JP3554261B2 - 増強された潤滑性を持つ燃料分散剤 - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガソリン及びジーゼル燃料等の炭化水素燃料用の分散剤添加物を含んでなる燃料組成物であって、上記分散剤添加物が、i)少なくとも一つの1級あるいは2級アミン基及び少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する化合物、ii)アミン基の少なくとも一つが1級あるいは2級アミンであって、成分ii)が成分i)と異なる少なくとも2つのアミン基を含有するポリアミン、iii)アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物及びiv)アルデヒドの反応生成物である組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
ジーゼルエンジンにおいて、加速を増強し、ノッキング及びヘジテーション(hesitation)を防止しながら、燃費及び出力を最大とすることが長い間望まれてきた。ジーゼル燃料は、スパークなしで、自然にまた迅速に(1から2ミリ秒以内)着火しなければならない。噴射の開始と燃焼の開始の間の時間のずれは、着火遅れと呼ばれる。高速ジーゼルエンジンにおいて、着火遅れの長い燃料は、粗い動作とノッキングを起こす傾向がある。
【0003】
2つの大きな要因が着火遅れに影響する。それは、エンジンの機械的な条件と燃料の化学である。機械的な要素は、圧縮比、着火時の空気供給の動き及び燃料噴射器の燃料をアトマイズする能力により影響される。着火遅れの化学的な要素は、燃料の自己着火温度、比熱、密度、粘度、及び他の性質等の要素により影響される。ジーゼル燃料のシリンダー中への噴射後に迅速に着火する能力は、セタン価として知られている。
【0004】
ジーゼルエンジンにおいて着火遅れを最小にするために、噴射器を清浄に保って、燃料噴射装置が燃料を正確にアトマイズする能力を維持することにより機械的な成分を増強することが望ましい。しかしながら、これは、化学的な要素にマイナスの影響を与えないように行われなければならない。
【0005】
ジーゼルエンジンにおける噴射器堆積物、並びにガソリンエンジンにおける吸気バルブ堆積物を最少にするのに極めて有効であって、エンジンに害を及ぼさず、エンジン性能を劣化させずにこのような利点をもたらす分散剤組成物を提供するのは有益である。
【0006】
従って、本発明の目的の一つは、エンジン性能を付随的に劣化させずに、有効な洗浄性を与えるジーゼル燃料を提供することである。
【0007】
燃料潤滑性に関連する問題は、多数の航空機燃料ポンプの破損が起こった1960年代の半ばに生じた。かなりの研究の結果、航空機タービン燃料の精製の進歩の結果、燃料から天然起源の潤滑成分が殆ど完全に除去されることが判った。これらの天然の潤滑成分の除去の結果、燃料ポンプ部品が急に動かなくなることが起こった。1980年代の半ばには、類似の問題がジーゼル燃料ポンプにおいて起こり得るように思われた。燃料噴射ポンプの圧力はじりじりと増加する一方、ジーゼル燃料の硫黄含量を低減する関心も高まりつつあった。汚染の低減の努力において、ジーゼル燃料の硫黄含量を低減したいという願望により、更に厳しい燃料精製プロセスの使用が必要とされた。精製プロセスが更に厳しくなるに従って、ジーゼル燃料の本来的な潤滑性に寄与する天然起源の硫黄、窒素及び酸素含有化合物及びポリ芳香族が低減あるいは除去されることがはっきりした。これらの進展に応えて、多数の有効な潤滑性添加剤がジーゼル燃料用に開発された。いまでは、これらの添加剤は、高精製の、低硫黄ジーゼル燃料の潤滑性を増強するために広く使用されている。
【0008】
ある形式の並列のジーゼル噴射ポンプにおいては、エンジンオイルはジーゼル燃料と接触する。燃料に使用済みエンジンオイルが直接添加されることにより、エンジンオイルもまたジーゼル燃料と接触する。低硫黄ジーゼル燃料で使用されるあるタイプの潤滑性添加剤は、燃料フィルターの目詰まり及びポンプのプランジャーの焼き付きに関与することが判明した。エンジンオイルとの相溶性が劣る潤滑性添加剤は、これらの問題を引き起こすことが示された。相溶性とは、潤滑性添加剤を含有するジーゼル燃料が、エンジンオイルと接触する場合、燃料不溶の堆積物、ゲルまたは重質で、粘着性の残渣を形成しない傾向として定義される。これらの堆積物、ゲルまたは残渣は、燃料フィルターの目詰まり及び噴射ポンプのプランジャーの焼き付きを引き起こすことが示された。本発明の添加物はエンジンオイルと相溶する。
【0009】
汚染物を低減する努力の中で、ガソリン燃料もまた硫黄含量に関する制約を含めて、組成の束縛を受けている。主要な問題は、排気触媒の寿命と性能に及ぼす硫黄の影響である。大多数のガソリン燃料噴射システムは、入口バルブの上流で燃料を噴射し、ジーゼル燃料ポンプよりも低圧で動作するので、ガソリン燃料の潤滑性の要求は、ジーゼル燃料に対するよりもやや低い。しかしながら、自動車メーカーは、燃料タンク内に電動燃料ポンプを設置することを願望しているので、ポンプの破損は修理に費用がかかる。噴射システムが更に凝ったものになり、ガソリン燃料が更に高精製されるに従い、これらの問題もまた大きくなるように考えられる。
【0010】
これらの車両用燃料ポンプは、従来のガソリン燃料ポンプよりもかなり高い圧力で動作するので、直接噴射ガソリン(DIG)エンジンを持つ車両の導入と共に、ポンプの摩耗の問題が追加として生じた。
【0011】
ポンプの摩耗及び破損を起こし易いもう一つの分野は、ガソリンまたはジーゼル燃料の貯蔵タンク中の液中燃料ポンプの使用である。修繕及びメンテナンスのためにこれらのポンプに近づくことが困難なために、これらの液中ポンプの摩耗を低減することは重要である。
【0012】
多数の市販のガソリン燃料は、ポリイソブチレンアミン及びポリエーテルアミン等のガソリン洗浄剤を含有する。これらの化合物は、燃料の摩耗性に対して従の影響しか持たないことが知られている。メチルターシャリーブチルエーテル(MTBE)等の酸素化物を含有する市販のガソリン燃料の数は、増大しつつある。これらの酸素化物は、極めて高い摩擦係数を有するので、燃料ポンプ部品の摩耗速度を増加させることが知られている。更に高精製の燃料、燃料の低硫黄含量及び酸素化への願望に照して見ると、許容し得る燃料ポンプ寿命を得るために、炭化水素燃料の潤滑性改良剤へのニーズが現状で存在する。本発明は、燃料に新規なマニッヒ反応生成物を添加することにより、これらの問題に対処する。
【0013】
従来技術では燃料に対する多数の処理が試みられたが、炭化水素燃料に本添加物を添加することは開示されず、あるいは上記燃料に増強された洗浄性及び潤滑性を付与するのにこれらを使用することは教示されていない。
【0014】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記炭化水素燃料をポンプ輸送するのに使用される燃料ポンプで引き起こされる摩耗を実質的に低減し、付随するエンジン性能の劣化を起こさずに、燃料に有効な洗浄性をもたらすための炭化水素燃料の処理に関する。本発明は、また、本発明の反応生成物の燃料への添加は、上記反応生成物により処理されなかった類似の燃料と比較して、洗浄性及び潤滑性を改善させるという発見にも関する。
【0015】
【課題を解決するための手段】
かくして、主量の炭化水素燃料及びi)少なくとも一つの1級あるいは2級アミン基及び少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する化合物、ii)アミン基の少なくとも一つが1級あるいは2級アミンであって、成分ii)が成分i)と異なる少なくとも2つのアミン基を含有するポリアミン、iii)アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物及びiv)アルデヒドを反応させることにより得られる従量の燃料可溶の分散剤を含んでなる燃料組成物が開示される。分散剤添加物は、好ましくは燃料100万重量部当たり添加物約1から約1000重量部(ppm w/w)の範囲内の量で燃料中に存在する。更に好ましくは、分散剤は、約10から約500ppmw/w、最も好ましくは約30から約300ppmw/wの範囲内の量で燃料中に存在する。
【0016】
また、燃料可溶の添加物は、上述の分散剤を含んでなり、分散剤添加物が燃料の洗浄性及び潤滑性を改善するのに有効な量で燃料に添加され、通常、分散剤添加剤が少なくとも1ppmw/wの量で燃料組成物中に存在する、燃料可溶の添加物を上記燃料に添加することを含んでなる上記炭化水素燃料をポンプ輸送する燃料ポンプの摩耗を低減する方法も開示される。
【0017】
上述の問題に鑑みて、本発明の全般的な面は、燃料に改善された洗浄性を付与し、過度の摩耗及び破損から燃料ポンプを防護する燃料添加物を提供することである。本発明の更なる面は、燃料系にダメージを与えず、望ましくない燃焼生成物の増加を引き起こさず、燃料添加に好適な燃料添加物を提供することである。
【0018】
【発明の実施の形態】
本発明の分散剤添加物は、マニッヒ反応生成物と類別され、i)少なくとも一つの1級あるいは2級アミン基及び少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する化合物、ii)アミン基の少なくとも一つが1級あるいは2級アミンであって、成分ii)が成分i)と異なる少なくとも2つのアミン基を含有するポリアミン、iii)アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物、及びiv)アルデヒドの反応により得られる燃料可溶の反応生成物である。
【0019】
成分i)として使用するのに好ましいアミンは、少なくとも一つの1級あるいは2級アミン基及び少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する。本発明において成分i)として使用するのに好ましいアミン反応物は、アミノアルコール、アルコキシル化アミン、及びこれらの混合物である。好適なアミノアルコールの例には、エタノールアミン及びジエタノールアミンが含まれ、代表的なアルコキシル化アミンには、エトキシル化及びプロポキシル化アミン及びポリアミンが含まれる。これらのアミンの例には、例えば、2−(2−アミノエチルアミノ)エタノールが含まれる。成分i)として使用するのに特に好ましいアミンは、ジエタノールアミンである。
【0020】
成分ii)として使用するのに好適なポリアミンは、 アミン基の少なくとも一つが1級あるいは2級アミンであって、成分ii)が成分i)と異なる少なくとも2つのアミン基を含有する。
【0021】
成分ii)に有用な代表的なアミン反応物には、限定ではないが,少なくとも一つの好適に反応性のある1級あるいは2級アミノ基を分子中に有するアルキレンポリアミンが含まれる。他の置換基がポリアミンに存在する。好ましい実施の形態として、アルキレンポリアミンは、ポリエチレンポリアミンである。好適なアルキレンポリアミン反応物には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、ヘキサメチレンヘプタアミン、ヘプタエチレンオクタアミン、オクタエチレンノナアミン、ノナエチレンデカアミン、デカエチレンウンデカアミン及び式H2N−(A−NH−)nH(式中、Aは2価のエチレンまたはプロピレンであり、nは1から10の整数である)のアルキレンポリアミンに相当する窒素含量を有するこれらのアミンの混合物が含まれる。このアルキレンポリアミンは、アンモニアとジクロロアルカン等のジハロアルカンの反応により得られる。かくして、2から11モルのアンモニアと2から6個の炭素原子及び異なる炭素原子上に塩素を有する1から10モルのジクロロアルカンの反応から得られるアルキレンポリアミンは、好適なアルキレンポリアミン反応物である。
【0022】
本発明のもう一つの実施の形態として、成分ii)として有用なアミンは、少なくとも一つの1級あるいは2級アミノ基及び少なくとも一つの3級アミノ基を分子中に有するポリアミンである。好適なポリアミンの例には、N,N,N’,N”−テトラアルキルジアルキレントリアミン(2つの末端の3級アミノ基及び1つの中央の2級アミノ基)、N,N,N’,N”−テトラアルキルトリアルキレンテトラアミン(1つの末端の3級アミノ基、2つの内部の3級アミノ基及び1つの末端の1級アミノ基)、N,N,N’,N”,N”’−ペンタアルキルトリアルキレンテトラアミン(1つの末端の3級アミノ基、2つの内部の3級アミノ基及び1つの末端の2級アミノ基)、トリス(ジアルキルアミノアルキル)アミノアルキルメタン(3つの末端の3級アミノ基及び1つの末端の1級アミノ基)、及び類似の化合物(式中、アルキル基は同じあるいは異なり、通常、各々約12個以下の炭素原子を含み、好ましくは各々1から4個の炭素原子を含む)が含まれる。最も好ましくは、これらのアルキル基は、メチル及び/またはエチル基である。好ましいポリアミン反応物には、N,N−ジメチル−1,3−プロパンジアミン及びN−メチルピペラジンが含まれる。
【0023】
本発明のマニッヒ洗浄剤の製造に使用されるアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物及びアルデヒドは、この種の公知の化合物のいずれでもよく、前出の制限に従ってこの技術に適用される。
【0024】
本マニッヒ生成物の生成に使用される代表的なアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物は、ポリプロピルフェノール(フェノールをポリプロピレンによりアルキル化することにより生成)、ポリブチルフェノール(フェノールをポリブテン及び/またはポリイソブチレンによりアルキル化することにより生成)、及びポリブチル−コ−ポリプロピルフェノール(フェノールをポリブチレン及び/またはポリブチレン及びプロピレンのコポリマーによりアルキル化することにより生成)である。他の類似の長鎖アルキルフェノールも使用される。例には、ブチレン及び/またはイソブチレン及び/またはプロピレン、及びこれらと共重合し得る一つまたはそれ以上のモノオレフィンコモノマー(例えば、エチレン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセンなど)のコポリマーであって、このコポリマー分子が少なくとも50重量%のブチレン及び/またはイソブチレン及び/またはプロピレン単位を含むコポリマーによりアルキル化されたフェノールが含まれる。プロピレンまたはこのようなブテンと共重合されるコモノマーは脂肪族であり、また、非脂肪族基、例えば、スチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどを含むことができる。かくして、いずれの場合にも、得られるアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物の生成に使用されるポリマー及びコポリマーは、実質的に脂肪族炭化水素ポリマーである。
【0025】
ポリブチルフェノール(フェノールをポリブチレンによりアルキル化することにより生成)が好ましい。ここで特記しない限り、「ポリブチレン」という語は、包括的な意味で使用され、「純粋な」あるいは「実質的に純粋な」1−ブテンまたはイソブチレンから作られるポリマー、及び1−ブテン、2−ブテン及びイソブテンの2つまたは3つすべての混合物から作られるポリマーを含む。市販のグレードのこのようなポリマーは、また、少量の他のオレフィンを含む。例えば、米国特許第4,152,499号及びドイツ公開公報29 04 314に記述されているような方法により生成する、末端ビニリデン基を有するポリマー分子の比率が比較的高い、いわゆる高反応性ポリブチレンもまた本発明の長鎖アルキル化フェノール反応物の生成に使用するのに好適である。
【0026】
ヒドロキシ芳香族化合物のアルキル化は、通常、アルキル化触媒の存在下、約50から約200℃の範囲の温度で行われる。酸性触媒が概ね使用されて、フリーデル−クラフツアルキル化を促進する。商用生産に使用される典型的な触媒には、硫酸、BF3、アルミニウムフェノキサイド、メタンスルホン酸、カチオン交換樹脂、酸性粘土及び変成ゼオライトが含まれる。
【0027】
フェノール性化合物のベンゼン環上の長鎖アルキル置換基は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定して、約500から約3000(好ましくは、約500から約2100)の数平均分子量(Mn)を有するポリオレフィンから誘導される。使用されるポリオレフィンは、GPCにより測定して、約1から約4の範囲(好ましくは、約1から約2)の多分散性(重量平均分子量/数平均分子量)を有することも好ましい。
【0028】
この明細書で引用されるGPC法に対するクロマトグラフ条件は次のようである。ほぼ5mg/mL(ポリマー/非安定化テトラヒドロフラン溶媒)の濃度を有する20μLの試料を1.0mL/分の流量で1000A、500A及び100Aのカラムに注入する。所要時間は40分である。示差屈折インデックス検出器を使用し、較正は、284から4080ダルトンの分子量範囲を有するポリイソブテン標準に対してのものである。
【0029】
マニッヒ分散剤は、長鎖アルキルフェノールから製造され、あるいは好ましくは製造される。しかしながら、なかでも、レゾルシノール、ハイドロキノン、カテコール、ヒドロキシジフェニル、ベンジルフェノール、フェネチルフェノール、ナフトール、トリルナフトールの高分子量アルキル置換誘導体を含めて、他のフェノール性化合物が使用される。マニッヒ縮合生成物の製造に好ましいのは、ポリアルキルフェノール反応物、例えば、アルキル基が約500から約2100の数平均分子量を有するポリプロピルフェノール及びポリブチルフェノールであり、最も好ましいアルキル基は、約800から約1300の範囲の数平均分子量を有するポリブチレンから誘導されるポリブチル基である。
【0030】
アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物の好ましい構造は、パラ置換モノアルキルフェノールのそれである。しかしながら、マニッヒ縮合反応において易反応性のアルキルフェノールはいずれも、使用される。長鎖アルキル置換基は、若干の残存不飽和分を含み得るが、一般に実質的に飽和したアルキル基である。
【0031】
洗浄剤添加物の製造に使用される代表的なアルデヒドには、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレロアルデヒド、カプロアルデヒド、ヘプタアルデヒド、ステアリンアルデヒド等の脂肪族アルデヒドが含まれる。使用される芳香族アルデヒドには、ベンズアルデヒド及びサリチルアルデヒドが含まれる。ここで使用する例示的なヘテロ環アルデヒドは、フルフラール及びチオフェンアルデヒドなどである。また、パラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒド生成試剤、またはホルマリン等のホルムアルデヒド水溶液も有用である。最も好ましいのは、ホルムアルデヒドまたはホルマリンである。
【0032】
成分i)、ii)、iii)及びiv)はマンニッヒ縮合反応生成物を形成するために適したマンニッヒ反応条件下で反応される。
【0033】
アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物、アミン及びアルデヒドの間の縮合反応は、約40から約200℃の範囲の温度で行われる。反応は、バルク(希釈剤または溶媒なしで)であるいは溶媒または希釈剤中で行われる。反応の過程で水が生成し、共沸蒸溜により除去される。通常、アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物、少なくとも一つの1級あるいは2級アミン基及び少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する化合物、ポリアミン及びアルデヒドを、それぞれ、1.0:0.2−1.8:0.2−1.8:1.0−4.0、好ましくは1:0.5−1.5:0.5−1.5:1.5−2.5のモル比で反応させることにより、マニッヒ添加剤は生成する。アルデヒドは、通常、存在するアミンの全モル量に少なくとも等しいモル量で存在する。
【0034】
本発明の新規な反応生成物は、アミン(i)及び(ii)の混合物とヒドロキシ芳香族化合物及びアルデヒドを反応させることにより生成するが、1)ヒドロキシ芳香族化合物とアミン(i)またはアミン(ii)及びアルデヒドを反応させ、2)1)の生成物と他のアミン、ステップ1で使用されない(ii)または(i)、及びアルデヒドを反応させることが、要求ではないが好ましい。
【0035】
かくして、本発明の一つの実施の形態は、
1)アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物(iii)、アルデヒド(iv)及び少なくとも一つの1級あるいは2級アミン基及び少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する化合物(i)を反応させ、
2)1)で生成した生成物とアルデヒド(iv)及びアミン基の少なくとも一つが1級あるいは2級アミンであって、成分ii)が成分i)と異なる少なくとも2つのアミン基を含有するポリアミン(ii)を反応させることを含んでなるマニッヒ反応生成物を製造する方法を含んでなる。
【0036】
上述のプロセスのステップ1)においては、成分iii)、iv)及びi)は、好ましくはそれぞれ1.0:0.2−3.6:0.2−1.8のモル比で存在する。ステップ2)においては、成分iv)及びii)は、ステップ1)で使用されるアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物のモル当たり、好ましくはiv)の0.2−3.6モル及びii)の0.2−1.8モルの量で存在する。
【0037】
かくして、本発明のもう一つの実施の形態は、
1)アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物(iii)、アルデヒド(iv)及びアミン基の少なくとも一つが1級あるいは2級アミンである、少なくとも2つのアミン基を含有するポリアミンii)を反応させ、
2)1)で生成した生成物とアルデヒド(iv)及び少なくとも一つの1級あるいは2級アミン基及び少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する化合物(i)を反応させ、成分i)が成分ii)と異なることを含んでなるマニッヒ反応生成物を製造する方法を含んでなる。
【0038】
上述のプロセスのステップ1)においては、成分iii)、iv)及びii)は、好ましくはそれぞれ1.0:0.2−3.6:0.2−1.8のモル比で存在する。ステップ2)においては、成分iv)及びi)は、ステップ1)で使用されるアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物のモル当たり、好ましくはiv)の0.2−3.6モル及びi)の0.2−1.8モルの量で存在する。
【0039】
本発明の燃料組成物を調合する場合、分散剤添加物(他の添加物を含有あるいは含有せず)は、燃料の洗浄性の改善に有効な量で使用される。一般的に言って、本発明の燃料は、活性構成成分基準で、燃料100万重量部当たり添加物約1から1000重量部の範囲の分散剤添加物の量を含む。
【0040】
本発明の利点は、添加剤反応生成物が燃料の燃焼性に有害な影響を与えないことである。更に、本発明の反応生成物は、調合燃料組成物に潤滑性の利益をもたらすことができる。燃料の潤滑性の改善により、追加の潤滑性添加物を減少させ、あるいは不要とする調合が可能になる。更に、改善された燃料の潤滑性は、燃料ポンプの摩耗を低減することができる。
【0041】
本発明の燃料組成物は、上述の反応生成物に加えて補足的な添加物を含み得る。上記補足的な添加物には、補足的な分散剤/洗浄剤、セタン価改善剤、オクタン価改善剤、酸化防止剤、キャリア媒体、金属不活性化剤、染料、マーカー、腐食抑制剤、生物致死剤、帯電防止剤、ドラグ(drag)低減剤、解乳化剤、ヘーズ除去剤(dehazers)、氷結防止添加剤、アンチノック添加剤、バルブシート凹み防止剤、潤滑性添加剤及び燃焼改善剤が含まれる。
【0042】
メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル等のシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル化合物は、NOx及びスモッグ生成前駆体等の後部排気管の放出を低減し、従来の各種品及び組成変更(reformulated)タイプ双方のガソリンのオクタン品質を著しく改善する卓越した能力があるために、好ましい燃焼改善剤である。
【0043】
本発明の燃料組成物を調合するのに使用されるベース燃料には、ジーゼル燃料、ジェット燃料、ケロシン、鉛添加あるいは無鉛の自動車及び航空機ガソリン、及び通常、ガソリン沸点範囲の炭化水素及びアルコール、エーテル及び他の好適な酸素含有の有機化合物等の燃料可溶の酸素化ブレンド剤の双方を含有するいわゆる組成変更ガソリン等の、スパーク点火あるいは圧縮点火の内燃エンジンの運転に使用するのに好適な、いかなるベース燃料も含まれる。本発明での使用に好適な酸素化物には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、t−ブタノール、 C1からC5の混合アルコール、メチルターシャリブチルエーテル、ターシャリアミルメチルエーテル、エチルターシャリブチルエーテル及び混合エーテルが含まれる。酸素化物は、使用される場合には、全燃料中で通常約25容量%、好ましくは約0.5から約5容量%の範囲で全燃料中の酸素含量を与える量でベース燃料中に存在する。
【0044】
いかなる中溜燃料も本発明で使用されるが、高硫黄含量の燃料は、通常追加の潤滑性添加剤を必要としない。好ましい実施の形態として、この中溜燃料は、ASTM D 2622−98に規定されている試験方法により定量して、約0.2重量%迄、更に、好ましくは約0.05重量%迄の硫黄含量を有するジーゼル燃料である。
【0045】
本発明の好ましい燃料を調合するのに使用される添加物は、ベース燃料中に個別であるいは種々のサブの組み合わせ物でブレンドされる。しかしながら、添加物濃縮液(すなわち、添加剤プラス炭化水素溶剤等の希釈剤)を用いてすべての成分を同時にブレンドすることが好ましい。添加物濃縮液の使用は、添加剤濃縮液の形の場合、成分の組み合わせによりもたらされる相互の相溶性を利用する。また、濃縮液の使用は、ブレンド時間も低減させ、ブレンドのエラーの可能性も減らす。
【0046】
下記の実施例は、本発明の新規な燃料組成物を例示する。特記しない限り、すべての比率は重量で与えられる。次の実施例は、現時点でクレームされている発明の限定として意図しておらず、あるいは考えられるべきでない。
【0047】
【実施例】
実施例I
分散剤を次のように製造した。下記に示す成分(i)及び(ii)をポリイソブテニル置換フェノール及びホルムアルデヒドと反応させることにより、分散剤A、B及びCを製造した。分散剤A中のアミン(i):フェノール:ホルムアルデヒドのモル比率は、1:1:1であった。分散剤B及びC中のアミン(i):アミン(ii):フェノール:ホルムアルデヒドのモル比率は、1:1:1:2であった。1)アミン(i)、ホルムアルデヒド及びフェノールを1:1:1のモル比で反応させ、2)1)の生成物とアミン(ii)及びホルムアルデヒドを1:1:1のモル比で反応させることにより、分散剤B及びCを製造した。キシレン中145℃で反応を行った。
【0048】
分散剤A:成分i)はジエタノールアミンであり、成分ii)は使用しなかった。
【0049】
分散剤B:成分i)はジエタノールアミンであり、成分ii)はN,N−ジメチル−1,3−プロパンジアミンであった。
【0050】
分散剤C:成分i)はジエタノールアミンであり、成分ii)はN−メチルピペラジンであった。
【0051】
スカッフィング荷重(Scuffing Load)BOCLE(円筒上の球の潤滑性評価装置)試験(ASTM D 6078−97)を用いて、本発明の洗浄剤/潤滑性添加物の効能を評価した。スカッフィング荷重BOCLE試験により、異なる潤滑性の燃料の区別及びランク付けが可能である。スカッフィング試験は、燃料ポンプで起こる厳しいモードの摩耗破損をシミュレーションし、それゆえ、燃料が使用中にどのような挙動をするかを代表する結果を与える。摩耗破損が起こる荷重は、スカッフィング荷重と呼ばれ、燃料の固有の潤滑性の目安である。スカッフィング荷重は主として、穏やかな非スカッフィング条件下で見られるものと外観の点でかなり異なる、球上の摩耗のきずの大きさ及び外観により同定される。破損時に高スカッフィング荷重を与える燃料は、破損時に低スカッフィング荷重を与える燃料よりも良好な潤滑性を有する。115ppmw/wの分散剤を含有するジェットA燃料中で、すべてのスカッフィング荷重BOCLE試験を行った。
【0052】
米国のいかなる程度の許容度にも合致する唯一のジーゼル洗浄性試験は、カミンズ(Cummins)L10試験である。低硫黄No.2Dジーゼル燃料をL10試験に使用した。130ppmw/wの候補分散剤を含有する燃料でカミンズL10エンジンを125時間運転する。試験の終わりに、噴射器を取り外し、プランジャーの外観について評価する。訓練された評価者がプランジャーを目視で検査し、調整研究会議(Coordinating Research Council)(CRC)プロトコルに従ってマイナス点をつける。次に、6個の噴射器に対するCRC評点を平均して、試験結果を得る。低いCRC評点程改善された分散性/洗浄性を示す。
【0053】
【表1】
【0054】
表1のデータを精査すると、本発明の添加物を含有する燃料組成物は、ベース燃料単独または成分i)のアミンのみを含有するマニッヒ分散剤に比較して改善された潤滑性及び改善された洗浄性の双方を示すことが明らかである。
【0055】
「低放出性ガソリン」を製造するために精製が更に厳しくなっているので、ガソリンの元来の潤滑性が顕著に低下しているのに従い、当業界では、燃料ポンプが許容し得る作動寿命を確実に達成するための燃料添加物が必要とされている。ジーゼル燃料ポンプ及び噴射器は、ガソリン燃料ポンプよりも更に厳しい条件下で動作(ガソリンエンジンの40−60psiに対して15,000から30,000psi)するが、自動車業界にはDIGエンジン(1000から2000psi)におけるように、燃料系の圧力を増加する傾向があり、ガソリン燃料ポンプに課される要求は増大する。
【0056】
カリホルニア等の米国のある地域では、「低放出性」の、高酸素化物ガソリンブレンドにより、燃料ポンプに更に消耗させる要求が課せられる。ガソリン燃料ポンプの破損が増加し続け、それゆえ、業界はこの問題を克服する添加物を今でも探している。このように、低放出性を得るために精製が増加する結果として、燃料が低潤滑性になるに従い、自動車業界は、燃料用の潤滑剤を必要としている。更に、高い噴射圧力で作動するガソリン燃料ポンプを持つガソリン直接噴射技術で装備された車の商品化は、ガソリンの潤滑性の注意深い配慮を必要とする。かくして、本発明は、効率的で、経済的な方法でこれらのニーズに対処する。
【0057】
この明細書またはクレームのどこかで化学名により呼ばれている反応物及び成分は、単数あるいは複数で呼ばれるものであれ、化学名または化学タイプ(例えば、ベース燃料、溶剤など)により呼ばれる別な物質と接触する前に存在するものとして同定されると理解されるべきである。変化、変形及び/または反応は、この開示により要求される条件下で特定された反応物及び/または成分を混合することの自然な結果であるので、得られる混合物または溶液または反応媒体中で、いかなる化学変化、変形及び/または反応が起こったとしても問題でない。かくして、反応物及び成分は、所望の化学反応(潤滑性添加物反応生成物の形成等)を行う時、あるいは、所望の組成物(添加物濃縮物または添加物処理した燃料ブレンド等)を作製する時に混合される成分として同定される。個別に、及び/または予め作製された添加物の組み合わせ及び/またはサブの組み合わせを作製する時に使用される成分として、ベース燃料に添加物成分を添加あるいはブレンドすることができることも認められるであろう。従って、クレームは、物質、成分及び/または構成成分を現在時制(「含んでなる」、「である」)で参照するにも拘わらず、その参照は、本開示に一致する一つまたはそれ以上の物質、成分及び/または構成成分と最初にブレンドあるいは混合される直前に存在したものとしての、物質、成分及び/または構成成分に対するものである。このようなブレンドあるいは混合の操作過程時に、物質、成分及び/または構成成分が化学反応または変形により元来の同一性を失ったという事実は、かくして、この開示及びクレームの正確な理解及び評価に対しては全く取るに足りないことである。
【0058】
ここで使用されるように、「燃料可溶」という語は、議論されている物質が使用に選ばれたベース燃料に20℃で充分可溶であって、この物質に意図された機能を果たさせ得るのに必要とされる最小濃度に達する必要があることを意味する。好ましくは、この物質は、これよりもベース燃料中で実質的に大きい溶解度を有する。しかしながら、この物質は、ベース燃料にすべての比率で溶解する必要はない。
【0059】
本発明は、実施においてかなりのバリエーションが施される。それゆえ、前出の説明は、本発明を上述の特別な例示に限定する意図でなく、また制約的なものと考えられるべきでない。むしろ、包含を意図するものは、次のクレーム及び法律事項として認められるその均等物で説明されるとおりのものである。
【0060】
特許権者は、いかなる開示された実施の形態も公に供することを意図せず、いかなる開示された改変または変更も文字通りクレームの範囲内に入らない程度でも、これらは均等物の定説の下で本発明の一部であると考えられる。
【0061】
本発明の特徴及び実施の態様は次の通りである。
【0062】
1. i)少なくとも一つの1級あるいは2級アミン基及び少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する化合物、
ii)アミン基の少なくとも一つが1級あるいは2級アミンであって、成分ii)が成分i)と異なる少なくとも2つのアミン基を含有するポリアミン、
iii)アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物及び
iv)少なくとも一つのアルデヒド
を反応させることにより得られる生成物。
【0063】
2. アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物(成分iii)、少なくとも一つの1級あるいは2級アミン基及び少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する化合物(成分i)、アミン基の少なくとも一つが1級あるいは2級アミンである少なくとも2つのアミン基を含有するポリアミン(成分ii)、及びアルデヒド(成分iv)を、それぞれ、1.0:0.2−1.8:0.2−1.8:1.0−4.0のモル比で反応させることにより得られる上記1に記載の組成物。
【0064】
3. 上記少なくとも一つの1級あるいは2級アミン基及び少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する化合物(成分i)がジエタノールアミンを含んでなる上記1に記載の組成物。
【0065】
4. 上記アミン基の少なくとも一つが1級あるいは2級アミンである、少なくとも2つのアミン基を含有するポリアミン(成分ii)がアルキレンポリアミンを含んでなる上記1に記載の組成物。
【0066】
5. 上記アミン基の少なくとも一つが1級あるいは2級アミンである、少なくとも2つのアミン基を含有するポリアミン(成分ii)が、N,N−ジメチル−1,3−プロパンジアミンを含んでなる上記1に記載の組成物。
【0067】
6. 上記アミン基の少なくとも一つが1級あるいは2級アミンである、少なくとも2つのアミン基を含有するポリアミン(成分ii)が、N−メチルピペラジンを含んでなる上記1に記載の組成物。
【0068】
7. 上記アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物(成分iii)がアルキル置換フェノールを含んでなる上記1に記載の組成物。
【0069】
8. 上記アルキル置換フェノールがポリブチルフェノールを含んでなる上記7に記載の組成物。
【0070】
9. (a)主量の液体炭化水素燃料
及び(b)分散剤添加物であって、上記分散剤添加物が、
i)少なくとも一つの1級あるいは2級アミン基及び少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する化合物、
ii)アミン基の少なくとも一つが1級あるいは2級アミンであって、成分ii)が成分i)と異なる少なくとも2つのアミン基を含有するポリアミン、
iii)アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物及び
iv)少なくとも一つのアルデヒド
を反応させることにより得られるもの
を含んでなる燃料組成物。
【0071】
10. 上記分散剤が、燃料100万重量部当たり添加物約1から約1000重量部の範囲内の量で燃料組成物中に存在する上記9に記載の燃料組成物。
【0072】
11. 上記分散剤が、燃料100万重量部当たり添加物約10から約500重量部の範囲内の量で燃料組成物中に存在する上記10に記載の燃料組成物。
【0073】
12. 上記分散剤が、燃料100万重量部当たり添加物約30から約300重量部の範囲内の量で燃料組成物中に存在する上記11に記載の燃料組成物。
【0074】
13. アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物(成分iii)、少なくとも一つの1級あるいは2級アミン基及び少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する化合物(成分i)、アミン基の少なくとも一つが1級あるいは2級アミンであり、少なくとも2つのアミン基を含有するポリアミン(成分ii)、及びアルデヒド(成分iv)を、それぞれ、1.0:0.2−1.8:0.2−1.8:1.0−4.0のモル比で反応させることにより、上記分散剤添加物が生成する上記9に記載の燃料組成物。
【0075】
14. 上記少なくとも一つの1級あるいは2級アミン基及び少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する化合物(成分i)がジエタノールアミンを含んでなる上記9に記載の燃料組成物。
【0076】
15. 上記アミン基の少なくとも一つが1級あるいは2級アミンである、少なくとも2つのアミン基を含有するポリアミン(成分ii)がアルキレンポリアミンを含んでなる上記9に記載の燃料組成物。
【0077】
16. 上記アミン基の少なくとも一つが1級あるいは2級アミンである、少なくとも2つのアミン基を含有するポリアミン(成分ii)が、N,N−ジメチル−1,3−プロパンジアミンを含んでなる上記9に記載の燃料組成物。
【0078】
17. 上記アミン基の少なくとも一つが1級あるいは2級アミンである、少なくとも2つのアミン基を含有するポリアミン(成分ii)が、N−メチルピペラジンを含んでなる上記9に記載の燃料組成物。
【0079】
18. 上記アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物(成分iii)がアルキル置換フェノールを含んでなる上記9に記載の燃料組成物。
【0080】
19. 上記アルキル置換フェノールがポリブチルフェノールを含んでなる上記18に記載の燃料組成物。
【0081】
20. 上記炭化水素燃料がジーゼル、バイオジーゼル、ジェット燃料及び燈油からなる群から選ばれる圧縮点火燃料を含んでなる上記9に記載の燃料組成物。
【0082】
21. 上記圧縮点火燃料が0.2重量%以下の硫黄含量を有する上記20に記載の燃料組成物。
【0083】
22. 上記炭化水素燃料がガソリン及び組成変更ガソリンからなる群から選ばれる火花点火燃料を含んでなる上記9に記載の燃料組成物。
【0084】
23. 上記燃料組成物が、補足的な分散剤/洗浄剤、オクタン価改善剤、セタン価改善剤、キャリア媒体、解乳化剤、酸化防止剤、消泡剤、氷結防止添加剤、生物致死剤、燃焼改善剤、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属洗浄剤、ドラグ低減剤、金属不活性化剤、潤滑性添加剤、染料、マーカー、臭気隠蔽剤、着臭剤及び安定度改善剤からなる群から選ばれる少なくとも一つの添加物を更に含んでなる上記9に記載の燃料組成物。
【0085】
24. 圧縮点火内燃エンジンの堆積物を最少にする、あるいは低減する方法であって、上記方法が上記エンジンを動作するための燃料として上記20に記載の燃料を提供することを含んでなる方法。
【0086】
25. 火花点火内燃エンジンの堆積物を最少にする、あるいは低減する方法であって、上記方法が上記エンジンを動作するための燃料として上記22に記載の燃料を提供することを含んでなる方法。
【0087】
26. 1)アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物(iii)、アルデヒド(iv)及び少なくとも一つの1級あるいは2級アミン基及び少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する化合物(i)を反応させ、
2)1)で生成した生成物とアルデヒド(iv)及びアミン基の少なくとも一つが1級あるいは2級アミンである、少なくとも2つのアミン基を含有するポリアミン(ii)を反応させ、成分ii)が成分i)と異なることを含んでなるマニッヒ反応生成物を製造する方法。
【0088】
27. 1)において、成分iii)、iv)及びi)がそれぞれ1.0:0.2−3.6:0.2−1.8のモル比で存在し、またステップ2)において、成分iv)及びii)が、ステップ1)で使用されるアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物のモル当たり、iv)の0.2−3.6モル及びii)の0.2−1.8モルの量で存在する上記26に記載のマニッヒ反応生成物を製造する方法。
【0089】
28. 1)アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物(iii)、アルデヒド(iv)及びアミン基の少なくとも一つが1級あるいは2級アミンである、少なくとも2つのアミン基を含有するポリアミン(ii)を反応させ、
2)1)で生成した生成物とアルデヒド(iv)及び少なくとも一つの1級あるいは2級アミン基及び少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する化合物(i)を反応させ、成分i)が成分ii)と異なることを含んでなるマニッヒ反応生成物を製造する方法。
【0090】
29. 1)において、成分iii)、iv)及びii)がそれぞれ1.0:0.2−3.6:0.2−1.8のモル比で存在し、またステップ2)において、成分iv)及びi)が、ステップ1)で使用されるアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物のモル当たり、iv)の0.2−3.6モル及びi)の0.2−1.8モルの量で存在する上記20に記載のマニッヒ反応生成物を製造する方法。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガソリン及びジーゼル燃料等の炭化水素燃料用の分散剤添加物を含んでなる燃料組成物であって、上記分散剤添加物が、i)少なくとも一つの1級あるいは2級アミン基及び少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する化合物、ii)アミン基の少なくとも一つが1級あるいは2級アミンであって、成分ii)が成分i)と異なる少なくとも2つのアミン基を含有するポリアミン、iii)アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物及びiv)アルデヒドの反応生成物である組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
ジーゼルエンジンにおいて、加速を増強し、ノッキング及びヘジテーション(hesitation)を防止しながら、燃費及び出力を最大とすることが長い間望まれてきた。ジーゼル燃料は、スパークなしで、自然にまた迅速に(1から2ミリ秒以内)着火しなければならない。噴射の開始と燃焼の開始の間の時間のずれは、着火遅れと呼ばれる。高速ジーゼルエンジンにおいて、着火遅れの長い燃料は、粗い動作とノッキングを起こす傾向がある。
【0003】
2つの大きな要因が着火遅れに影響する。それは、エンジンの機械的な条件と燃料の化学である。機械的な要素は、圧縮比、着火時の空気供給の動き及び燃料噴射器の燃料をアトマイズする能力により影響される。着火遅れの化学的な要素は、燃料の自己着火温度、比熱、密度、粘度、及び他の性質等の要素により影響される。ジーゼル燃料のシリンダー中への噴射後に迅速に着火する能力は、セタン価として知られている。
【0004】
ジーゼルエンジンにおいて着火遅れを最小にするために、噴射器を清浄に保って、燃料噴射装置が燃料を正確にアトマイズする能力を維持することにより機械的な成分を増強することが望ましい。しかしながら、これは、化学的な要素にマイナスの影響を与えないように行われなければならない。
【0005】
ジーゼルエンジンにおける噴射器堆積物、並びにガソリンエンジンにおける吸気バルブ堆積物を最少にするのに極めて有効であって、エンジンに害を及ぼさず、エンジン性能を劣化させずにこのような利点をもたらす分散剤組成物を提供するのは有益である。
【0006】
従って、本発明の目的の一つは、エンジン性能を付随的に劣化させずに、有効な洗浄性を与えるジーゼル燃料を提供することである。
【0007】
燃料潤滑性に関連する問題は、多数の航空機燃料ポンプの破損が起こった1960年代の半ばに生じた。かなりの研究の結果、航空機タービン燃料の精製の進歩の結果、燃料から天然起源の潤滑成分が殆ど完全に除去されることが判った。これらの天然の潤滑成分の除去の結果、燃料ポンプ部品が急に動かなくなることが起こった。1980年代の半ばには、類似の問題がジーゼル燃料ポンプにおいて起こり得るように思われた。燃料噴射ポンプの圧力はじりじりと増加する一方、ジーゼル燃料の硫黄含量を低減する関心も高まりつつあった。汚染の低減の努力において、ジーゼル燃料の硫黄含量を低減したいという願望により、更に厳しい燃料精製プロセスの使用が必要とされた。精製プロセスが更に厳しくなるに従って、ジーゼル燃料の本来的な潤滑性に寄与する天然起源の硫黄、窒素及び酸素含有化合物及びポリ芳香族が低減あるいは除去されることがはっきりした。これらの進展に応えて、多数の有効な潤滑性添加剤がジーゼル燃料用に開発された。いまでは、これらの添加剤は、高精製の、低硫黄ジーゼル燃料の潤滑性を増強するために広く使用されている。
【0008】
ある形式の並列のジーゼル噴射ポンプにおいては、エンジンオイルはジーゼル燃料と接触する。燃料に使用済みエンジンオイルが直接添加されることにより、エンジンオイルもまたジーゼル燃料と接触する。低硫黄ジーゼル燃料で使用されるあるタイプの潤滑性添加剤は、燃料フィルターの目詰まり及びポンプのプランジャーの焼き付きに関与することが判明した。エンジンオイルとの相溶性が劣る潤滑性添加剤は、これらの問題を引き起こすことが示された。相溶性とは、潤滑性添加剤を含有するジーゼル燃料が、エンジンオイルと接触する場合、燃料不溶の堆積物、ゲルまたは重質で、粘着性の残渣を形成しない傾向として定義される。これらの堆積物、ゲルまたは残渣は、燃料フィルターの目詰まり及び噴射ポンプのプランジャーの焼き付きを引き起こすことが示された。本発明の添加物はエンジンオイルと相溶する。
【0009】
汚染物を低減する努力の中で、ガソリン燃料もまた硫黄含量に関する制約を含めて、組成の束縛を受けている。主要な問題は、排気触媒の寿命と性能に及ぼす硫黄の影響である。大多数のガソリン燃料噴射システムは、入口バルブの上流で燃料を噴射し、ジーゼル燃料ポンプよりも低圧で動作するので、ガソリン燃料の潤滑性の要求は、ジーゼル燃料に対するよりもやや低い。しかしながら、自動車メーカーは、燃料タンク内に電動燃料ポンプを設置することを願望しているので、ポンプの破損は修理に費用がかかる。噴射システムが更に凝ったものになり、ガソリン燃料が更に高精製されるに従い、これらの問題もまた大きくなるように考えられる。
【0010】
これらの車両用燃料ポンプは、従来のガソリン燃料ポンプよりもかなり高い圧力で動作するので、直接噴射ガソリン(DIG)エンジンを持つ車両の導入と共に、ポンプの摩耗の問題が追加として生じた。
【0011】
ポンプの摩耗及び破損を起こし易いもう一つの分野は、ガソリンまたはジーゼル燃料の貯蔵タンク中の液中燃料ポンプの使用である。修繕及びメンテナンスのためにこれらのポンプに近づくことが困難なために、これらの液中ポンプの摩耗を低減することは重要である。
【0012】
多数の市販のガソリン燃料は、ポリイソブチレンアミン及びポリエーテルアミン等のガソリン洗浄剤を含有する。これらの化合物は、燃料の摩耗性に対して従の影響しか持たないことが知られている。メチルターシャリーブチルエーテル(MTBE)等の酸素化物を含有する市販のガソリン燃料の数は、増大しつつある。これらの酸素化物は、極めて高い摩擦係数を有するので、燃料ポンプ部品の摩耗速度を増加させることが知られている。更に高精製の燃料、燃料の低硫黄含量及び酸素化への願望に照して見ると、許容し得る燃料ポンプ寿命を得るために、炭化水素燃料の潤滑性改良剤へのニーズが現状で存在する。本発明は、燃料に新規なマニッヒ反応生成物を添加することにより、これらの問題に対処する。
【0013】
従来技術では燃料に対する多数の処理が試みられたが、炭化水素燃料に本添加物を添加することは開示されず、あるいは上記燃料に増強された洗浄性及び潤滑性を付与するのにこれらを使用することは教示されていない。
【0014】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記炭化水素燃料をポンプ輸送するのに使用される燃料ポンプで引き起こされる摩耗を実質的に低減し、付随するエンジン性能の劣化を起こさずに、燃料に有効な洗浄性をもたらすための炭化水素燃料の処理に関する。本発明は、また、本発明の反応生成物の燃料への添加は、上記反応生成物により処理されなかった類似の燃料と比較して、洗浄性及び潤滑性を改善させるという発見にも関する。
【0015】
【課題を解決するための手段】
かくして、主量の炭化水素燃料及びi)少なくとも一つの1級あるいは2級アミン基及び少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する化合物、ii)アミン基の少なくとも一つが1級あるいは2級アミンであって、成分ii)が成分i)と異なる少なくとも2つのアミン基を含有するポリアミン、iii)アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物及びiv)アルデヒドを反応させることにより得られる従量の燃料可溶の分散剤を含んでなる燃料組成物が開示される。分散剤添加物は、好ましくは燃料100万重量部当たり添加物約1から約1000重量部(ppm w/w)の範囲内の量で燃料中に存在する。更に好ましくは、分散剤は、約10から約500ppmw/w、最も好ましくは約30から約300ppmw/wの範囲内の量で燃料中に存在する。
【0016】
また、燃料可溶の添加物は、上述の分散剤を含んでなり、分散剤添加物が燃料の洗浄性及び潤滑性を改善するのに有効な量で燃料に添加され、通常、分散剤添加剤が少なくとも1ppmw/wの量で燃料組成物中に存在する、燃料可溶の添加物を上記燃料に添加することを含んでなる上記炭化水素燃料をポンプ輸送する燃料ポンプの摩耗を低減する方法も開示される。
【0017】
上述の問題に鑑みて、本発明の全般的な面は、燃料に改善された洗浄性を付与し、過度の摩耗及び破損から燃料ポンプを防護する燃料添加物を提供することである。本発明の更なる面は、燃料系にダメージを与えず、望ましくない燃焼生成物の増加を引き起こさず、燃料添加に好適な燃料添加物を提供することである。
【0018】
【発明の実施の形態】
本発明の分散剤添加物は、マニッヒ反応生成物と類別され、i)少なくとも一つの1級あるいは2級アミン基及び少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する化合物、ii)アミン基の少なくとも一つが1級あるいは2級アミンであって、成分ii)が成分i)と異なる少なくとも2つのアミン基を含有するポリアミン、iii)アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物、及びiv)アルデヒドの反応により得られる燃料可溶の反応生成物である。
【0019】
成分i)として使用するのに好ましいアミンは、少なくとも一つの1級あるいは2級アミン基及び少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する。本発明において成分i)として使用するのに好ましいアミン反応物は、アミノアルコール、アルコキシル化アミン、及びこれらの混合物である。好適なアミノアルコールの例には、エタノールアミン及びジエタノールアミンが含まれ、代表的なアルコキシル化アミンには、エトキシル化及びプロポキシル化アミン及びポリアミンが含まれる。これらのアミンの例には、例えば、2−(2−アミノエチルアミノ)エタノールが含まれる。成分i)として使用するのに特に好ましいアミンは、ジエタノールアミンである。
【0020】
成分ii)として使用するのに好適なポリアミンは、 アミン基の少なくとも一つが1級あるいは2級アミンであって、成分ii)が成分i)と異なる少なくとも2つのアミン基を含有する。
【0021】
成分ii)に有用な代表的なアミン反応物には、限定ではないが,少なくとも一つの好適に反応性のある1級あるいは2級アミノ基を分子中に有するアルキレンポリアミンが含まれる。他の置換基がポリアミンに存在する。好ましい実施の形態として、アルキレンポリアミンは、ポリエチレンポリアミンである。好適なアルキレンポリアミン反応物には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、ヘキサメチレンヘプタアミン、ヘプタエチレンオクタアミン、オクタエチレンノナアミン、ノナエチレンデカアミン、デカエチレンウンデカアミン及び式H2N−(A−NH−)nH(式中、Aは2価のエチレンまたはプロピレンであり、nは1から10の整数である)のアルキレンポリアミンに相当する窒素含量を有するこれらのアミンの混合物が含まれる。このアルキレンポリアミンは、アンモニアとジクロロアルカン等のジハロアルカンの反応により得られる。かくして、2から11モルのアンモニアと2から6個の炭素原子及び異なる炭素原子上に塩素を有する1から10モルのジクロロアルカンの反応から得られるアルキレンポリアミンは、好適なアルキレンポリアミン反応物である。
【0022】
本発明のもう一つの実施の形態として、成分ii)として有用なアミンは、少なくとも一つの1級あるいは2級アミノ基及び少なくとも一つの3級アミノ基を分子中に有するポリアミンである。好適なポリアミンの例には、N,N,N’,N”−テトラアルキルジアルキレントリアミン(2つの末端の3級アミノ基及び1つの中央の2級アミノ基)、N,N,N’,N”−テトラアルキルトリアルキレンテトラアミン(1つの末端の3級アミノ基、2つの内部の3級アミノ基及び1つの末端の1級アミノ基)、N,N,N’,N”,N”’−ペンタアルキルトリアルキレンテトラアミン(1つの末端の3級アミノ基、2つの内部の3級アミノ基及び1つの末端の2級アミノ基)、トリス(ジアルキルアミノアルキル)アミノアルキルメタン(3つの末端の3級アミノ基及び1つの末端の1級アミノ基)、及び類似の化合物(式中、アルキル基は同じあるいは異なり、通常、各々約12個以下の炭素原子を含み、好ましくは各々1から4個の炭素原子を含む)が含まれる。最も好ましくは、これらのアルキル基は、メチル及び/またはエチル基である。好ましいポリアミン反応物には、N,N−ジメチル−1,3−プロパンジアミン及びN−メチルピペラジンが含まれる。
【0023】
本発明のマニッヒ洗浄剤の製造に使用されるアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物及びアルデヒドは、この種の公知の化合物のいずれでもよく、前出の制限に従ってこの技術に適用される。
【0024】
本マニッヒ生成物の生成に使用される代表的なアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物は、ポリプロピルフェノール(フェノールをポリプロピレンによりアルキル化することにより生成)、ポリブチルフェノール(フェノールをポリブテン及び/またはポリイソブチレンによりアルキル化することにより生成)、及びポリブチル−コ−ポリプロピルフェノール(フェノールをポリブチレン及び/またはポリブチレン及びプロピレンのコポリマーによりアルキル化することにより生成)である。他の類似の長鎖アルキルフェノールも使用される。例には、ブチレン及び/またはイソブチレン及び/またはプロピレン、及びこれらと共重合し得る一つまたはそれ以上のモノオレフィンコモノマー(例えば、エチレン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセンなど)のコポリマーであって、このコポリマー分子が少なくとも50重量%のブチレン及び/またはイソブチレン及び/またはプロピレン単位を含むコポリマーによりアルキル化されたフェノールが含まれる。プロピレンまたはこのようなブテンと共重合されるコモノマーは脂肪族であり、また、非脂肪族基、例えば、スチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどを含むことができる。かくして、いずれの場合にも、得られるアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物の生成に使用されるポリマー及びコポリマーは、実質的に脂肪族炭化水素ポリマーである。
【0025】
ポリブチルフェノール(フェノールをポリブチレンによりアルキル化することにより生成)が好ましい。ここで特記しない限り、「ポリブチレン」という語は、包括的な意味で使用され、「純粋な」あるいは「実質的に純粋な」1−ブテンまたはイソブチレンから作られるポリマー、及び1−ブテン、2−ブテン及びイソブテンの2つまたは3つすべての混合物から作られるポリマーを含む。市販のグレードのこのようなポリマーは、また、少量の他のオレフィンを含む。例えば、米国特許第4,152,499号及びドイツ公開公報29 04 314に記述されているような方法により生成する、末端ビニリデン基を有するポリマー分子の比率が比較的高い、いわゆる高反応性ポリブチレンもまた本発明の長鎖アルキル化フェノール反応物の生成に使用するのに好適である。
【0026】
ヒドロキシ芳香族化合物のアルキル化は、通常、アルキル化触媒の存在下、約50から約200℃の範囲の温度で行われる。酸性触媒が概ね使用されて、フリーデル−クラフツアルキル化を促進する。商用生産に使用される典型的な触媒には、硫酸、BF3、アルミニウムフェノキサイド、メタンスルホン酸、カチオン交換樹脂、酸性粘土及び変成ゼオライトが含まれる。
【0027】
フェノール性化合物のベンゼン環上の長鎖アルキル置換基は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定して、約500から約3000(好ましくは、約500から約2100)の数平均分子量(Mn)を有するポリオレフィンから誘導される。使用されるポリオレフィンは、GPCにより測定して、約1から約4の範囲(好ましくは、約1から約2)の多分散性(重量平均分子量/数平均分子量)を有することも好ましい。
【0028】
この明細書で引用されるGPC法に対するクロマトグラフ条件は次のようである。ほぼ5mg/mL(ポリマー/非安定化テトラヒドロフラン溶媒)の濃度を有する20μLの試料を1.0mL/分の流量で1000A、500A及び100Aのカラムに注入する。所要時間は40分である。示差屈折インデックス検出器を使用し、較正は、284から4080ダルトンの分子量範囲を有するポリイソブテン標準に対してのものである。
【0029】
マニッヒ分散剤は、長鎖アルキルフェノールから製造され、あるいは好ましくは製造される。しかしながら、なかでも、レゾルシノール、ハイドロキノン、カテコール、ヒドロキシジフェニル、ベンジルフェノール、フェネチルフェノール、ナフトール、トリルナフトールの高分子量アルキル置換誘導体を含めて、他のフェノール性化合物が使用される。マニッヒ縮合生成物の製造に好ましいのは、ポリアルキルフェノール反応物、例えば、アルキル基が約500から約2100の数平均分子量を有するポリプロピルフェノール及びポリブチルフェノールであり、最も好ましいアルキル基は、約800から約1300の範囲の数平均分子量を有するポリブチレンから誘導されるポリブチル基である。
【0030】
アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物の好ましい構造は、パラ置換モノアルキルフェノールのそれである。しかしながら、マニッヒ縮合反応において易反応性のアルキルフェノールはいずれも、使用される。長鎖アルキル置換基は、若干の残存不飽和分を含み得るが、一般に実質的に飽和したアルキル基である。
【0031】
洗浄剤添加物の製造に使用される代表的なアルデヒドには、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレロアルデヒド、カプロアルデヒド、ヘプタアルデヒド、ステアリンアルデヒド等の脂肪族アルデヒドが含まれる。使用される芳香族アルデヒドには、ベンズアルデヒド及びサリチルアルデヒドが含まれる。ここで使用する例示的なヘテロ環アルデヒドは、フルフラール及びチオフェンアルデヒドなどである。また、パラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒド生成試剤、またはホルマリン等のホルムアルデヒド水溶液も有用である。最も好ましいのは、ホルムアルデヒドまたはホルマリンである。
【0032】
成分i)、ii)、iii)及びiv)はマンニッヒ縮合反応生成物を形成するために適したマンニッヒ反応条件下で反応される。
【0033】
アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物、アミン及びアルデヒドの間の縮合反応は、約40から約200℃の範囲の温度で行われる。反応は、バルク(希釈剤または溶媒なしで)であるいは溶媒または希釈剤中で行われる。反応の過程で水が生成し、共沸蒸溜により除去される。通常、アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物、少なくとも一つの1級あるいは2級アミン基及び少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する化合物、ポリアミン及びアルデヒドを、それぞれ、1.0:0.2−1.8:0.2−1.8:1.0−4.0、好ましくは1:0.5−1.5:0.5−1.5:1.5−2.5のモル比で反応させることにより、マニッヒ添加剤は生成する。アルデヒドは、通常、存在するアミンの全モル量に少なくとも等しいモル量で存在する。
【0034】
本発明の新規な反応生成物は、アミン(i)及び(ii)の混合物とヒドロキシ芳香族化合物及びアルデヒドを反応させることにより生成するが、1)ヒドロキシ芳香族化合物とアミン(i)またはアミン(ii)及びアルデヒドを反応させ、2)1)の生成物と他のアミン、ステップ1で使用されない(ii)または(i)、及びアルデヒドを反応させることが、要求ではないが好ましい。
【0035】
かくして、本発明の一つの実施の形態は、
1)アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物(iii)、アルデヒド(iv)及び少なくとも一つの1級あるいは2級アミン基及び少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する化合物(i)を反応させ、
2)1)で生成した生成物とアルデヒド(iv)及びアミン基の少なくとも一つが1級あるいは2級アミンであって、成分ii)が成分i)と異なる少なくとも2つのアミン基を含有するポリアミン(ii)を反応させることを含んでなるマニッヒ反応生成物を製造する方法を含んでなる。
【0036】
上述のプロセスのステップ1)においては、成分iii)、iv)及びi)は、好ましくはそれぞれ1.0:0.2−3.6:0.2−1.8のモル比で存在する。ステップ2)においては、成分iv)及びii)は、ステップ1)で使用されるアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物のモル当たり、好ましくはiv)の0.2−3.6モル及びii)の0.2−1.8モルの量で存在する。
【0037】
かくして、本発明のもう一つの実施の形態は、
1)アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物(iii)、アルデヒド(iv)及びアミン基の少なくとも一つが1級あるいは2級アミンである、少なくとも2つのアミン基を含有するポリアミンii)を反応させ、
2)1)で生成した生成物とアルデヒド(iv)及び少なくとも一つの1級あるいは2級アミン基及び少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する化合物(i)を反応させ、成分i)が成分ii)と異なることを含んでなるマニッヒ反応生成物を製造する方法を含んでなる。
【0038】
上述のプロセスのステップ1)においては、成分iii)、iv)及びii)は、好ましくはそれぞれ1.0:0.2−3.6:0.2−1.8のモル比で存在する。ステップ2)においては、成分iv)及びi)は、ステップ1)で使用されるアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物のモル当たり、好ましくはiv)の0.2−3.6モル及びi)の0.2−1.8モルの量で存在する。
【0039】
本発明の燃料組成物を調合する場合、分散剤添加物(他の添加物を含有あるいは含有せず)は、燃料の洗浄性の改善に有効な量で使用される。一般的に言って、本発明の燃料は、活性構成成分基準で、燃料100万重量部当たり添加物約1から1000重量部の範囲の分散剤添加物の量を含む。
【0040】
本発明の利点は、添加剤反応生成物が燃料の燃焼性に有害な影響を与えないことである。更に、本発明の反応生成物は、調合燃料組成物に潤滑性の利益をもたらすことができる。燃料の潤滑性の改善により、追加の潤滑性添加物を減少させ、あるいは不要とする調合が可能になる。更に、改善された燃料の潤滑性は、燃料ポンプの摩耗を低減することができる。
【0041】
本発明の燃料組成物は、上述の反応生成物に加えて補足的な添加物を含み得る。上記補足的な添加物には、補足的な分散剤/洗浄剤、セタン価改善剤、オクタン価改善剤、酸化防止剤、キャリア媒体、金属不活性化剤、染料、マーカー、腐食抑制剤、生物致死剤、帯電防止剤、ドラグ(drag)低減剤、解乳化剤、ヘーズ除去剤(dehazers)、氷結防止添加剤、アンチノック添加剤、バルブシート凹み防止剤、潤滑性添加剤及び燃焼改善剤が含まれる。
【0042】
メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル等のシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル化合物は、NOx及びスモッグ生成前駆体等の後部排気管の放出を低減し、従来の各種品及び組成変更(reformulated)タイプ双方のガソリンのオクタン品質を著しく改善する卓越した能力があるために、好ましい燃焼改善剤である。
【0043】
本発明の燃料組成物を調合するのに使用されるベース燃料には、ジーゼル燃料、ジェット燃料、ケロシン、鉛添加あるいは無鉛の自動車及び航空機ガソリン、及び通常、ガソリン沸点範囲の炭化水素及びアルコール、エーテル及び他の好適な酸素含有の有機化合物等の燃料可溶の酸素化ブレンド剤の双方を含有するいわゆる組成変更ガソリン等の、スパーク点火あるいは圧縮点火の内燃エンジンの運転に使用するのに好適な、いかなるベース燃料も含まれる。本発明での使用に好適な酸素化物には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、t−ブタノール、 C1からC5の混合アルコール、メチルターシャリブチルエーテル、ターシャリアミルメチルエーテル、エチルターシャリブチルエーテル及び混合エーテルが含まれる。酸素化物は、使用される場合には、全燃料中で通常約25容量%、好ましくは約0.5から約5容量%の範囲で全燃料中の酸素含量を与える量でベース燃料中に存在する。
【0044】
いかなる中溜燃料も本発明で使用されるが、高硫黄含量の燃料は、通常追加の潤滑性添加剤を必要としない。好ましい実施の形態として、この中溜燃料は、ASTM D 2622−98に規定されている試験方法により定量して、約0.2重量%迄、更に、好ましくは約0.05重量%迄の硫黄含量を有するジーゼル燃料である。
【0045】
本発明の好ましい燃料を調合するのに使用される添加物は、ベース燃料中に個別であるいは種々のサブの組み合わせ物でブレンドされる。しかしながら、添加物濃縮液(すなわち、添加剤プラス炭化水素溶剤等の希釈剤)を用いてすべての成分を同時にブレンドすることが好ましい。添加物濃縮液の使用は、添加剤濃縮液の形の場合、成分の組み合わせによりもたらされる相互の相溶性を利用する。また、濃縮液の使用は、ブレンド時間も低減させ、ブレンドのエラーの可能性も減らす。
【0046】
下記の実施例は、本発明の新規な燃料組成物を例示する。特記しない限り、すべての比率は重量で与えられる。次の実施例は、現時点でクレームされている発明の限定として意図しておらず、あるいは考えられるべきでない。
【0047】
【実施例】
実施例I
分散剤を次のように製造した。下記に示す成分(i)及び(ii)をポリイソブテニル置換フェノール及びホルムアルデヒドと反応させることにより、分散剤A、B及びCを製造した。分散剤A中のアミン(i):フェノール:ホルムアルデヒドのモル比率は、1:1:1であった。分散剤B及びC中のアミン(i):アミン(ii):フェノール:ホルムアルデヒドのモル比率は、1:1:1:2であった。1)アミン(i)、ホルムアルデヒド及びフェノールを1:1:1のモル比で反応させ、2)1)の生成物とアミン(ii)及びホルムアルデヒドを1:1:1のモル比で反応させることにより、分散剤B及びCを製造した。キシレン中145℃で反応を行った。
【0048】
分散剤A:成分i)はジエタノールアミンであり、成分ii)は使用しなかった。
【0049】
分散剤B:成分i)はジエタノールアミンであり、成分ii)はN,N−ジメチル−1,3−プロパンジアミンであった。
【0050】
分散剤C:成分i)はジエタノールアミンであり、成分ii)はN−メチルピペラジンであった。
【0051】
スカッフィング荷重(Scuffing Load)BOCLE(円筒上の球の潤滑性評価装置)試験(ASTM D 6078−97)を用いて、本発明の洗浄剤/潤滑性添加物の効能を評価した。スカッフィング荷重BOCLE試験により、異なる潤滑性の燃料の区別及びランク付けが可能である。スカッフィング試験は、燃料ポンプで起こる厳しいモードの摩耗破損をシミュレーションし、それゆえ、燃料が使用中にどのような挙動をするかを代表する結果を与える。摩耗破損が起こる荷重は、スカッフィング荷重と呼ばれ、燃料の固有の潤滑性の目安である。スカッフィング荷重は主として、穏やかな非スカッフィング条件下で見られるものと外観の点でかなり異なる、球上の摩耗のきずの大きさ及び外観により同定される。破損時に高スカッフィング荷重を与える燃料は、破損時に低スカッフィング荷重を与える燃料よりも良好な潤滑性を有する。115ppmw/wの分散剤を含有するジェットA燃料中で、すべてのスカッフィング荷重BOCLE試験を行った。
【0052】
米国のいかなる程度の許容度にも合致する唯一のジーゼル洗浄性試験は、カミンズ(Cummins)L10試験である。低硫黄No.2Dジーゼル燃料をL10試験に使用した。130ppmw/wの候補分散剤を含有する燃料でカミンズL10エンジンを125時間運転する。試験の終わりに、噴射器を取り外し、プランジャーの外観について評価する。訓練された評価者がプランジャーを目視で検査し、調整研究会議(Coordinating Research Council)(CRC)プロトコルに従ってマイナス点をつける。次に、6個の噴射器に対するCRC評点を平均して、試験結果を得る。低いCRC評点程改善された分散性/洗浄性を示す。
【0053】
【表1】
【0054】
表1のデータを精査すると、本発明の添加物を含有する燃料組成物は、ベース燃料単独または成分i)のアミンのみを含有するマニッヒ分散剤に比較して改善された潤滑性及び改善された洗浄性の双方を示すことが明らかである。
【0055】
「低放出性ガソリン」を製造するために精製が更に厳しくなっているので、ガソリンの元来の潤滑性が顕著に低下しているのに従い、当業界では、燃料ポンプが許容し得る作動寿命を確実に達成するための燃料添加物が必要とされている。ジーゼル燃料ポンプ及び噴射器は、ガソリン燃料ポンプよりも更に厳しい条件下で動作(ガソリンエンジンの40−60psiに対して15,000から30,000psi)するが、自動車業界にはDIGエンジン(1000から2000psi)におけるように、燃料系の圧力を増加する傾向があり、ガソリン燃料ポンプに課される要求は増大する。
【0056】
カリホルニア等の米国のある地域では、「低放出性」の、高酸素化物ガソリンブレンドにより、燃料ポンプに更に消耗させる要求が課せられる。ガソリン燃料ポンプの破損が増加し続け、それゆえ、業界はこの問題を克服する添加物を今でも探している。このように、低放出性を得るために精製が増加する結果として、燃料が低潤滑性になるに従い、自動車業界は、燃料用の潤滑剤を必要としている。更に、高い噴射圧力で作動するガソリン燃料ポンプを持つガソリン直接噴射技術で装備された車の商品化は、ガソリンの潤滑性の注意深い配慮を必要とする。かくして、本発明は、効率的で、経済的な方法でこれらのニーズに対処する。
【0057】
この明細書またはクレームのどこかで化学名により呼ばれている反応物及び成分は、単数あるいは複数で呼ばれるものであれ、化学名または化学タイプ(例えば、ベース燃料、溶剤など)により呼ばれる別な物質と接触する前に存在するものとして同定されると理解されるべきである。変化、変形及び/または反応は、この開示により要求される条件下で特定された反応物及び/または成分を混合することの自然な結果であるので、得られる混合物または溶液または反応媒体中で、いかなる化学変化、変形及び/または反応が起こったとしても問題でない。かくして、反応物及び成分は、所望の化学反応(潤滑性添加物反応生成物の形成等)を行う時、あるいは、所望の組成物(添加物濃縮物または添加物処理した燃料ブレンド等)を作製する時に混合される成分として同定される。個別に、及び/または予め作製された添加物の組み合わせ及び/またはサブの組み合わせを作製する時に使用される成分として、ベース燃料に添加物成分を添加あるいはブレンドすることができることも認められるであろう。従って、クレームは、物質、成分及び/または構成成分を現在時制(「含んでなる」、「である」)で参照するにも拘わらず、その参照は、本開示に一致する一つまたはそれ以上の物質、成分及び/または構成成分と最初にブレンドあるいは混合される直前に存在したものとしての、物質、成分及び/または構成成分に対するものである。このようなブレンドあるいは混合の操作過程時に、物質、成分及び/または構成成分が化学反応または変形により元来の同一性を失ったという事実は、かくして、この開示及びクレームの正確な理解及び評価に対しては全く取るに足りないことである。
【0058】
ここで使用されるように、「燃料可溶」という語は、議論されている物質が使用に選ばれたベース燃料に20℃で充分可溶であって、この物質に意図された機能を果たさせ得るのに必要とされる最小濃度に達する必要があることを意味する。好ましくは、この物質は、これよりもベース燃料中で実質的に大きい溶解度を有する。しかしながら、この物質は、ベース燃料にすべての比率で溶解する必要はない。
【0059】
本発明は、実施においてかなりのバリエーションが施される。それゆえ、前出の説明は、本発明を上述の特別な例示に限定する意図でなく、また制約的なものと考えられるべきでない。むしろ、包含を意図するものは、次のクレーム及び法律事項として認められるその均等物で説明されるとおりのものである。
【0060】
特許権者は、いかなる開示された実施の形態も公に供することを意図せず、いかなる開示された改変または変更も文字通りクレームの範囲内に入らない程度でも、これらは均等物の定説の下で本発明の一部であると考えられる。
【0061】
本発明の特徴及び実施の態様は次の通りである。
【0062】
1. i)少なくとも一つの1級あるいは2級アミン基及び少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する化合物、
ii)アミン基の少なくとも一つが1級あるいは2級アミンであって、成分ii)が成分i)と異なる少なくとも2つのアミン基を含有するポリアミン、
iii)アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物及び
iv)少なくとも一つのアルデヒド
を反応させることにより得られる生成物。
【0063】
2. アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物(成分iii)、少なくとも一つの1級あるいは2級アミン基及び少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する化合物(成分i)、アミン基の少なくとも一つが1級あるいは2級アミンである少なくとも2つのアミン基を含有するポリアミン(成分ii)、及びアルデヒド(成分iv)を、それぞれ、1.0:0.2−1.8:0.2−1.8:1.0−4.0のモル比で反応させることにより得られる上記1に記載の組成物。
【0064】
3. 上記少なくとも一つの1級あるいは2級アミン基及び少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する化合物(成分i)がジエタノールアミンを含んでなる上記1に記載の組成物。
【0065】
4. 上記アミン基の少なくとも一つが1級あるいは2級アミンである、少なくとも2つのアミン基を含有するポリアミン(成分ii)がアルキレンポリアミンを含んでなる上記1に記載の組成物。
【0066】
5. 上記アミン基の少なくとも一つが1級あるいは2級アミンである、少なくとも2つのアミン基を含有するポリアミン(成分ii)が、N,N−ジメチル−1,3−プロパンジアミンを含んでなる上記1に記載の組成物。
【0067】
6. 上記アミン基の少なくとも一つが1級あるいは2級アミンである、少なくとも2つのアミン基を含有するポリアミン(成分ii)が、N−メチルピペラジンを含んでなる上記1に記載の組成物。
【0068】
7. 上記アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物(成分iii)がアルキル置換フェノールを含んでなる上記1に記載の組成物。
【0069】
8. 上記アルキル置換フェノールがポリブチルフェノールを含んでなる上記7に記載の組成物。
【0070】
9. (a)主量の液体炭化水素燃料
及び(b)分散剤添加物であって、上記分散剤添加物が、
i)少なくとも一つの1級あるいは2級アミン基及び少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する化合物、
ii)アミン基の少なくとも一つが1級あるいは2級アミンであって、成分ii)が成分i)と異なる少なくとも2つのアミン基を含有するポリアミン、
iii)アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物及び
iv)少なくとも一つのアルデヒド
を反応させることにより得られるもの
を含んでなる燃料組成物。
【0071】
10. 上記分散剤が、燃料100万重量部当たり添加物約1から約1000重量部の範囲内の量で燃料組成物中に存在する上記9に記載の燃料組成物。
【0072】
11. 上記分散剤が、燃料100万重量部当たり添加物約10から約500重量部の範囲内の量で燃料組成物中に存在する上記10に記載の燃料組成物。
【0073】
12. 上記分散剤が、燃料100万重量部当たり添加物約30から約300重量部の範囲内の量で燃料組成物中に存在する上記11に記載の燃料組成物。
【0074】
13. アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物(成分iii)、少なくとも一つの1級あるいは2級アミン基及び少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する化合物(成分i)、アミン基の少なくとも一つが1級あるいは2級アミンであり、少なくとも2つのアミン基を含有するポリアミン(成分ii)、及びアルデヒド(成分iv)を、それぞれ、1.0:0.2−1.8:0.2−1.8:1.0−4.0のモル比で反応させることにより、上記分散剤添加物が生成する上記9に記載の燃料組成物。
【0075】
14. 上記少なくとも一つの1級あるいは2級アミン基及び少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する化合物(成分i)がジエタノールアミンを含んでなる上記9に記載の燃料組成物。
【0076】
15. 上記アミン基の少なくとも一つが1級あるいは2級アミンである、少なくとも2つのアミン基を含有するポリアミン(成分ii)がアルキレンポリアミンを含んでなる上記9に記載の燃料組成物。
【0077】
16. 上記アミン基の少なくとも一つが1級あるいは2級アミンである、少なくとも2つのアミン基を含有するポリアミン(成分ii)が、N,N−ジメチル−1,3−プロパンジアミンを含んでなる上記9に記載の燃料組成物。
【0078】
17. 上記アミン基の少なくとも一つが1級あるいは2級アミンである、少なくとも2つのアミン基を含有するポリアミン(成分ii)が、N−メチルピペラジンを含んでなる上記9に記載の燃料組成物。
【0079】
18. 上記アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物(成分iii)がアルキル置換フェノールを含んでなる上記9に記載の燃料組成物。
【0080】
19. 上記アルキル置換フェノールがポリブチルフェノールを含んでなる上記18に記載の燃料組成物。
【0081】
20. 上記炭化水素燃料がジーゼル、バイオジーゼル、ジェット燃料及び燈油からなる群から選ばれる圧縮点火燃料を含んでなる上記9に記載の燃料組成物。
【0082】
21. 上記圧縮点火燃料が0.2重量%以下の硫黄含量を有する上記20に記載の燃料組成物。
【0083】
22. 上記炭化水素燃料がガソリン及び組成変更ガソリンからなる群から選ばれる火花点火燃料を含んでなる上記9に記載の燃料組成物。
【0084】
23. 上記燃料組成物が、補足的な分散剤/洗浄剤、オクタン価改善剤、セタン価改善剤、キャリア媒体、解乳化剤、酸化防止剤、消泡剤、氷結防止添加剤、生物致死剤、燃焼改善剤、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属洗浄剤、ドラグ低減剤、金属不活性化剤、潤滑性添加剤、染料、マーカー、臭気隠蔽剤、着臭剤及び安定度改善剤からなる群から選ばれる少なくとも一つの添加物を更に含んでなる上記9に記載の燃料組成物。
【0085】
24. 圧縮点火内燃エンジンの堆積物を最少にする、あるいは低減する方法であって、上記方法が上記エンジンを動作するための燃料として上記20に記載の燃料を提供することを含んでなる方法。
【0086】
25. 火花点火内燃エンジンの堆積物を最少にする、あるいは低減する方法であって、上記方法が上記エンジンを動作するための燃料として上記22に記載の燃料を提供することを含んでなる方法。
【0087】
26. 1)アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物(iii)、アルデヒド(iv)及び少なくとも一つの1級あるいは2級アミン基及び少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する化合物(i)を反応させ、
2)1)で生成した生成物とアルデヒド(iv)及びアミン基の少なくとも一つが1級あるいは2級アミンである、少なくとも2つのアミン基を含有するポリアミン(ii)を反応させ、成分ii)が成分i)と異なることを含んでなるマニッヒ反応生成物を製造する方法。
【0088】
27. 1)において、成分iii)、iv)及びi)がそれぞれ1.0:0.2−3.6:0.2−1.8のモル比で存在し、またステップ2)において、成分iv)及びii)が、ステップ1)で使用されるアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物のモル当たり、iv)の0.2−3.6モル及びii)の0.2−1.8モルの量で存在する上記26に記載のマニッヒ反応生成物を製造する方法。
【0089】
28. 1)アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物(iii)、アルデヒド(iv)及びアミン基の少なくとも一つが1級あるいは2級アミンである、少なくとも2つのアミン基を含有するポリアミン(ii)を反応させ、
2)1)で生成した生成物とアルデヒド(iv)及び少なくとも一つの1級あるいは2級アミン基及び少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する化合物(i)を反応させ、成分i)が成分ii)と異なることを含んでなるマニッヒ反応生成物を製造する方法。
【0090】
29. 1)において、成分iii)、iv)及びii)がそれぞれ1.0:0.2−3.6:0.2−1.8のモル比で存在し、またステップ2)において、成分iv)及びi)が、ステップ1)で使用されるアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物のモル当たり、iv)の0.2−3.6モル及びi)の0.2−1.8モルの量で存在する上記20に記載のマニッヒ反応生成物を製造する方法。
Claims (15)
- i)少なくとも一つの1級あるいは2級アミン基及び少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する化合物、
ii)アミン基の少なくとも一つが1級あるいは2級アミンであって、成分ii)が成分i)と異なる少なくとも2つのアミン基を含有するポリアミン、
iii)アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物及び
iv)少なくとも一つのアルデヒド
を反応させることにより得られる生成物。 - アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物(成分iii)、少なくとも一つの1級あるいは2級アミン基及び少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する化合物(成分i)、アミン基の少なくとも一つが1級あるいは2級アミンである少なくとも2つのアミン基を含有するポリアミン(成分ii)、及びアルデヒド(成分iv)を、それぞれ、1.0:0.2−1.8:0.2−1.8:1.0−4.0のモル比で反応させることにより得られる請求項1に記載の組成物。
- 上記少なくとも一つの1級あるいは2級アミン基及び少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する化合物(成分i)がジエタノールアミンを含んでなる請求項1に記載の組成物。
- 上記アミン基の少なくとも一つが1級あるいは2級アミンである、少なくとも2つのアミン基を含有するポリアミン(成分ii)がアルキレンポリアミン、N,N−ジメチル−1,3−プロパンジアミン及びN−メチルピペラジンからなる群より選ばれる少なくとも1種を含んでなる請求項1に記載の組成物。
- 上記アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物(成分iii)がアルキル置換フェノールを含んでなる請求項1に記載の組成物。
- 上記アルキル置換フェノールがポリブチルフェノールを含んでなる請求項7に記載の組成物。
- (a)主量の液体炭化水素燃料及び
(b)分散剤添加物であって、上記分散剤添加物が、
i)少なくとも一つの1級あるいは2級アミン基及び少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する化合物、
ii)アミン基の少なくとも一つが1級あるいは2級アミンであって、成分ii)が成分i)と異なる少なくとも2つのアミン基を含有するポリアミン、
iii)アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物及び
iv)少なくとも一つのアルデヒド
を反応させることにより得られるもの
を含んでなる燃料組成物。 - 上記炭化水素燃料がジーゼル、バイオジーゼル、ジェット燃料及びケロシンからなる群から選ばれる圧縮点火燃料を含んでなる請求項7に記載の燃料組成物。
- 上記圧縮点火燃料が0.2重量%以下の硫黄含量を有する請求項8に記載の燃料組成物。
- 上記炭化水素燃料がガソリン及び組成変更ガソリンからなる群から選ばれる火花点火燃料を含んでなる請求項7に記載の燃料組成物。
- 上記燃料組成物が、補足的な分散剤/洗浄剤、オクタン価改善剤、セタン価改善剤、キャリア媒体、解乳化剤、酸化防止剤、消泡剤、氷結防止添加剤、生物致死剤、燃焼改善剤、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属洗浄剤、ドラグ低減剤、金属不活性化剤、潤滑性添加剤、染料、マーカー、臭気隠蔽剤、着臭剤及び安定度改善剤からなる群から選ばれる少なくとも一つの添加物を更に含んでなる請求項7に記載の燃料組成物。
- 圧縮点火内燃エンジンの堆積物を最少にする、あるいは低減する方法であって、上記方法が上記エンジンを動作するための燃料として請求項8に記載の燃料を提供することを含んでなる方法。
- 火花点火内燃エンジンの堆積物を最少にする、あるいは低減する方法であって、上記方法が上記エンジンを動作するための燃料として請求項10に記載の燃料を提供することを含んでなる方法。
- 1)アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物(iii)、アルデヒド(iv)及び少なくとも一つの1級あるいは2級アミン基及び少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する化合物(i)を反応させ、
2)1)で生成した生成物とアルデヒド(iv)及びアミン基の少なくとも一つが1級あるいは2級アミンである、少なくとも2つのアミン基を含有するポリアミン(ii)を反応させ、成分ii)が成分i)と異なることを含んでなるマニッヒ反応生成物を製造する方法。 - 1)アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物(iii)、アルデヒド(iv)及びアミン基の少なくとも一つが1級あるいは2級アミンである、少なくとも2つのアミン基を含有するポリアミン(ii)を反応させ、
2)1)で生成した生成物とアルデヒド(iv)及び少なくとも一つの1級あるいは2級アミン基及び少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する化合物(i)を反応させ、成分i)が成分ii)と異なることを含んでなるマニッヒ反応生成物を製造する方法。
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