CN1040767C - 汽油组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种汽油组合物，其组成主要是适用于火花点火发动机的汽油，并含有少量其粘度(100℃)为2-20厘沲的聚α-烯烃，它是由含8-16个碳原子的至少一种α-烯烃单体制得的含18-80个碳原子的氢化低聚物，该组合物还含有少量与聚烯烃重量比为1∶10-10∶1选自二元醇，二元醇单醚和双醚的聚氧亚烷基化合物(数均分子量Mn为400-3000)。本发明还提供制备该组合物的浓缩物和用该组合物启动火花点火发动机的方法。

Description

汽油组合物
本发明涉及汽油组合物，其组成主要是适用于火花点火发动机的汽油，并含有少量至少一种添加剂，本发明还涉及适合添加入汽油的添加剂浓缩物，以制备该汽油组合物。
EP-A-290088公开的汽油组合物，其组成主要是适用于火花点火发动机的汽油，并含有少量其粘度(100℃)为2×10-6-2×10-5m2/s(2-20厘沲)的聚α-烯烃，优选采用由含8-12个碳原子的α-烯烃单体制得的含18-80个碳原子的氢化低聚物，该组合物必要时还含有少量油溶性脂族多胺和/或丁二酸衍生物的碱金属或碱土金属盐(该衍生物至少一个碳原子上带有一个聚烯烃取代基)和/或C2-C6单体制得的数均分子量Mn为500-1500的聚烯烃。
US-3,901,665公开的液体烃燃料组合物其特征在于改善了防冻性和汽化器去垢性，该组合物包括A.占主要量的由沸点在汽油范围的烃组成的液体烃燃料。以及按该燃料重量计算的下列物质，B.约0.01-约0.06％(重量)的3个碳或4个碳的烯烃聚合物，优选是聚异丁烯，其分子量为约400-约1400，优选为约400-约900C.约0.008-约0.016％(重量)的下式的聚氧亚烷基化合物式中R为1-20个碳原子的烷基，优选为10-18个碳原子的烷基，X的平均值为4-20；该添加剂组合物主要由B和C组成。
U.S-3,658,494公开的燃料组合物，其组成主要是至少一种常用的液体燃料以及少量可溶于该燃料的添加剂混合物，该混合物含有(α)至少一种二醇的单醚或聚二醇含氧化合物，(b)至少一种可溶于燃料的分散剂，这类分散剂选自至少一种基本上饱和的羧酸的酯、酰胺，酰亚胺，脒，以及胺盐，其特征在于，在其酰基中有至少30个脂族碳原子，含氧化合物同分散剂的重量比为约0.1∶1至约1∶0.1，优选为0.1∶1-约2.5∶1。在实施例中所用的含氧化合物为乙二醇一正丁醚，一缩丙二醇一甲醚，三甘醇一乙醚，以及乙二醇一苯醚。
EP-A-384605公开的马达燃料组合物，其组成为沸点在汽油范围的烃同以下另外几种物质的混合物，(i)所述被烃基取代的二元酸同所述聚氧亚烷基二胺的反应产物，(ii)一种C2-10烃的聚合物组分，该组分可以是聚烯烃聚合物，共聚物，或相应的胺化或氢化聚合物或共聚物，或它们的混合物，该聚烯烃聚合物或共聚物的分子量为500-10,000；(iii)分子量为500-2000的聚亚烷基二醇；(iv)一种润滑油。至于所述的(ii)(第9页39，40行)，制取聚烯烃聚合物组分的烯烃单体一般说来优选是不饱和C2-6烃。谈到聚亚烷基二醇(第10页，39，40行)，优选选用聚乙二醇，聚丙二醇，以及聚丁二醇这类化合物。
EP-A-526129(1993年2月3日出版)公开了一种为调节内燃机辛烷值要求提高的燃料添加剂浓缩物，它包括由(i)多胺同(ii)至少一种无环烃基取代的丁二酸酰化剂的反应产物，以及一种未经加氢处理的聚α-烯烃。EP-A-526129还更具体地提供了一种燃料组合物，其组成主要是沸点在汽油范围的烃，或烃/混合氧合物，或含少量但有效量以下物质的氧合物，这些物质是(a)一种燃料添加剂，它包含(i)多胺同(ii)至少一种无环烃基取代的丁二酸酰化剂的反应产物；(b)一种未经氢化处理的聚α-烯烃，其挥发度按其中所述测试方法测得为≤50％；(c)必要时的下列物质：(A)一种矿物油，其粘度指数小于约90，其挥发度按其中所述测试方法测得为≤50％；(B)一种抗氧化剂或(C)一种破乳剂，或(D)一种芳烃溶剂，或(E)一种缓蚀剂，或(A)，(B)，(C)，(D)，(E)中任何两种，三种，四种或全部五种的任何混合物，尽管如此，显然该专利的最重要的特点是，所含的聚α-烯烃是一种未经氢化处理的聚α-烯烃。破乳剂(c)包括聚氧亚烷基二醇和氧烷基化的酚醛树脂，尤其是这些物质的混合物。
如今已经意外地发现，加入特定聚α-烯烃和特定聚氧亚烷基二醇衍生物混合物的汽油能够出乎意料地使发动机性能得到提高，其优点在于既使发动机入口装置的沉积物减至最少量，又使阀粘着缩小到最低程度。
按照本发明，提供一种汽油组合物，其组成主要是适用于火花点火发动机的汽油，并含有少量其粘度(100℃)为2×10-6-2×10-5m2/s(2-20厘沲)的聚α-烯烃，该聚合物是由含8-16个碳原子的至少一种α-烯烃单体制得的含18-80个碳原子的氢化低聚物，该组合物还含有少量选自二元醇，二元醇单醚和双醚的聚氧亚烷基化合物(数均分子量Mn为400-3000)，聚α-烯烃同聚氧亚烷基化合物的重量比为1∶10-10∶1。
本发明的汽油组合物所用的聚α-烯烃主要是三聚体，四聚体和五聚体，这类材料的合成要点见Campen等的“Growing use ofSynlubes”，Hydrocarbon Processing，1982年2月，75-82页。聚α-烯烃优选由含8-12个碳原子的α-烯烃单体制得。已发现由癸烯-1制得的聚α-烯烃是十分有效的。聚α-烯烃的粘度在100℃优选为6×10-6-1×10-5m2/s(6-10厘沲)。已发现粘度在100℃为8×10-6m2/s(8厘沲)的聚α-烯烃是十分有效的。
聚氧亚烷基化合物可以用下式代表：
R1-OR-On-R2    (I)式中R1和R2分别代表氢原子或烃基，优选是C1-40烃基，如烷基，环烷基，苯基或烷基苯基，各R分别代表亚烷基，优选是C2-8亚烷基，n要使聚氧亚烷基化合物的Mn为400-3000，以700-2000为佳，又以1000-1500为更佳。
优选的是，R1代表C8-20烷基，R2代表氢原子。R1最好是代表C10-18烷基，又以C12-15烷基为更佳。R1可以方便地是C12-15烷基的混合物。
式I中，R基优选是1，2-亚烷基。
优选的是各R基分别代表C2-4亚烷基，如亚乙基或1，2-亚丙基。采用式中R基代表1，2-亚丙基的聚亚烷基化合物所得结果十分有效。
聚α-烯烃和聚氧亚烷基化合物一起在汽油组合物中的优选含量占全部组合物的100-1200ppmw，以100-600ppmw为佳，又以150-500ppmw为更佳。
汽油组合物中聚α-烯烃同聚氧亚烷基化合物的重量比宜为1∶8-8∶1，又以1∶5-5∶1为更佳。重量比为1∶4-4∶1被发现是十分有效的。
本发明的汽油组合物要求还含有少量至少一种烃溶性无灰分分散剂。适用于作无灰分分散剂的化合物一般特征在于，有一个极性基团连结到较高分子量的烃链上。这种极性基团通常含有一个或多个元素氮，氧和磷。增溶的链的分子量一般高于用金属型的那些链，不过在某些情况下它们可以很类似。
一般说来，技术上已知的用于润滑剂和燃料的任何无灰分分散剂都可用于本发明的汽油组合物。
本发明的一个实施方案中，分散剂选自以下这类物质：
(i)至少一种烃基取代胺，其中烃基取代基基本上是脂族的，并含有至少8个碳原子；
(ii)至少一种带至少10个脂族碳原子的烃基取代基的酰化含氮化合物，该化合物由羧酸酰化剂同至少一种含至少一个-NH-基的氨基化合物反应制得，该酰化剂通过一个亚氨基，酰氨基，脒，或酸基铵键同该氨基化合物连结；
(iii)至少一种酚，醛和含至少一个-NH-基的氨基化合物的含氮缩合物；
(iv)至少一种取代羧酸的酯；
(v)至少一种聚合物分散剂；
(vi)至少一种烃取代酚的分散剂；
(vii)至少一种可溶于燃料的醇，酚或胺的烷氧基化衍生物。
对专业工作者来说，用于本发明汽油组合物的烃基取代胺是众所周知的，它们在一些专利中有所说明。其中有US.3,275,554；3,438,757；3,454,555；3,565,804；3,755,433和3,822,209。这些专利公开了适用于本发明的烃基取代胺，并包括它们的制备方法。
一类典型的烃基取代胺的通式如下：〔AXN〕x〔-N(〔-UN-〕a〔-UQ〕b)〕yRc 3H1+2y+ay-c    (H)式中A是氢原子，1-10个碳原子的烃基，或1-10个碳原子的羟烃基；X是氢，1-10个碳原子的烃基，1-10个碳原子的羟烃基，X可以同A和N一起形成12个碳原子以下的5-6元环；U是2-10个碳原子的亚烷基，在这里意味着用来提供三价氮的任何必需的烃，R3是30-400个碳原子的脂族烃；Q是一种哌嗪结构；a是0-10的整数；b是0-1的整数，a+2b是1-10的整数；c是1-5的整数，平均在1-4的范围，并等于或小于分子中的氮原子数；X是0-1的整数；y是0-1的整数；x+y等于1。
在阐明该通式中，很显然R3和H原子连在通式括号中未满足的氮化合价上。因此，例如，该通式包括R3连在末端氮原子上的副族通式以及R3连在非末端氮原子上的异构体副族通式。不连在R3上的氮原子可带有一个氢原子或AXN取代基。
可用于本发明的和上面式II包括的烃基取代胺有诸如以下的单胺和多胺，其中单胺如聚(丙烯)胺，N，N-二甲基-正一聚(乙烯/丙烯)胺(单体的摩尔比50∶50)，聚(异丁烯)胺，N，N-二(羟乙基)-N-聚(异丁烯)胺，聚(异丁烯/1-丁烯/2-丁烯)胺(单体的摩尔比50∶25∶25)，N(2-羟乙基)-N-聚(异丁烯)胺，N-(2-羟丙基)-N-聚(异丁烯)胺，N-聚(1-丁烯)苯胺，以及N-聚(异丁烯)-吗啉；其中多胺如N-聚(异丁烯)乙二胺，N-聚(丙烯)三亚甲基二胺，N-聚(1-丁烯)二乙基三胺，N，N′-聚(异丁烯)四乙基五胺，N，N′-二甲基-N′-聚(丙烯)二胺，以及1，3-亚丙基二胺。
可用于本发明汽油组合物的烃基取代胺还包括通式如下的某些N-氨基-烃基吗啉：
R3N(A)UM    (III)式中R3是一个含30-400个碳原子的脂族烃基，A是氢，1-10个碳原子的烃基或1-10个碳原子的羟烃基，U是2-10个碳原子的亚烷基，M是一种吗啉结构。这些烃基取代的氨烃基吗啉以及式II所述的多胺是用于制备本发明的组合物的典型的烃基取代胺。
专业工作者是知道一些带至少10个脂族碳原子的烃基取代基的酰化了的含氮化合物，它们是由羧酸化剂同氨基化合物反应制得。这种酰化剂通过一个亚氨基，酰氨基，脒或酸基铵键同氨基化合物相连结。至少有10个脂族碳原子的烃基取代基可以是来自羧酸酰化剂的分子一部分，也可以是来自氨基化合物分子的一部分。不过，优选是来自酰化剂分子的一部分。酰化剂可以各不相同，从甲酸及其酰化衍生物到含5,000、10,000或20,000个碳原子以下高分子量脂族取代基的酰化剂。氨基化合物可以从氨本身变化成含30个以下碳原子脂族取代基的胺。
可用于本发明组合物的一类典型的酰化了的含氮化合物是通过含至少10个碳原子的酰化剂同特征含有至少一个-NH基的氮化合物反应制得。一般说来，这种酰化剂是一元或多元羧酸(或其活性相当物)，诸如取代的丁二酸或丙酸，而氨基化合物则是一种多胺或其混合物，最常见的是亚乙基多胺的混合物。这种胺也可以是一种羟烷基取代的多胺。在这种酰化剂中的脂族取代基宜平均含至少30，或50和400个以下的碳原子。
含至少10个脂族碳原子的例证性烃基取代基是正癸基，正-十二烷基，四丙烯基，正十八烷基，油基，氯代十八烷基以及三十烷基(triicontanyl)。一般说来，烃基取代基是由含2-10个碳原子的单烯烃和二烯烃的均聚物或共聚体(如共聚物，三元共聚物制得，烯烃的例子如乙烯，丙烯，丁烯-1，异丁烯，丁二烯，异戊二烯，1-己烯以及1-辛烯。这些烯烃通常是1-单烯烃。这种取代基也可以由其均聚物或共聚体的卤代(如氯代或溴代)同系物制得。不过，该取代基还可从其它来源制得，诸如单体的高分子量链烯烃(如1-四十烯及其氯化同系物和氢氯化同系物，脂族石油馏分，尤其是石蜡及其裂化和氯化同系物以及它的氢氯化同系物，白油，合成链烯烃诸如由Ziegler-Natta法制得的那些链烯烃(如聚乙烯润滑脂，以及专业工作者已知的其它来源。取代基中的任何不饱和度可以按技术上已知的方法通过加氢作用来降低或消除。
本说明书中所用的名称“烃基”是指一种基团，它带有一个同分子其余部分直接相连结的碳原子，并在本发明上下文中具有主要是烃基的特性。因此，烃基基团每10个碳原子可以含有不到一个非烃基，只要该非烃基并不明显改变这种基团占优势的烃特性。对专业工作者来说，对非烃基团会是了解的，它们包括例如羟基，卤基(特别是氯和氟)，烷氧基，烷基巯基，以及烷基硫代氧基。不过，烃基取代基通常是纯粹的烃基并不含这类非烃基团。
烃基取代基大致上是饱和的，也就是说，它们每10个碳-碳单键所含的碳-碳不饱和键不超过一个。通常它们每50个碳-碳键所含的非芳族碳-碳不饱和键不超过一个。
烃基取代基事实上也基本是脂族的，也就是说，它们的取代基中每10个碳原子含有不超过一个≤6个碳原子的非脂族部份(环烷基，环链烯基或芳基)基团。不过，这种取代基通常每50个碳原子含有不超过一个这类非脂族基团，而在很多情况下，它们几乎不含这类非脂族基团；也就是说，典型的取代基完全是脂族的。这些完全是脂族的取代基一般是烷基或链烯基。
平均含30个以上碳原子的基本饱和的烃基取代基，其具体例子如下：35-70个碳原子的聚(乙烯/丙烯)基混合物，35-70个碳原子的氧化降解或机械降解的聚(乙烯/丙烯)基的混合物，80-150个碳原子的聚(丙烯/1-己烯)基的混合物，平均50-75个碳原子的聚异丁烯基的混合物。
优选的取代基是聚异丁烯，它是由丁烯含量35-75％(重量)和异丁烯30-60％(重量)的C4炼油厂气在诸如AlCl3或BF3之类路易斯酸催化剂存在下聚合制得。这些聚异丁烯主要含(超过全部重复单元的80％)以下构型的异丁烯重复单元：
-C(CH3)2CH2-
适用于制造这些酰化化合物的氨基化合物例子如下：(1)通式(IV)的聚亚烷基多胺：
(R4)2N〔P-N(R4)〕mR4    (IV)式中各R4分别是氢原子，含30个以下碳原子的烃基或羟基取代烃基，条件是，至少一个R4是氢原子，m是1-10的整数，P是C1-18的亚烷基；(2)羟烷基取代的多胺，其中多胺如前所述；(3)杂环取代的多胺，其中多胺如前所述，而杂环取代基则来自如哌嗪，咪唑啉，嘧啶或吗啉；(4)通式(V)的芳族多胺：
Ar(NR2 4)z    (V)式中Ar是6-20个碳原子的芳核，各R4如前所述，Z是2-8。
式IV的聚亚烷基多胺的具体例子有乙二胺，甲乙基五胺，三(三亚甲基)四胺，以及1，2-丙二胺。
羟烷基取代多胺的具体例子包括N-(2-羟乙基)乙二胺，N，N′-二-(2-羟乙基)乙二胺以及N-(3-羟丁基)四亚甲基二胺。
杂环取代多胺的具体例子有N-2-氨乙基哌嗪，N-2-和N-3-氨丙基吗啉，N-3-(二甲氨基)丙基哌嗪，2-庚基-3-(2-氨丙基)咪唑啉，1，4-二(2-氨乙基)哌嗪，1-(2-羟乙基)哌嗪，以及2-十七烷基-1-(2-羟乙基)咪唑啉。
芳族多胺的具体例子是各种异构苯二胺以及各种异构萘二胺，
很多专利已经介绍了合用的酰化氮的化合物，它们包括U.S.3,172,892；3,219,666；3,272,746；3,310,492；3,341,542；3,444,170；3,455,831；3,455,832；3,576,743；3,630,904；3,632,511；3,804,763以及4,234,435。这类典型的酰化含氮化合物是通过一种聚异丁烯取代丁二酸酐酰化剂(其中聚异丁烯取代基含50-400个碳原子)同亚乙基多胺的混合物(每种亚乙基多胺含3-7个氨基氮原子)反应制得。
属于这类的另一种类型的酰化氮的化合物是由上述的亚烷基多胺同上述取代丁二酸或酐以及含2-22个碳原子的脂族一元羧酸反应制得。在这些类型的酰化氮的化合物中，丁二酸同一元羧酸的摩尔比在1∶0.1-1∶1的范围。典型的一元羧酸是甲酸、乙酸、十二酸、丁酸、油酸、硬脂酸，市售的称作异硬脂酸的硬脂酸异构体混合物，以及甲苯酸。这类材料在US 3,216,936和3,250,715中有更详细的说明。
可用于本发明的汽油组合物的还有另一种类型酰化氮的化合物，这类化合物是12-30个碳原子的脂肪族一元羧酸同上述亚烷基胺(一般是含2-8个氨基的亚乙基，亚丙基或三亚甲基多胺及其混合物)反应的产物。脂肪族一元羧酸通常是含12-30个碳原子的直链和支链的脂肪族羧酸的混合物。一类普遍使用的酰化氮的化合物是由上述亚烷基多胺同脂肪酸混合物(5-30摩尔％直链酸、70-95摩尔％支链脂肪酸)反应制得。在市售的混合物中，其中之一是商业上普遍称作异硬脂酸的那些混合物。这些混合物是如US 2,812,342和3,260,671所述由不饱和脂肪酸二聚作用的副产物形式制得。
支链脂肪酸还可包括其中支链的本性不是烷基的那些酸，诸如苯基和环己基的硬脂酸和氯代硬脂酸。在例如U.S.3,110,673和3,251,853；3,326,801；3,337,459；3,405,064；3,429,674；3,468,639和3,857,791中已介绍了支链脂肪族羧酸/亚烷基多胺的产物。
可用于本发明的汽油组合物的分散剂的酚/醛/氨基化合物缩合物包括一般称作曼尼期缩合物的那些物质。它们通常通过将下列物质同时或按顺序反应制得,这些物质是至少一种活性氢化合物诸如烃基取代酚(如烷基酚，其中烷基至少平均含12-400个碳原子，又以30-400个为佳)，酚的至少一个氢原子同芳族碳相键合，至少一种醛或生成醛的化合物(一般是甲醛前体)，以及至少一种含至少一个NH基的氨基或多氨基化合物。氨基化合物包括带1-30个碳原子烃取代基的伯单胺或仲单胺，或带1-30个碳原子烃取代基的羟基取代烃取代基的伯单胺或仲单胺。另一种典型的氨基化合物是在讨论酰化含氮化合物中所述的多胺。
例证性的单胺包括甲乙胺，甲基十八烷基胺，苯胺，二乙胺，二乙醇胺，以及二丙胺。下列专利包括对曼尼期缩合物的进一步说明：U.S.2,459,112；3,413,347；3,558,743；2,962,442；3,442,808；3,586,629；2,984,550；3,448,047；3,591,598；3,036,003；3,454,497；3,600,372；3,166,516；3,459,661；3,634,515；3,236,770；3,461,172；3,649,229；3,355,270；3,493,520；3,697,574；3,368,972以及3,539,633。
由含硫的反应物制得的缩合物也可用于本发明的汽油组合物。这类含硫缩合物在U.S.3,368,972；3,649,229；3,600,372；3,649,659和3,741,896中有介绍。这些专利还公开了含硫的曼尼期缩合物。一般说来，用来制造本发明组合物的缩合物是由带有6-400个碳原子(又以30-250个为佳)烷基取代基的酚制得。这些典型的缩合物的制取采用的是甲醛或C2-7脂族醛以及诸如用来制造上述酰化含氮化合物所用的氨基化合物。
优选的缩合物是由以下物质反应制得，这些物质是一摩尔份酚化合物，1-2摩尔份醛，以及1-5当量份氨基化合物(-当量氨基化合物是其分子量除以所含的＝NH数目)。实施这类缩合反应的条件对于专业工作者来说是熟知的。
用于本发明汽油组合物的特别优选的一类含氮缩合产物是通过以下的方法制得：(1)将下列物质在碱性试剂诸如碱金属氢氧化物存在下于150℃以下的某个温度反应，这些物质是至少一种含脂族基或环脂族基取代基(碳原子数至少30个，最高400个)的羟基芳族化合物和低级脂族C1-7醛或其可逆的聚合物；(2)基本上中和所形成的中间反应混合物；(3)将中和后的中间体同至少一种含有一个氨其的化合物(含至少一个-NH-其)反应。
更优选的是，这些缩合物由以下物质制得：(a)带有含30-250个碳原子烃基取代基的酚，该取代基来自丙烯，1-丁烯，2-丁烯，或异丁烯的聚合物；(b)甲醛，或其可逆的聚合物(如三恶烷，多聚甲醛)或其官能相当物(如羟甲基)；(c)含2-10个氮原子的亚烷基多胺诸如亚乙基多胺。
可在本发明的汽油组合物中用作分散剂的酯是取代羧酸的衍生物，其中取代基基本上是脂族大致饱和的含至少30个碳原子的烃基基团，碳原子优先为至少50个，最高为750个脂族碳原子。本文所用的名称“烃基取代基”指的是一种基团，其中有一个碳原子同分子其余部分直接连结，并在本发明的上下文中主要具有烃的特性。这类基团包括以下几种：(1)烃基；即脂族基，芳族-和脂环族取代的脂族基等，这类基团对于专业工作者是已知的。(2)取代的烃基；即在本发明上下文中含非烃取代基的基团，非烃取代基并不会改变该基团占优势的烃特性。专业工作者会了解适用的取代基；例子有卤基，硝基，羟基，烷氧基，烷酯基和烷硫基。(3)杂原子基；即该基团在本发明上下文中虽然以烃基的特性占优势，但在链或环中还会有除了碳以外的原先由碳原子但组成的原子。对专业工作者来说，适用的杂原子会是显而易见的，其例子有氮，氧和硫。
一般说来，烃基基团中每10个碳原子所含的取代基或杂原子不超过约3个，最好不超过一个。
取代羧酸一般通过以下方法制取；使一种不饱和羧酸或其衍生物诸如酐同一种所要求的烃基源进行烷基化反应。适用的不饱和羧酸及其衍生物包括丙烯酸、甲基丙烯酸，马来酸，马来酸酐，富马酸，衣康酸，衣康酸酐，柠康酸，柠康酸酐，中康酸，戊烯二酸，氯代马来酸，乌头酸，巴豆酸，甲基巴豆酸，山梨酸，3-己酸，10-癸烯酸，以及2-戊烯-1，3，5-三羧酸。特别优选的是不饱和二羧酸及其衍生物，尤其是马来酸，富马酸以及马来酸酐。
适合的烷基化剂包括含2-10个碳原子(通常为2-6个碳原子)的聚合性烯烃单体及其含极性取代基衍生物的均聚物和共聚物。这类聚合物基本上是饱和的(即它们含有不超过约5％的烯烃键)而且基本是脂族的(即它们含有至少80％，最好至少95％(重量)的来自脂族单烯烃的单元)。可用来制造这类聚合物的例证性单体是乙烯，丙烯，1-丁烯，2-丁烯，异丁烯，1-辛烯和1-癸烯。任何不饱和单元可从以下的共轭二烯烃得到，诸如1，3-丁二烯，异戊二烯；也可从非共轭二烯烃得到，诸如1，4-己二烯，1，4-环己二烯，5-亚乙基-2-降冰片烯，以及1，6-辛二烯；还可从三烯烃得到，诸如1-异亚丙基-3a，4，7，7a-四氢茚，1-异亚丙基-二环戊二烯，以及2-(2-亚甲基-4-甲基-3-戊烯基)〔2，2，1〕-二环-5-庚烯。
优选的第一类聚合物包括含端烯烃如丙烯，1-丁烯，异丁烯和1-己烯之类的聚合物。其中特别优选的是主要含异丁烯单元的聚异丁烯。优选的第二类聚合物包括乙烯，一种C3-8α-单烯烃同一种多烯的三元共聚物，该多烯从非共轭二烯(属特别优选者)和三烯烃中选取。这些三元共聚物的例证性例子是E.I.dupont de Nemours& Company制造的“Ortholeum 2052”，它是含约48摩尔％乙烯基，48摩尔％丙烯基以及4摩尔％1，4-己二烯基的三元共聚物，其特性粘度为1.35(30℃，8.2克聚合物溶于10mlCCl4)。
取代羧酸及其衍生物的制备方法在技术上是众知的，不需要加以详细说明。可参考如U.S.3,272,746，3,522,179和4,234,435。聚合物同不饱和酸或其衍生物的摩尔比可以等于，大于或小于1，取决于所要求产品的类型。
该酯是上述取代羧酸同羟基化合物的酯，这些羟基化合物可以是脂族化合物诸如一元醇和多元醇，或芳族化合物诸如酚和萘酚。芳族羟基化合物的例子包括酚，β-萘酚，α-萘酚，甲酚，间苯二酚，邻苯二酚，P，P′-二羟基联苯，2-氯苯酚，2，4-二丁基苯酚，用丙烯四聚体取代的苯酚，二(十二烷基)苯酚，4，4′-亚甲基-双酚，a-癸基-β-萘酚，用聚异丁烯(分子量1000)取代的苯酚，庚基苯酚同甲醛的缩合产物，辛基苯酚同丙酮的缩合产物，二(羟苯)醚，二(羟苯)硫，二(羟苯)二硫，以及4-环己基苯酚。优选采用的是苯酚和含三个以下烷基取代基的烷基酚。各个烷基取代基可含有≥100个碳原子。
可用来制得酯的脂族醇优选含40个以下脂族碳原子。它们可以是一元醇如甲醇，乙醇，异辛醇，十二烷醇，环己醇，环戊醇，山俞醇，三十六烷醇，新戊醇，异丁醇，苄醇，β-苯乙基醇，2-甲基环己醇，β-氯乙醇，乙二醇一甲醚、乙二醇一丁醚，二甘醇一丙醚，三甘醇单十二烷基醚，乙二醇单油酸酯，二甘醇单硬脂酸酯，仲戊醇，叔丁醇，5-溴-十二烷醇，硝基-十八醇以及丙三醇二油酸酯。多元醇优选含2-10个羟基。其例子如乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，一缩二丙二醇，二缩三丙二醇，一缩二丁二醇，二缩三丁二醇，以及其它亚烷基二醇，其中亚烷基含2-8个碳原子。其它合用的多元醇包括丙三醇，丙三醇单油酸酯，丙三醇单硬脂酸酯，丙三醇一甲醚，季戊四醇，9，10-二羟基硬脂酸，9，10-二羟基硬脂酸甲酯，1，2-丁二醇，2，3-己二醇，2，4-己二醇，颇哪醇(Penacol)，赤藓醇，阿糖醇，山梨糖醇，甘露糖醇，1，2-环己二醇，以及二羟甲基苯。碳水化合物诸如糖，淀粉和纤维素也可以产生本发明合用的酯。碳水化合物的例子可以举出葡萄糖、果糖、蔗糖、鼠李糖、甘露糖，甘油醛，半乳糖。
特别优选的一类多元醇是含至少三个羟基的多元醇，其中有些基团已被含8-30个碳原子的一元羧酸酯化，诸如辛酸，油酸，硬脂酸，亚油酸，十二烷酸，或妥尔油酸。这类部份酯化的多元醇的例子是山梨糖醇单硬脂酸酯，山梨糖醇二硬脂酸酯，丙三醇单油酸酯，丙三醇单硬脂酸酯，赤藓醇二(十二醇)酸酯。
该酯还可以从不饱和醇诸如烯丙醇，肉桂醇，炔丙醇，1-环己烯-3-醇和油醇。还有另一类能产生适用于本发明的酯的醇，它们包括醚醇和氨基醇，例如用氧亚烷基-，氧化亚芳基-，氨基-亚烷基-及氨基-亚芳基取代的醇，这类醇含有一个或多个氧亚烷基，氧化亚芳基，氨基-亚烷基或氨基-亚芳基。它们的例子有2-乙氧基乙醇(溶纤剂)，二甘醇-乙醚(卡必醇)，苯氧基乙醇庚基苯基-(氧化丙烯)6-H，辛基-(氧化乙烯)30-H，苯基-(氧化辛烯)2-H，单(庚基苯基-氧化丙烯)-取代的丙三醇，聚(氧化苯乙烯)，氨基乙醇，3-氨乙基戊醇，二(羟乙基)胺，对-氨基苯酚，三(羟丙基)胺，N-羟乙基乙二胺和N，，N，N′，N′-四羟基-三亚甲基二胺。一般说来，优选的是含最多约150个氧亚烷基(其中亚烷基含1-8个碳原子)的醚醇。
该酯可以是丁二酸的二酯或酸性酯，即部分酯化的多元醇或酚，即含游离醇羟基或酚羟基的酯。上述酯的混合物同样被考虑在本发明范围之内。
丁二酸的酯可通过若干种方法之一来制备。优选的方法是基于制造便利，生成的酯性能优异，该方法包括使合适的醇或酚同一种大部分被烃取代的丁二酸酐反应。这种酯化反应通常在约100℃以上的温度，优选为150℃-300℃之间进行。
生成的副产物水随酯化进行通过蒸馏脱除。酯化可采用一种溶剂，以便于混合和温度控制。这还有助于脱去反应混合物里的水。合用的溶剂包括二甲苯、甲苯、二苯醚，氯苯，以及矿物油。
上述方法的改进包括用相应的丁二酸代替取代的丁二酸酐。无论如何，在高于约100℃的温度时，丁二酸易发生脱水作用，由此转化成它们的酐，随后同醇反应物起作用而酯化。在这个方面，丁二酸在该过程中看来大致相当于它们的酐。
丁二酸反应物和羟基反应物所用的相对比例很大程度上取决于所要的产品的类型及羟基反应物分子中所含的羟基数目。例如，生成丁二酸的半酯(即其中两个酸基仅一个被酯化)，对每摩尔取代丁二酸反应物来说仅用了一摩尔一元醇，而生成丁二酸的二酯则对每摩尔酸来说用了两摩尔的醇。另一方面，一摩尔六元醇可以同整整六摩尔丁二酸化合，生成的酯中，醇的6个羟基各同丁二酸二个酸基之一酯化。因此，所用的丁二酸同多元醇的最大比例决定于羟基反应物分子里所含的羟基数。对本发明来说，已经发现，由等摩尔量丁二酸反应物同羟基反应物起作用所得的酯具有优异的性能，属推荐之例。
在某些场合，酯化宜在催化剂存在下进行，诸如硫酸，吡啶盐酸盐，盐酸，苯磺酸，对甲苯磺酸，磷酸，或任何其它已知的酯化催化剂。反应中催化剂的量可少至0.01％(按反应混合物重量计)，更常见为0.1％-5％。
丁二酸酯还可以通过取代丁二酸或酐同一种环氧化合物或环氧化物同水的混合物反应制得。这种反应类似于涉及该酸或酐同乙二醇的反应。例如，可以通过取代丁二酸同一摩尔环氧乙烷反应制备该产物。同样，可以通过取代丁二酸同二摩尔环氧乙烷反应制备该产物。用于这种反应的市售的其它环氧化物包括如环氧丙烷，氧化苯乙烯，氧化1，2-丁烯，氧化2，3-丁烯，环氧氯丙烯，氧化环己烯，氧化1，2-辛烯，环氧化大豆油，9，10-环氧硬脂酸甲酯，以及丁二烯环氧化物。一般说来，这种环氧化物是烯化氧，其中亚烷基含2-8个碳原子；或者是环氧化脂肪酸酯，其中脂肪酸基含30个以下的碳原子，而酯基则来自含8个以下碳原子的低级醇。
在上述方法中，可以用内酯酸或取代丁二酰基卤代替丁二酸或酐。这种酰基卤可以是酰基二溴，酰基二氯，酰基-氯和酰基一溴。取代丁二酐和酸可按例如以下方法制备，使马来酸酐同一种高分子量烯烃或卤代烃(诸如由上述烯烃聚合物氯化制得)反应。该反应仅需把反应物在优选为100-250℃的温度加热即可。其产物是一种链烯基丁二酸酐。该链烯基可以被氢化成烷基。酐可以通过用水或水蒸汽处理水解成相应的酸。丁二酸或酐的另一种合用的制备方法包括使衣康酸或酐同一种烯烃或氯化烃在通常为100-250℃的温度反应。丁二酰基卤的制法可以是通过使酸或其酐同一种卤化剂诸如三溴化磷，五氯化磷，或亚硫酰二氯反应。丁二酸的这些和其它制备方法是技术上众知的，这是不需要再作进一步详细说明。
还有一些适用于本发明汽油组合物的酯的制备方法。例如，可以通过马来酸或酐同诸如上述的一种醇反应，生成马来酸的单酯或双酯，然后使该酯同诸如上述的一种烯烃或氯化烃反应。它们也可以通过下法制得，先将衣康酸酐或酸酯化，然后把酯中间体在类似于上述的条件下同一种烯烃或氯化烃反应。
很多不同类型的聚合物分散剂已被建议可用于润滑油配方，这类分散剂可用于本发明的汽油组合物。这类添加剂常被描述为在润滑油配方中适合作为具有分散特性的粘度指数改进剂。这种聚合物分散剂一般是带长碳链并含极性基团以赋于分散特性的聚合物或共聚物。极性基团的例子包括氨基，酰氨基，亚氨基，羟基和醚基。例如聚合物分散剂可以是含更多极性基团的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的共聚物，含极性基团的乙烯/丙烯共聚物或醋酸乙烯酯/富马酸酯的共聚物。
先有技术介绍了许多这种聚合物分散剂，例如，U.S.4,402,844；3,356,763和3,891,721。
一些聚合物分散剂可以通过在聚烯烃主链上接枝极性单体制取。例如，U.S.3,687,849和3,687,905介绍了用马来酸酐作聚烯烃主链的接枝单体。马来酸或酐特别合用作接枝单体，因为该单体较便宜，这就提供了一条经济的路线，从而将分散剂氮的化合物通过马来酸或酐的羧基同例如氮的化合物或羟基化合物进一步反应引入聚合物。U.S.4,160,739描述的接枝共聚物的制法是，先用包含马来酸或酐的单体和至少一种能同它加成共聚的其它不同单体的体系接枝，接枝后的单体体系然后再与多胺后反应。能够同马来酸或酐共聚合的单体是任何α-、β-单烯属不饱和单体，它们可充分溶于反应介质而且对马来酸或酐是反应性的，其结果是，相当大量的马来酸或酐可以引入接枝聚合产物。因此，合适的单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，酰胺和腈，以及不含游离的酸基单体。有介绍谈到将杂环单体引入接枝聚合物的方法，它包括第一步将丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯单独或同苯乙烯混用接枝聚合在一种共聚物主链上，生成第一接枝共聚物，该共聚物主链是含4-6个碳原子的共轭二烯烃与苯乙烯的氢化嵌段共聚物。第二步是，将一种聚合性杂环单体单独或同一种疏水的乙烯基酯混用使其同第一接枝共聚物共聚，以生成第二接枝共聚物。
可用于本发明汽油组合物作分散剂的其它专利所述接枝聚合物包括U.S.3,243,481；3,475,514；3,723,575；4,026,167；4,085,055；4,181,618和4,476,283。
可用于本发明汽油组合物的另一类聚合物分散剂是所谓星形聚合物和共聚物。这类聚合物在例如下列专利中作了介绍它们是US4,346，193；4,141,847；4,358,565；4,409,120和4,077,893。
可用于本发明汽油组合物的烃取代酚分散剂包括其中烃取代基的分子量足以使酚化合物可溶于燃料的烃取代酚化合物。一般说来，烃取代基是大致上饱和的含至少30个碳原子的烃基基团。这种酚化合物可用以下通式表示：
(R5)e-Ar1-(OH)f    (VI)
式中R5为平均含30-400个脂族碳原子的大致上饱和的烃基取代基，e和f各为1，2或3。Ar1是一个芳族部分诸如苯核，萘核或连接的苯核。式VI所代表的上面的酚盐必要时可含有其它的取代基诸如低级烷基，低级烷氧基，硝基，氨基或卤基。必要时的取代基优选的例子是硝基和氨基。
式VI中大致上饱和的烃基基团R5可含最高达750个脂族碳原子，不过它通常含最多平均400个碳原子。在某些场合，R5最少含50个碳原子。如上所述，酚化合物在芳族部分Ar1中各芳核可含不止一个R5基。
烃基基团R5通常来自含2-10个碳原子的单烯烃和二烯烃的均聚物或共聚体(如共聚物，三元共聚物)，诸如乙烯，丙烯，丁烯-1，异丁烯，丁二烯，异戊二烯，1-己烯和1-辛烯。这些烯烃一般是1-单烯烃。R5基也可以来自这类均聚物或共聚物的卤化(如氯化或溴化)同系物。不过，R5基可由其它来源制得，诸如单体的高分子量链烯烃(如1-四十烯)和氯同系物及其氢氯化同系物，脂族石油馏分，尤其是石蜡及裂化和氯化同系物和其氢氯化同系物，白油，合成链烯，诸如用Ziegler-Natta法制得的链烯(如聚(乙烯)润滑脂)，以及专业工作者熟悉的其它来源。R5基中的任何不饱和度可按照技术上已知的方法在下述硝化步骤之前通过加氢来降低或消除。
大致上饱和的烃基R5基团的具体例子如下：四十烷基，五十一烷基，C35-70的聚(乙烯/丙烯)基混合物，C35-70的氧化降解或机械降解的聚(乙烯/丙烯)基的混合物，C80-150的聚(丙烯/1-己烯)基的混合物，含20-32个碳原子的聚异丁烯基的混合物，以及含平均50-75个碳原子的聚异丁烯基的混合物。
R5基优选的来源是聚异丁烯，其制法是，使丁烯含量35-75％(重量)和异丁烯含量30-60％(重量)的C4炼油厂气在诸如AlCl3或BF3的路易斯酸催化剂存在下聚合。这些聚异丁烯主要(超过全部重复单元80％含以下构型的异丁烯重复单元，
  C(CH3)2CH2-
烃基基团R5可通过一些专业工作者熟知的方法同芳族部份Ar1相连结。
在一个优选的实施方案中，可用于本发明汽油组合物的酚分散剂是如式VI所代表的烃基取代硝基酚，其中优选的取代基是一个或多个硝基。硝基酚的方便的制法是通过使合适的酚硝化，通常是由含至少30个(优选至少50个)碳原子烷基的烷基酚硝化制得。U.S.4,347,148描述了可用于本发明汽油组合物的一些烃取代硝基酚的制法。
在另一个优选的实施方案中，可用于本发明的烃取代酚分散剂是诸如式VI代表的烃取代的氨基酚，其中任选的取代基是一个或多个氨基。这些氨基酚的方便的制法是，先使一种上述的羟基芳族化合物硝化，然后将硝基还原成氨基。合用的氨基酚的一般制法是，将含至少30个(优选至少50个)碳原子烷基或链烯基的烷基酚硝化并还原。U.S.4,320,021介绍了很多可用作本发明分散剂的烃取代氨基酚。
也可用作本发明汽油组合物的分散剂是醇，酚和胺的可溶于燃料的烷氧基化衍生物。可以采用各种各样这类衍生物，只要该衍生物可溶于燃料。更优选的是，该衍生物除了是可溶于燃料以外还应当是水不溶的。因此，在一个优选的实施方案中，可用作分散剂的燃料可溶性烷氧基化衍生物其特征是具有1-13的HLB值。
正如专业工作者所熟知的，烷氧基化衍生物的燃料可溶性和水不溶性特性可以通过醇，酚或胺的选择，具体的烷氧反应物的选择，以及与醇、酚或胺起作用的烷氧反应剂用量的选择来加以控制。因此，用来制备烷氧化衍生物的醇是烃基醇，而胺是上述烃基取代胺。酚可以是各种酚或烃取代的酚，其烃取代基可含只不过一个碳原子。
烷氧基化衍生物是通过使醇，酚或胺同一种环氧化物或环氧化物和水的混合物反应制取。例如，该衍生物可以通过醇，酚或胺同等摩尔量或过量的环氧乙烷反应制得。可以同醇，酚或胺反应的其它环氧化物包括如环氧丙烷，氧化苯乙烯，1，2-亚丁基氧，2，3-亚丁基氧，环氧氯丙烷，环己烯氧以及1，2-亚辛基氧。环氧化物优选是其中亚烷基含2-8个碳原子的烯化氧。正如上面所述，所要求和优选的是，同醇，酚或胺反应的烯化氧的用量不足以使该衍生物成为水溶性。
下面是可以用作本发明汽油组合物中分散剂的市售烯化氧衍生物：E thomeen S/12，伯脂族胺的叔胺环氧乙烷缩合产物(HLB，4.15；Armak Industries)；Plurafac A-24，由BASF Wyandotte In-dustries出售的一种乙氧基化直链醇(HLB 5.0)。对专业工作者来说，其它适用的燃料可溶性的醇，酚和胺的烷氧化衍生物将是显而易见的。
在一个特别优选的实施方案中，除了聚α-烯烃和聚氧亚烷基化合物以外，本发明的汽油组合物还可含有少量聚α-烯烃取代的丁二酰亚胺衍生物作无灰分分散剂，其中聚烯烃的Mn在800-5000范围，以1000-5000为佳，以至少1750，1800或1850和最多4000，3500，3000或2500为更佳。生成丁二酰亚胺的胺优选为C1-30胺，特别是含3-7个氮原子的C4-12胺，如二乙基三胺，三乙基四胺，四亚甲基五胺，五亚乙基六胺，六亚乙基七胺，三亚丙基四胺以及它们任何两种或多种的混合物。
烃溶性无灰分分散剂的用量优选占全部组合物的30-500PPmW，又以100-300ppmw为更佳。
该汽油组合物还可含有(如作为一种加入丁二酰亚胺衍生物的替代物)EP-A-290088中所述的一种油溶性多胺或EP-A-414963中所述的N-取代氨基甲酸酯，每种情况的用量类似于该文所述的用量。
该汽油组合物还可含有如EP-A-290088中所述的丁二酸衍生物的碱金属或碱土金属盐作火焰速度改进剂，其用量类似于该文所述的用量。
除了上面已经说明的组分以外，该汽油组合物还可含其它添加剂。它可以含有一种铅化合物作抗爆添加剂，因此，本发明的汽油组合物包括有铅汽油和无铅汽油两种。该汽油组合物还可含有抗胺氧化剂诸如酚类化合物，如2，6-二叔丁基苯酚，或苯二胺，如N，N-二仲丁基-对苯二胺，或除铅化合物以外的抗爆添加剂，或如US4,477,261和EP-A-151621中所述的聚醚氨基添加剂。
本发明的汽油组合物，其组成主要是适用于火花点火发动机的汽油(基本燃料)。这包括沸点基本在30-230℃汽油沸点范围的基本燃料。这些基本燃料可以由饱和烃，烯烃和芳烃的混合物组成。它们可以来自直馏汽油，合成制造的芳烃混合物，热裂解或催化裂解的烃原料，加氢裂化的石油馏分或催化重整烃。基本燃料的辛烷值不是关键性的，一般高于65。在这种汽油中，烃可以被醇，醚，酮或酯代替直到很大量。当然，该基本燃料要求基本上不含水，因为水会妨碍平稳燃烧。
聚α-烯烃和聚氧亚烷基化合物可以同别的选择的添加剂一起作为一种混合物方便地加入汽油。因此，制备这种汽油组合物的便利的方法是制备聚α-烯烃和聚氧亚烷基化合物以及其它添加剂的浓缩物，然后把它按所要求的量添加到汽油中，由此形成所要求的最终添加剂浓度。
本发明因此还提供一种适合添加到汽油中的浓缩物，该浓缩物含有一种同汽油相溶的稀释剂，一种上述的聚α-烯烃，一种上述的聚氧亚烷基化合物(聚α-烯烃/聚氧亚烷基化合物的重量比为1∶10-10∶1)，以及必要时还有至少一种烃溶性无灰分分散剂。
聚α-烯烃和聚氧亚烷基化合物加在一起的用量为20％-80％(重量)，无灰分分散剂(如果用的话)的用量为5％-30％(重量)，所述百分数均按稀释剂计算。
适用的同汽油相溶的稀释剂包括烃类(如庚烷)，醇类或醚类(如甲醇，乙醇，丙醇，2-丁氧基乙醇或甲基叔丁基醚)。该稀释优选是一种芳烃溶剂诸如甲苯，二甲苯，它们的混合物，或甲苯或二甲苯同一种醇的混合物。该溶剂优选是甲苯。这种浓缩物可以任选含有一种去浊剂，特别是一种聚醚型乙氧基化的烷基酚-甲醛树脂。如果采用去浊剂的话，浓缩物中其用量按稀释剂计算宜为0.01-2％(重量)。
另一方面，本发明提供了火花点火内燃机的一种运转方法，该方法包括将本发明的上述汽油组合物引入该内燃机的燃烧室。
从下面的例证性实施例将进一步理解本发明。在这些实施例中，各种添加剂名称如下：(a)“PGHE”是一种聚氧亚丙基二醇半醚(单醚)，它采用C12-15醇的混合物作引发剂制取，其Mn为1200-1500，运动粘度为72-82mm2/s(40℃，按ASTM D 445)，由Royal Dutch/Shell的子公司购得，商品牌号为“SAP 949”；(b)“PAO”是一种聚α-烯烃，是癸烯-1的氢化低聚物，在100℃的粘度为8×10-6m2/s(8厘沲)。(c)“PMP”是聚异丁烯丁二酰亚胺的40％(重量/重量)二甲苯溶液，它是通过数均分子量(Mn)2470(通过同臭氧的定量反应测定)的聚异丁烯与马来酸酐反应，然后将所得的聚异丁烯丁二酸酐产物同四亚乙基五胺，五亚乙基六胺和六亚甲基七胺的混合物(摩尔比1∶2∶1)按酐/胺摩尔比2∶1反应制得。
在下面的实施例中，列出的PMP量为溶液的量，而在列出二甲苯的量的场合，这些量并不包括伴生在40％(重量)PMP溶液中的二甲苯。
在这些实施例中，添加剂浓缩物的制法为，取PMP样品，在20℃搅拌下加入一定量的PAO(和附加的二甲苯)，然后加入一定量PGHE。然后将这些添加剂浓缩物的样品在搅拌下加到汽油组合物中，总和达到所要求的组分浓度。这个制法反映出现行工业实施方法，这对添加剂浓缩物充分稳定和含该添加剂的汽油在发动机洁净性及避免阀门粘着性方面有良好性能都是重要的。实施例1-8
按如上所述制得本发明和对比实施例的添加剂浓缩物并储存在20℃和-20℃六个星期，此后用肉眼评估其稳定性。结果见表I。
                                                表I
    实施例                   用量(g) 比率PHGE∶PAO 在20℃和-20℃储存六周
   PMP       添加剂油  附加物二甲苯
   PHGE    PAO
比较实施例    A1比较实施例    B2比较实施例    C34比较实施例    D5678     202030303030304040402025     2512.5301540202540201017.520     -12.5-15-2015-203017.520    105401004090608010070405060     1∶01∶11∶01∶11∶01∶11.67∶11∶11∶31∶11∶1   沉积物透明略为混浊+透明相分离+透明透明相分离+透明透明透明透明
+＝仅在20℃储存
显而易见，含PHGE和PAO两者的本发明的添加剂浓缩物具有良好的储存稳定性，而只含PHGE的比较实施例则不够稳定。实施例9和10
采用一辆装有单个化油器，4缸，容量1.043升发动机的标准VWPolo汽车，按照标准道路试验顺序(Volkswagen Polo RoadTest)评估进给阀洁净性。
测试之前清洗进给部件和燃烧室，给发动机装上新的预先称重过的进给阀及新的火花塞，装上新的滤油器，发动机灌上新的发动机油。测试汽车的车顶上装一块小的风板以增加风的阻力，提高了发动机的负载。排空燃料罐，在运行5000公里测试路程之前灌进测试汽油组合物。采用37分钟测试循环，其中，汽车在4500r.p.m，第四档(105公里/小时)驾驶30分钟，然后使其空转7分钟。测试连续8天，路程5000公里，每天走过12个循环。测试完毕，拆下进给阀并称重，以评估进给阀沉积物的平均重量。
按照本发明的汽油组合物用不含添加剂的无铅汽油(95ULG，基本汽油)或含PMP和(PHGE及PAO两者或其中之一)的无铅汽油进行测试作比较试验。结果列于下表。
                                            表II
    试验号     浓度    (ppmw)   进给阀平均沉积物重量(毫克)
PMP   添加剂   油
   PHGE    PAO
    比较实施例   E实施例         9比较实施例   F比较实施例   G实施例        10比较实施例   H     -250250250300300     -250500-200300    -250-500200-    3873154822044
表II的数据表明，在添加剂油含PHGE和PAO混合物的场合(实施例9和10)，进给阀上沉积物的重量明显而令人意外地低于相应量的添加剂油仅含PHGE或PAO的情况。实施例11-23
采用一辆装有标准4-汽缸，1.6升型16SH发动机的标准Opel Ascona 1.6汽车，用标准测试方法评估阀门粘着性。
测试方法包括用一种试验用汽油组合物在正常的城市道路上自始至终低负载循环(最大速度50公里/小时)驾驶，总行程130公里。然后将汽车在-20℃储存过夜，测定每个汽缸的最大压缩压力，计算出四个数值的平均值。压力值越高，结果越满意。
按类似于表II的方式，在下面表III中给出了试验用汽油组合物的组成，以及所得的结果，其中“添加剂油”由PHGE和/或PAO组成：
                                    表III
    试验号     浓度(ppmw) 添加剂油中PHGE/PAO比率(重量/重量)   压缩压力(巴)(×10-5帕)
PMP 添加剂油
  实施例      11比较实施例I实施例      12131415比较实施例J实施例      16比较实施例K实施例      17181920比较实施例L比较实施例M实施例      2122比较实施例N比较实施例O实施例      23比较实施例P     600600600600600600600750750750750750750750900900900900900900900     10501500150015001500150015001200150015001500150015001500900900900900120012001200     1∶11∶04∶11.5∶11∶1.51∶40∶11∶11∶04∶11.5∶11∶1.51∶40∶11∶01.5∶11∶10∶11∶01∶10∶1     13.13∶313.313.512.113.810.311.13.87.412.910.413.313.50.513.313.813.43.513.011.8
专业工作者会估计到，上面的浓度代表三次标称的工业用浓度，以提高试验的严格性。
以上结果表明，当添加剂油是PHGE和PAO的混合物时，压缩压力的结果很满意，其数据总是明显优于单独用PHGE的结果，也明显好于单用PHGE和单用PAO之间所预料的居中值，而且一般类似于(有时甚至优于)单用PAO的结果。实施例24-47
通过发动机进气装置沉积物模拟器(ISD)试验评估汽油组合物对发动机进料装置沉积物的影响。按照该测试方法，将汽油组合物计量进入喷嘴，由此以扇形雾锥状喷在一根加热到250℃的铝管表面上。所用的基本汽油引入了陈化的热裂化汽油，以促进沉积物的形成。在试验条件下，这种单独的基本汽油在管表面形成中心碳质沉积物。增洁剂阻止中心区的沉积并导致在管上产生环状沉积物。按以下标度肉眼评估残渣的形成：
0-     洁净
1-2    接近洁净
3-4    略有结焦
5-6    中等程度结焦
7-8    中等到重度结焦
9-10      重度结焦
10以上    极重度结焦
按照类似于表III的方式，在下面表IV中给出了ISD试验结果：
                                  表IV
试验号     浓度(ppmw)   添加剂油中PHGE/PAO比率   I S D额定值
PMP  添加剂油
  实施例      2425比较实施例Q实施例      26272829比较实施例R比较实施例S实施例      30313233比较实施例T比较实施例U实施例      34比较实施例V比较实施例W实施例      35比较实施例X     100100100100100100100100125125125125125125150150150150150150     175200250250250250250250250250250250250250150150150200200200     1∶11∶11∶04∶11.5∶11∶1.51∶40∶11∶04∶11.5∶11∶1.51∶40∶11∶01∶10∶11∶01∶10∶1      645676614334761423124312
                                            表IV(续)
试验号    浓度(ppmw)   添加剂油中PHGE/PAO比率    I S D额定值
PMP  添加剂油
实施例        36比较实施例Y实施例        37实施例        383940比较实施例Z实施例        41比较实施例AA实施例        42434445比较实施例BB 200200200200200200200250250250250250250250 350500500500500500500400500500500500500500 1∶11∶04∶11.5∶11∶1.51∶40∶11∶11∶04∶11.5∶11∶1.51∶40∶1 32123493112336
  比较实施例CC实施例        46比较实施例DD比较实施例EE实施例        47比较实施例FF     300300300300300300     300300300400400400     1∶01∶10∶11∶01∶10∶1     127137
表IV结果表明，当添加剂油是PHGE和PAO的混合物时，ISD额定值一般良好，并总是优于单用PAO的结果，其数值明显好于单用PHGE或单用PAO之间所预料的居中值，而且一般类似于单用PHGE的结果。
总之，可以指出，含有PHGE和PAO两者的添加剂浓缩物同含PHGE但不含PAO的类似浓缩物相比，具有良好的储存稳定性；发现了进给阀门沉积物，含有以PHGE和PAO混合物形式的添加剂油的汽油要比添加剂油中仅有PHGE或PAO的少；由压缩压力评定作为证据的阀门粘着的免除，对PHGE和PAO的混合物来说要明显优于单用PHGE的结果，而且一般与单用PAO相类似；由ISD试验作为证据的沉积物形成的免除，对PHGE和PAO的混合物来说要明显优于单用PAOP的结果，而且一般与单用PHGE相类似。

Claims (12)

1.汽油组合物，其组成主要是适用于火花点火发动机的汽油，并含有其粘度在100℃下为2×10-6-2×10-5m2/s(2-20厘沲)的聚α-烯烃，该聚合物是由含8-16个碳原子的至少一种α-烯烃单体制得的含18-80个碳原子的氢化低聚物，该组合物还含有选自二元醇，二元醇单醚和双醚的聚氧亚烷基化合物，其中聚氧亚烷基化合物具有以下的通式：
R1-O(-R-O-)nR2    (I)
式中R1和R2分别代表氢原子或C1-40烃基，各R分别代表C2-8的亚烷基，n要使聚氧亚烷基化合物的数均分子量Mn范围为400-3000，聚α-烯烃同聚氧亚烷基化合物的重量比为1∶10-10∶1，并且聚α-烯烃和聚氧亚烷基化合物一起在组合物中的含量占组合物总量的100-1500ppmw。
2.权利要求1的一种组合物，其中聚α-烯烃由含8-12个碳原子的α-烯烃单体制得。
3.权利要求2的一种组合物，其中聚α-烯烃在100℃的粘度为6×10-6-1×10-5m2/s(6-10厘沲)。
4.权利要求1的一种组合物，其中聚氧亚烷基化合物的Mn为700-2000。
5.权利要求4的一种组合物，其中R1代表C8-20的烷基，R2代表氢原子。
6.权利要求5的一种组合物，其中各R分别代表C2-4的亚烷基。
7.权利要求1的一种组合物，其中聚α-烯烃和聚氧亚烷基化合物加在一起的总量占全部组合物的100-1200ppmw。
8.权利要求1的一种组合物，其中还含有至少一种烃溶性无灰分分散剂。
9.权利要求8的一种组合物，其中该分散剂包括一种聚α-烯烃取代的丁二酰亚胺衍生物，衍生物中聚α-烯烃的Mn为800-5000。
10.权利要求8或9的一种组合物，其中无灰分分散剂的量占全部组合物的30-500ppmw。
11.权利要求1的一种组合物，其中聚α-烯烃同聚氧亚烷基化合物的重量比为1∶5-5∶1。
12.适合添加到汽油中的一种浓缩物，它包括一种汽油相溶性稀释剂，一种权利要求1所述的聚α-烯烃，一种权利要求1所述的聚氧亚烷基化合物，聚α-烯烃同聚氧亚烷基化合物的重量比为1∶10-10∶1，聚α-烯烃和聚氧亚烷基化合物加在一起的量占20％-80％(重量)，该浓缩物必要时还包括至少一种烃溶性无灰分分散剂，无灰分分散剂，如果有的话，的量占5％-30％(重量)，所有百分数均按稀释剂计算。
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