CN104073790A - 取向bmn薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种取向BMN薄膜的制备方法，利用衬底与薄膜之间热膨胀系数的影响，采用改进的Sol-Gel工艺，控制薄膜取向生长；首先配制铌的柠檬酸水溶液，其中五氧化二铌与柠檬酸的摩尔比为1:3～1:6；再按Bi_1.5MgNb_1.5O₇的化学计量比称取五水硝酸铋，碳酸镁，加入铌的柠檬酸水溶液中，加热搅拌，加入甲醇稀释，得到铌酸铋镁前驱体溶胶，再将前驱体溶胶均匀地涂覆在SiO₂/Si基片上，于500℃热处理；重复旋涂-热处理过程，再于750℃后退火，制得(222)取向BMN即Bi_1.5MgNb_1.5O₇薄膜。本发明提供了一种高调谐率的铋基调谐新材料。

Description

取向BMN薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于电子信息材料与元器件领域，特别涉及一种用于微波调谐元器件的(222)取向Bi_1.5MgNb_1.5O₇即BMN薄膜的制备方法。 

背景技术

铋基立方焦绿石薄膜具有相对较大的调谐率以及优良的介电性能(低的损耗和适中的介质常数)，近年来，作为频率捷变微波器件材料成为研究的热点。 

Bi_1.5ZnNb_1.5O₇(BZN)薄膜是铋基焦绿石调谐材料典型的代表，在过去十年里已被广泛的研究。Bi_1.5MgNb_1.5O₇(BMN)薄膜是一类新型的调谐材料，因其介电非线性远远大于BZN薄膜而受到研究者的重视；高介电非线性对于低压可调设备的设计和制造起到至关重要的作用。低介电损耗、适中介电常数，大调谐率以及高介电非线性使BMN薄膜成为可调器件应用的备选材料。 

铋基立方焦绿石薄膜的介电性能受成分和相结构影响显著。(222)择优取向立方焦绿石薄膜与非取向薄膜相比较具有较大调谐率；控制立方焦绿石结构择优取向生长，制备具有(222)取向的薄膜是提高BMN调谐率的一条有效的途径。本发明利用衬底与薄膜之间热膨胀系数的影响，采用改进的溶胶-凝胶(Sol-Gel)工艺，在SiO₂/Si衬底上制备出高调谐(222)取向BMN薄膜。 

发明内容

本发明的目的，在于克服现有技术的BMN薄膜的介电性能受成分和相结构影响显著的缺点，提供一种用于微波调谐元器件的高调谐(222)取向BMN薄膜及其制备方法，本发明利用衬底与薄膜之间热膨胀系数的影响，采用改进的Sol-Gel工艺，控制薄膜取向生长，制备(222)取向BMN薄膜，提供一种高调谐率的铋基调谐新材料。 

本发明通过如下技术方案予以实现： 

一种取向BMN薄膜的制备方法，具有如下步骤： 

(1)清洗基片 

采用去离子水超声清洗10min，丙酮超声清洗10min，酒精超声清洗10min，再用去离子水超声清洗10min的工艺过程对SiO₂/Si基片进行清洗，清洗结束后迅速将基片吹干； 

(2)制备铌酸铋镁前驱体溶胶 

①配制铌的柠檬酸水溶液 

(a)将五氧化二铌粉体加入氢氟酸中，水浴加热至其全部溶解，其中Nb₂O₅与HF的摩 尔比为1:10； 

(b)向步骤(a)溶液中加入氨水，中和生成铌酸沉淀； 

(c)抽滤洗涤步骤(b)所得铌酸沉淀，去除F-与NH₄ ⁺； 

(d)将步骤(c)所得铌酸沉淀加入柠檬酸水溶液中，磁力搅拌使柠檬酸完全溶解；得到铌-柠檬酸水溶液，其中五氧化二铌与柠檬酸的摩尔比为1:3～1:6； 

(e)将步骤(d)所得铌-柠檬酸水溶液经60℃磁力搅拌加热至水分挥发完全，得到稳定的铌-柠檬酸溶液； 

②按Bi_1.5MgNb_1.5O₇的化学计量比称取五水硝酸铋，碳酸镁，加入步骤(2)①铌的柠檬酸水溶液中，加热搅拌得到铌酸铋镁前驱体溶胶；再向铌酸铋镁前驱体溶胶中加入甲醇做稀释剂，甲醇的加入量为1倍体积铌酸铋镁前驱体溶胶，加热搅拌得到所需要的铌酸铋镁前驱体溶胶； 

(3)将步骤(2)②配置的铌酸铋镁前驱体溶胶滴在SiO₂/Si基片上，用台式匀胶机匀胶，使溶胶均匀地涂覆在SiO₂/Si基片上，然后于500℃热处理，去除有机物；重复旋涂-热处理过程，制备多层薄膜，直至薄膜达到所需的厚度； 

(4)将步骤(3)热处理后的薄膜于750℃进行后退火，得到取向Bi_1.5MgNb_1.5O₇即BMN薄膜。 

所述步骤(2)①(d)的五氧化二铌与柠檬酸的优选摩尔比为1:4。 

所述步骤(3)薄膜厚度为300nm。 

本发明介绍的(222)取向BMN薄膜，利用衬底与薄膜之间热膨胀系数的影响，控制薄膜取向生长，制备出高(222)取向的BMN薄膜，提供了一种高调谐率的铋基调谐新材料。 

附图说明

图1是实施例2的X射线衍射图； 

图2是实施例2的调谐率曲线图。 

具体实施方式

本发明所用原料均为市售分析纯原料，下面通过具体实施例对本发明做进一步描述。 

实施例1 

(1)清洗基片 

采用去离子水超声清洗10min，丙酮超声清洗10min，酒精超声清洗10min，再去离子水超声清洗10min的工艺过程对SiO₂/Si基片进行清洗，清洗结束后迅速将基片吹干； 

(2)制备铌酸铋镁前驱体溶胶 

①配制铌的柠檬酸水溶液 

(a)称取5.316g五氧化二铌，将其加入10ml氢氟酸中，水浴加热至其全部溶解； 

(b)向步骤(a)溶液中加入适量氨水中和生成铌酸沉淀； 

(c)抽滤洗涤步骤(b)所得铌酸沉淀，去除F-与NH₄ ⁺； 

(d)将步骤(c)所得铌酸沉淀加入128g柠檬酸水溶液中，磁力搅拌使柠檬酸完全溶解；得到铌-柠檬酸水溶液，其中五氧化二铌与柠檬酸的摩尔比为1:3； 

(e)将步骤(d)所得铌-柠檬酸水溶液经60℃磁力搅拌加热至水分挥发完全，得到稳定的铌-柠檬酸溶液； 

②按Bi_1.5MgNb_1.5O₇的化学计量比称取9.702g五水硝酸铋，1.124g碳酸镁加入步骤(2)①所制得的铌柠檬酸水溶液中，加热搅拌得到铌酸铋镁前驱体溶胶；向制得铌酸铋镁前驱体溶胶中加入甲醇做稀释剂，加热搅拌得到所需要的铌酸铋镁前驱体溶胶，其中甲醇的加入量为1倍体积铌酸铋镁前驱体溶胶； 

(3)将步骤(2)②配置的铌酸铋镁前驱体溶胶滴在SiO₂/Si基片上，用台式匀胶机匀胶，使溶胶均匀地涂覆在SiO₂/Si基片上，然后在500℃下热处理，去除有机物；重复旋涂-热处理过程，制备多层薄膜，直至薄膜达到所需的厚度； 

(4)将步骤(3)热处理后的薄膜于750℃进行后退火，得到(222)取向Bi_1.5MgNb_1.5O₇(BMN)薄膜； 

实施例2 

(1)清洗基片 

采用去离子水超声清洗10min，丙酮超声清洗10min，酒精超声清洗10min，再去离子水超声清洗10min的工艺过程对SiO₂/Si基片进行清洗，清洗结束后迅速将基片吹干； 

(2)制备铌酸铋镁前驱体溶胶 

①配制铌的柠檬酸水溶液 

(a)称取5.316g五氧化二铌，将其加入10ml氢氟酸中，水浴加热至其全部溶解； 

(b)向步骤(a)溶液中加入适量氨水中和生成铌酸沉淀； 

(c)抽滤洗涤步骤(b)所得铌酸沉淀，去除F-与NH₄ ⁺； 

(d)将步骤(c)所得铌酸沉淀加入168g柠檬酸水溶液中，磁力搅拌使柠檬酸完全溶解；得到铌-柠檬酸水溶液，其中五氧化二铌与柠檬酸的摩尔比为1:4； 

(e)将步骤(d)所得铌-柠檬酸水溶液经60℃磁力搅拌加热至水分挥发完全，得到稳定的铌-柠檬酸溶液； 

②按Bi_1.5MgNb_1.5O₇的化学计量比称取9.702g五水硝酸铋，1.124g碳酸镁加入步骤(2)①所制得的铌柠檬酸水溶液中，加热搅拌得到铌酸铋镁前驱体溶胶；向制得铌酸铋镁前驱体溶胶中加入甲醇做稀释剂，加热搅拌得到所需要的铌酸铋镁前驱体溶胶，其中甲醇的加入量为1倍体积铌酸铋镁前驱体溶胶； 

(3)将步骤(2)②配置的铌酸铋镁前驱体溶胶滴在SiO₂/Si基片上，用台式匀胶机匀胶，使溶胶均匀地涂覆在SiO₂/Si基片上，然后在500℃下热处理，去除有机物；重复旋涂-热处理过程，制备多层薄膜，直至薄膜达到所需的厚度； 

(4)将步骤(3)热处理后的薄膜于750℃进行后退火，得到(222)取向Bi_1.5MgNb_1.5O₇(BMN)薄膜； 

实施例2所制备的薄膜，采用日本理学公司DMAX/RC型X射线衍射仪测试，薄膜为 立方焦绿石结构，参见图1。使用与探针台连接的Agilent4285A LCR测试仪测量计算薄膜的介电常数和介电损耗tanδ(测试频率为1MHz)。 

薄膜取向度可以通过织构系数表征，其表达式如下： 

$\mathrm{TC}\left(\mathrm{hkl}\right)=\frac{\frac{I\left(\mathrm{hkl}\right)}{I_0\left(\mathrm{hkl}\right)}}{{\mathrm{\Σ}}_n\frac{I\left(\mathrm{hkl}\right)}{I_0\left(\mathrm{hkl}\right)}}\×100\%$

其中I(hkl)为(hkl)晶面实测相对强度，I₀(hkl)为通过JCPDS数据库所得的(hkl)晶面的标准强度。TC(hkl)＝1表示薄膜无明显择优取向，TC(hkl)值越大表示薄膜沿某一晶向的取向度越好。本发明实施例2所制备的(222)取向BMN薄膜织构因子如表1所示，表明薄膜具有高的择优取向性。 

表1 

实施例2的调谐率曲线如图2所示，在1MHz，40V偏压下(222)取向BMN薄膜调谐率可达53.1％，优于文献报道的随机取向的BMN薄膜。 

实施例3 

(1)清洗基片 

采用去离子水超声清洗10min，丙酮超声清洗10min，酒精超声清洗10min，再去离子水超声清洗10min的工艺过程对SiO2/Si基片进行清洗，清洗结束后迅速将基片吹干； 

(2)制备铌酸铋镁前驱体溶胶 

①配制铌的柠檬酸水溶液 

(a)称取5.316g五氧化二铌，将其加入10ml氢氟酸中，水浴加热至其全部溶解； 

(b)向步骤(a)溶液中加入适量氨水中和生成铌酸沉淀； 

(c)抽滤洗涤步骤(b)所得铌酸沉淀，去除F-与NH4+； 

(d)将步骤(c)所得铌酸沉淀加入210g柠檬酸水溶液中，磁力搅拌使柠檬酸完全溶解；得到铌-柠檬酸水溶液，其中五氧化二铌与柠檬酸的摩尔比为1:5； 

(e)将步骤(d)所得铌-柠檬酸水溶液经60℃磁力搅拌加热至水分挥发完全，得到稳定的铌-柠檬酸溶液； 

②按Bi_1.5MgNb_1.5O₇的化学计量比称取9.702g五水硝酸铋，1.124g碳酸镁加入步骤(2)①所制得的铌柠檬酸水溶液中，加热搅拌得到铌酸铋镁前驱体溶胶；向制得铌酸铋镁前驱体溶胶中加入甲醇做稀释剂，加热搅拌得到所需要的铌酸铋镁前驱体溶胶，其中甲醇的加入量为1倍体积铌酸铋镁前驱体溶胶； 

(3)将步骤(2)②配置的铌酸铋镁前驱体溶胶滴在SiO2/Si基片上，用台式匀胶机匀胶，使溶胶均匀地涂覆在SiO2/Si基片上，然后在500℃下热处理，去除有机物；重复旋涂-热处理过程，制备多层薄膜，直至薄膜达到所需的厚度； 

(4)将步骤(3)热处理后的薄膜于750℃进行后退火，得到(222)取向Bi_1.5MgNb_1.5O₇(BMN)薄膜； 

实施例4 

(1)清洗基片 

采用去离子水超声清洗10min，丙酮超声清洗10min，酒精超声清洗10min，再去离子水超声清洗10min的工艺过程对SiO₂/Si基片进行清洗，清洗结束后迅速将基片吹干； 

(2)制备铌酸铋镁前驱体溶胶 

①配制铌的柠檬酸水溶液 

(a)称取5.316g五氧化二铌，将其加入10ml氢氟酸中，水浴加热至其全部溶解； 

(b)向步骤(a)溶液中加入适量氨水中和生成铌酸沉淀； 

(c)抽滤洗涤步骤(b)所得铌酸沉淀，去除F-与NH₄ ⁺； 

(d)将步骤(c)所得铌酸沉淀加入256g柠檬酸水溶液中，磁力搅拌使柠檬酸完全溶解；得到铌-柠檬酸水溶液，其中五氧化二铌与柠檬酸的摩尔比为1:6； 

(e)将步骤(d)所得铌-柠檬酸水溶液经60℃磁力搅拌加热至水分挥发完全，得到稳定的铌-柠檬酸溶液； 

②按Bi_1.5MgNb_1.5O₇的化学计量比称取9.702g五水硝酸铋，1.124g碳酸镁加入步骤 

(2) 

①所制得的铌柠檬酸水溶液中，加热搅拌得到铌酸铋镁前驱体溶胶；向制得铌酸铋镁前驱体溶胶中加入甲醇做稀释剂，加热搅拌得到所需要的铌酸铋镁前驱体溶胶，其中甲醇的加入量为1倍体积铌酸铋镁前驱体溶胶； 

(3)将步骤(2)②配置的铌酸铋镁前驱体溶胶滴在SiO₂/Si基片上，用台式匀胶机匀胶，使溶胶均匀地涂覆在SiO₂/Si基片上，然后在500℃下热处理，去除有机物；重复旋涂-热处理过程，制备多层薄膜，直至薄膜达到所需的厚度； 

(4)将步骤(3)热处理后的薄膜于750℃进行后退火，得到(222)取向Bi_1.5MgNb_1.5O₇(BMN)薄膜。 

Claims (3)

1.一种取向BMN薄膜的制备方法，具有如下步骤：

(1)清洗基片

采用去离子水超声清洗10min，丙酮超声清洗10min，酒精超声清洗10min，再用去离子水超声清洗10min的工艺过程对SiO₂/Si基片进行清洗，清洗结束后迅速将基片吹干；

(2)制备铌酸铋镁前驱体溶胶

①配制铌的柠檬酸水溶液

(a)将五氧化二铌粉体加入氢氟酸中，水浴加热至其全部溶解，其中Nb₂O₅与HF的摩尔比为1:10；

(b)向步骤(a)溶液中加入氨水，中和生成铌酸沉淀；

(c)抽滤洗涤步骤(b)所得铌酸沉淀，去除F-与NH₄ ⁺；

(d)将步骤(c)所得铌酸沉淀加入柠檬酸水溶液中，磁力搅拌使柠檬酸完全溶解；得到铌-柠檬酸水溶液，其中五氧化二铌与柠檬酸的摩尔比为1:3～1:6；

(e)将步骤(d)所得铌-柠檬酸水溶液经60℃磁力搅拌加热至水分挥发完全，得到稳定的铌-柠檬酸溶液；

②按Bi_1.5MgNb_1.5O₇的化学计量比称取五水硝酸铋，碳酸镁，加入步骤(2)①铌的柠檬酸水溶液中，加热搅拌得到铌酸铋镁前驱体溶胶；再向铌酸铋镁前驱体溶胶中加入甲醇做稀释剂，甲醇的加入量为1倍体积铌酸铋镁前驱体溶胶，加热搅拌得到所需要的铌酸铋镁前驱体溶胶；

(3)将步骤(2)②配置的铌酸铋镁前驱体溶胶滴在SiO₂/Si基片上，用台式匀胶机匀胶，使溶胶均匀地涂覆在SiO₂/Si基片上，然后于500℃热处理，去除有机物；重复旋涂-热处理过程，制备多层薄膜，直至薄膜达到所需的厚度；

(4)将步骤(3)热处理后的薄膜于750℃进行后退火，得到取向Bi_1.5MgNb_1.5O₇即BMN薄膜。

2.根据权利要求1所述的取向BMN薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)①(d)的五氧化二铌与柠檬酸的优选摩尔比为1:4。

3.根据权利要求1所述的取向BMN薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的薄膜厚度为300nm。