在PET边缘涂布封装胶，用UV光（λ=365nm）进行固化，光强20mW/cm2，曝光时间360s；将上述步骤制备得到的透明有机电致发光器件封装在PET膜和阳极基底内。
实施例7
实施例1-6制备得到透明有机电致发光器件的应用实验数据如下表所示：
Figure BDA00002649706600152
由上表数据可以看出，本实施例1-6的透明有机电致发光器件的水蒸气透过率(WVTR)最低达6.5×10－4g/m2·day，完全满足柔性有机电致发光器件的使用要求，透光率达71%以上，使用寿命达3400小时以上。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种透明有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层，其特征在于，在所述阴极层上交替涂覆至少一层有机阻挡层和一层有机无机掺杂层；所述有机无机掺杂层的材质为掺杂10-30wt%酞菁化合物的硫化物组成的混合物；所述有机阻挡层的材质为酞菁铜、N,N′-二苯基-N,N′-二(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺、8-羟基喹啉铝、4,4′,4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺或4,7－二苯基－1,10－邻菲罗啉。
2.根据权利要求1所述的透明有机电致发光器件，其特征在于，所述有机阻挡层和有机无机掺杂层分别为4-6层；所述有机阻挡层的厚度为200nm～300nm；所述有机无机掺杂层的厚度为100nm～200nm。
3.根据权利要求1或2所述的透明有机电致发光器件，其特征在于，所述酞菁化合物为酞菁铜、酞菁锌、酞菁铁、酞菁钴、酞菁锰或酞菁镍；所述硫化物为CdS、PbS、FeS2、CuS、ZnS或NiS。
4.根据权利要求1或2所述的透明有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴注入层的材质为掺杂30wt%MoO3的N,N′-二苯基-N,N′-二(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺，所述空穴注入层的厚度为10nm；所述空穴传输层的材质为4,4′,4″-三（咔唑-9-基）三苯胺，所述空穴传输层的厚度为30nm；所述发光层的材质为掺杂5wt%三（2-苯基吡啶）合铱的1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯，所述发光层的厚度为20nm；所述电子传输层的材质为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉，所述电子传输层的厚度为10nm；所述电子注入层的材质为掺杂30wt%CsN3的4,7-二苯基-1,10-菲罗啉，所述电子注入层的厚度为20nm。
5.根据权利要求1或2所述的透明有机电致发光器件，其特征在于，所述阳极基底为ITO玻璃，厚度为100nm；所述阴极层为三明治结构，外层的材质为ZnS，中间层的材质为Ag，其中，外层的厚度均为30nm，中间层的厚度为10nm。
6.根据权利要求1或2所述的透明有机电致发光器件，其特征在于，所述透明有机电致发光器件还封装有PET膜；所述透明有机电致发光器件封装于所述PET膜和所述阳极基底内。
7.一种权利要求1-6任一项所述的透明有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在阳极基底的阳极层表面依次层叠真空蒸镀制备空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层；
（2）采用真空蒸镀的方式在阴极层上制备有机阻挡层，其中，所述有机阻挡层的材质为酞菁铜、N,N′-二苯基-N,N′-二(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺、8-羟基喹啉铝、4,4′,4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺或4,7－二苯基－1,10－邻菲罗啉；
（3）将步骤（2）制得的样品、硫化物和酞菁化合物放入蒸镀设备中，在有机阻挡层上共蒸蒸镀制备得到有机无机掺杂层，所述有机无机掺杂层的材质为掺杂10-30wt%酞菁化合物的硫化物组成的混合物；
交替重复步骤（2）和（3）4-6次，得到透明有机电致发光器件。
8.根据权利要求7所述的透明有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中真空蒸镀的真空度为1×10-3Pa～1×10-5Pa，蒸镀速度为
Figure FDA00002649706500021
Figure FDA00002649706500022
9.根据权利要求7所述的透明有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中真空蒸镀的真空度为1×10-3Pa～1×10-5Pa，蒸镀速度为
Figure FDA00002649706500023
Figure FDA00002649706500024
10.根据权利要求7-9任一项所述的透明有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述透明有机电致发光器件还封装有PET膜；在所述PET膜边缘涂布封装胶，用光波长为365nm的UV光进行固化，UV光强15～25mW/cm2，曝光时间300～400s，将所述有机电致发光器件封装于所述PET膜和所述阳极基底内。
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