CN104072721A - 基于tdi-tmp的聚氨酯固化剂的制备方法 - Google Patents

基于tdi-tmp的聚氨酯固化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚氨酯固化剂，具体涉及一种基于TDI-TMP的聚氨酯固化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤1：将组分A和组分B混合，在温度为130度条件下脱水0.5-1.5小时，然后60-80度保温，得混合物X；步骤2：将组分C加入步骤1所得混合物X，然后在60-80度温度下反应1.5-3小时；步骤3：将组分D加入步骤2所得混合物中，搅拌，温度控制在50-60度，反应时间控制在2-5小时，得成品。本发明制备方法针对现有制备聚氨酯固化剂的方法中的溶剂有毒有害的缺点，采用碳酸酯类溶剂，其无毒、无污染，成本低廉。

Description

基于TDI-TMP的聚氨酯固化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯固化剂的制备领域，具体涉及一种基于TDI-TMP的聚氨酯固化剂的制备方法。
背景技术
聚氨酯涂料是目前应用最广泛的溶剂型涂料品种之一。聚氨酯漆膜光亮丰满、坚硬、耐油、耐酸、耐污染，能和多种树脂混溶，可在广泛范围内调节配方以满足不同需要。在中国，聚氨酯涂料在木器涂料中占到75％左右的市场份额，在汽车修补漆中占40％左右的市场份额，在其他领域如防腐涂料、塑料涂料等的应用也越来越大，市场份额约为10％。
目前我国聚氨酯涂料以双组分聚氨酯涂料为主流，主要用于木器家具的涂装。其次是单组分聚氨酯涂料，可以生产清漆和色漆。在双组分聚氨酯涂料中，NCO/OH型涂料是用途最广、品种最多的一类，其组分是含有适量－NCO基的预聚物或加成物，TDI-TMP预聚物是由TDI和TMP在一定条件下聚合合成，是聚氨酯涂料最常用的多异氰酸酯预聚物组分。TDI-TMP加成物原料来源广，价格便宜，由它配制的聚氨酯涂料，涂膜具有高硬度、高光泽、耐化学药品、耐水等特性。
但TDI-TMP加成物制备时常用有毒有机溶剂作为反应体系，如苯类(如苯，甲苯，二甲苯等)；醋酸酯类(如醋酸正丁酯，醋酸叔丁酯，醋酸异丙酯等)；醇类(乙醇，异丙醇，正丁醇等)；酮类(丙酮，甲乙酮等)和醚与烯类(乙醚，2-甲基-2-丁烯等)。使用过程中，有毒有机溶剂挥发，造成对环境污染，多数有机溶剂对人、畜、生物甚至对植物有毒有害。比如苯类溶剂长期接触会患有神经衰弱综合症，人常发生皮肤干燥皲裂、皮炎等症状，对人体健康有较大伤害；又比如吸入乙二醇醚及醚酯类溶剂蒸汽可导致呼吸道刺激及肝肾损害，并有致癌危险。涂料、胶黏剂排放的有机挥发组分还会对大气造成污染。对于溶剂使用的限制性法律法规，在世界各国都已经制定并日趋严厉。2002年开始实施的强制标准GB18581-2001《室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质的限量》就对苯、甲苯及二甲苯等有害物质的限量进行了严格的规定。因此采用价格低廉却又绿色环保溶剂代替有毒有害的溶剂是很必要的，也是降低涂料、胶黏剂中有机溶剂污染的中长期任务。
碳酸酯类溶剂价格便宜、普遍具有低毒性。如碳酸二甲酯(DMC)是具有芳香气味的无色液体，不溶于水，沸点90度，大鼠经口致死量为LD50＝6400-12800，为非毒性化学品。碳酸二乙酯是无色液体，不溶于水，沸点126度，鼠经口致死量为LD50＝1570，为低毒性化学品。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有制备方法得到的TDI-TMP固化剂中的溶剂有毒有害的缺点，提供一种环保、无污染的碳酸酯溶剂型TDI-TMP固化剂，清澈透明、游离TDI含量低，满足环保和安全施工的要求。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
提供一种基于TDI-TMP的聚氨酯固化剂的制备方法，所述制备方法中各原料的重量份比如下：组分A：28-40份、组分B：190-200份、组分C：9-10份、组分D：8-12份；
所述组分A为2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物，所述2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的质量比为8:2，所述组分B为沸点小等于200度的碳酸酯溶剂，所述组分C为三羟基甲基丙烷，所述组分D为叔胺类催化剂或含1个羟基的脂肪醇；
所述制备方法包括如下步骤：
步骤1：将组分A和组分B混合，在温度为130度条件下脱水0.5-1.5小时，然后60-80度保温得混合物X；
步骤2：将组分C加入步骤1所得混合物X，然后在60-80度温度下继续反应1.5-3小时，得到TDI-TMP预聚体；
步骤3：将组分D加入步骤2所得TDI-TMP预聚体中，搅拌，温度控制在50-60度，反应时间控制在2-5小时，得到基于TDI-TMP的聚氨酯固化剂。
本发明的有益效果在于：本发明制备方法针对现有制备聚氨酯固化剂的方法中使用乙二醇醚及醚酯类溶剂或苯类溶剂等有毒有害的缺点，采用碳酸酯类溶剂，其无毒、无污染，成本低廉，且方法实施过程中采用的化学法不需要分离游离TDI，工艺操作简单，大大降低生产成本，所得基于TDI-TMP的聚氨酯固化剂颜色浅，游离TDI含量低(符合GB18581-2001标准)及固含量高。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。
本发明最关键的构思在于：本发明制备方法针对现有制备聚氨酯固化剂的方法中的溶剂有毒有害的缺点，优化方法中的各步骤参数，采用无毒、无污染的碳酸酯类溶剂。
本发明提供一种基于TDI-TMP的聚氨酯固化剂的制备方法，所述制备方法中各原料的重量份比如下：组分A：28-40份、组分B：190-200份、组分C：9-10份、组分D：8-12份、组分E：0.5-2份；
所述组分A为2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)和2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-TDI)的混合物(TDI-80)，所述2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的质量比为8:2，所述组分B为沸点小等于200度的碳酸酯溶剂，所述组分C为三羟基甲基丙烷(TMP)，所述组分D为叔胺类催化剂或含1个羟基的脂肪醇，所述组分E为中止剂苯甲酰氯。
所述制备方法包括如下步骤：
步骤1：将组分A和组分B混合，在温度为130度条件下脱水0.5-1.5小时，然后60-80度保温得混合物X；
步骤2：将组分C加入步骤1所得混合物X，然后在60-80度温度下继续反应1.5-3小时，得到TDI-TMP预聚体；
步骤3：将组分D加入步骤2所得TDI-TMP预聚体中，搅拌，温度控制在50-60度，反应时间控制在2-5小时，加入组分E中止反应，得到基于TDI-TMP的聚氨酯固化剂。
进一步的，上述的碳酸酯类溶剂型聚氨酯固化剂TDI-TMP的制备方法中，所述组分B即碳酸酯溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丁酯、碳酸二丁酯中的一种或几种。所述碳酸酯溶剂的沸程为90-130度、110-170度或130-200度。
进一步的，上述的碳酸酯类溶剂型聚氨酯固化剂TDI-TMP的制备方法中，所述组分D为叔胺类催化剂，其为N-N二甲基苄胺、三亚乙基二胺或三乙胺中的一种。
本发明提供一种基于TDI-TMP的聚氨酯固化剂的制备方法，所述制备方法中各原料的重量份比如下：组分A：28-40份、组分B：190-200份、组分C：9-10份、组分D：8-12份；
所述组分A为2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)和2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-TDI)的混合物(TDI-80)，所述2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的质量比为8:2，所述组分B为沸点小等于200度的碳酸酯溶剂，所述组分C为三羟基甲基丙烷(TMP)，所述组分D为含1个羟基的脂肪醇。
所述制备方法包括如下步骤：
步骤1：将组分A和组分B混合，在温度为130度条件下脱水0.5-1.5小时，然后60-80度保温得混合物X；
步骤2：将组分C加入步骤1所得混合物X，然后在60-80度温度下继续反应1.5-3小时，得到TDI-TMP预聚体；
步骤3：将组分D加入步骤2所得TDI-TMP预聚体中，搅拌，温度控制在50-60度，反应时间控制在2-5小时，得到基于TDI-TMP的聚氨酯固化剂。
进一步的，上述的碳酸酯类溶剂型聚氨酯固化剂TDI-TMP的制备方法中，所述组分D为含1个羟基的脂肪醇，其为正丙醇、正丁醇或正戊醇。
实施例1
在反应釜中加入28g TDI-80(其中2，4-TDI与2，6-TDI的质量比为8:2)、192g沸程为90-130度的碳酸酯溶剂，在130度下回流脱水半个小时；然后将10gTMP分成五等份分批加入，等前一份溶解完全后再加入后一份，原料加完后，在70度下继续反应2小时，测得NCO含量为10.94％，游离TDI含量为2.42％；在TDI-TMP预聚体中加入0.5g N-N二甲基苄胺，搅拌反应，温度控制在60度，反应时间为2小时。加入0.2g苯甲酰氯中止反应，降温，停机出料，经测定，所得TDI-TMP固化剂产品的NCO含量为7.52％，游离TDI含量为0.45％，固含量为50.8％，色泽为≤1(采用Fe-Co比色法测定)。
实施例2
在反应釜中加入30g TDI-80(其中2，4-TDI与2，6-TDI的质量比为8:2)、195g沸程为110-170度的碳酸酯溶剂，在130度下回流脱水1个小时；然后将10g TMP分成五等份分批加入，等前一份溶解完全后再加入后一份，原料加完后，在75度下继续反应1.5小时，测得NCO含量为11.74％，游离TDI含量为2.55％；在TDI-TMP预聚体中加入0.4g N-N二甲基苄胺，搅拌反应，温度控制在60度，反应时间为2小时。加入0.1苯甲酰氯中止反应，降温，停机出料，经测定，所得TDI-TMP固化剂产品的NCO含量为8.42％，游离TDI含量为0.58％，固含量为53.7％，色泽为≤1(采用Fe-Co比色法测定)。
实施例3
在装有温度计、搅拌器、分水器的反应釜中加入28g TDI-80(其中2，4-TDI与2，6-TDI的质量比为8:2)、200g沸程为130-200度的碳酸酯溶剂，在130度下回流脱水1.5个小时；然后将10g TMP分成五等份分批加入，等前一份溶解完全后再加入后一份，原料加完后，在68度下继续反应2小时，测得NCO含量为12.54％，游离TDI含量为2.67％；在TDI-TMP预聚体中加入0.4g N-N二甲基苄胺，搅拌反应，温度控制在60度，反应时间为3小时。加入0.2g苯甲酰氯中止反应，降温，停机出料，经测定，所得TDI-TMP固化剂产品的NCO含量为8.30％，游离TDI含量为0.47％，固含量为55.8％，色泽为≤1(采用Fe-Co比色法测定)。
实施例4
在装有温度计、搅拌器、分水器的反应釜中加入30g TDI-80(其中2，4-TDI与2，6-TDI的质量比为8:2)、200g沸程为90-130度的碳酸酯溶剂，在130度下回流脱水半个小时；然后将10g TMP分成五等份分批加入，等前一份溶解完全后再加入后一份，原料加完后，在70度下继续反应2小时，测得NCO含量为9.90％，游离TDI含量为2.06％；在TDI-TMP预聚体中加入8g正丁醇和1g萘酸锌，搅拌反应，温度控制在60度，反应时间为2.5小时。降温，停机出料，经测定，所得TDI-TMP固化剂产品的NCO含量为7.82％，游离TDI含量为0.63％，固含量为48.5％，色泽为≤1(采用Fe-Co比色法测定)。
实施例5
在装有温度计、搅拌器、分水器的反应釜中加入35g TDI-80(其中2，4-TDI与2，6-TDI的质量比为8:2)、200g沸程为90-130度的碳酸酯溶剂，在130度下回流脱水1.5小时；然后将10g TMP分成五等份分批加入，等前一份溶解完全后再加入后一份，原料加完后，在70度下继续反应2小时，测得NCO含量为13.49％，游离TDI含量为2.18％；在TDI-TMP预聚体中加入10g正丙醇和1.5g萘酸锌，搅拌反应，温度控制在60度，反应时间为3小时。降温，停机出料，经测定，所得TDI-TMP固化剂产品的NCO含量为10.93％，游离TDI含量为0.85％，固含量为49.1％，色泽为≤1(采用Fe-Co比色法测定)。
实施例6
在装有温度计、搅拌器、分水器的反应釜中加入40g TDI-80(其中2，4-TDI与2，6-TDI的质量比为8:2)、200g沸程为90-130度的碳酸酯溶剂，在130度下回流脱水半个小时；然后将10g TMP分成五等份分批加入，等前一份溶解完全后再加入后一份，原料加完后，在70度下继续反应2小时，测得NCO含量为15.64％，游离TDI含量为2.70％；在TDI-TMP预聚体中加入12g正戊醇和1.5g萘酸锌(萘酸锌作为催化剂催化醇与TDI反应)，搅拌反应，温度控制在60度，反应时间为4小时。降温，停机出料，经测定，所得TDI-TMP固化剂产品的NCO含量为9.96％，游离TDI含量为0.78％，固含量为48.8％，色泽为≤1(采用Fe-Co比色法测定)。
实施例7
在装有温度计、搅拌器、分水器的反应釜中加入35g TDI-80(其中2，4-TDI与2，6-TDI的质量比为8:2)、200g沸程为90-130度的碳酸酯溶剂，在130度下回流脱水1.5小时；然后将10g TMP分成五等份分批加入，等前一份溶解完全后再加入后一份，原料加完后，在70度下继续反应2小时，测得NCO含量为15.94％，游离TDI含量为3.52％；在TDI-TMP预聚体中加入0.45g三亚乙基二胺，搅拌反应，温度控制在60度，反应时间为3.5小时。加入0.2g苯甲酰氯中止反应，降温，停机出料，经测定，所得TDI-TMP固化剂产品的NCO含量为11.52％，游离TDI含量为0.79％，固含量为54.8％，色泽为≤1(采用Fe-Co比色法测定)。
实施例8
在装有温度计、搅拌器、分水器的反应釜中加入35g TDI-80(其中2，4-TDI与2，6-TDI的质量比为8:2)、200g沸程为90-130度的碳酸酯溶剂，在130度下回流脱水1.5小时；然后将10g TMP分成五等份分批加入，等前一份溶解完全后再加入后一份，原料加完后，在70度下继续反应2小时，测得NCO含量为15.94％，游离TDI含量为3.52％；在TDI-TMP预聚体中加入0.45g三乙胺，搅拌反应，温度控制在60度，反应时间为4小时。加入0.2g苯甲酰氯中止反应，降温，停机出料，经测定，所得TDI-TMP固化剂产品的NCO含量为12.55％，游离TDI含量为0.94％，固含量为55.8％，色泽为≤1(采用Fe-Co比色法测定)。
上述实施例1-8定位基于TDI-TMP的聚氨酯固化剂的制备方法中所用原料的TDI/TMP(质量比)及初始NCO值(％)、TDI值(％)和最终的NCO值(％)、TDI值(％)、固含量和色泽对比情况如下表1所示。
表1
综上所述，本发明制备方法制得的基于TDI-TMP的聚氨酯固化剂颜色浅，游离TDI含量低(符合GB18581-2001标准)及固含量高。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (8)

1.一种基于TDI-TMP的聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法中各原料的重量份比如下：组分A：28-40份、组分B：190-200份、组分C：9-10份、组分D：8-12份；
所述组分A为2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物，所述2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的质量比为8:2，所述组分B为沸点小等于200度的碳酸酯溶剂，所述组分C为三羟基甲基丙烷，所述组分D为叔胺类催化剂或含1个羟基的脂肪醇；
所述制备方法包括如下步骤：
步骤1：将组分A和组分B混合，在温度为130度条件下脱水0.5-1.5小时，然后60-80度保温，得到混合物X；
步骤2：将组分C加入所述的混合物X中，在60-80度温度下反应1.5-3小时，得到TDI-TMP预聚体；
步骤3：将组分D加入所述的TDI-TMP预聚体中，搅拌反应，温度控制在50-60度，反应时间2-5小时，得到基于TDI-TMP的聚氨酯固化剂。
2.根据权利要求1所述的基于TDI-TMP的聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的组分D为叔胺类催化剂；所述步骤3具体为：将组分D加入步骤2所得TDI-TMP预聚体中，搅拌，温度控制在50-60度，反应时间控制在2-5小时，加入组分E中止反应，所述组分E为苯甲酰氯。
3.根据权利2所述的基于TDI-TMP的聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于，所述叔胺类催化剂为N-N二甲基苄胺、三亚乙基二胺或三乙胺。
4.根据权利1所述的基于TDI-TMP的聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于，所述碳酸酯溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丁酯、碳酸二丁酯中的一种或几种。
5.根据权利4所述的基于TDI-TMP的聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于，所述碳酸酯溶剂的沸程为90-130度、110-170度或130-200度。
6.根据权利1所述的基于TDI-TMP的聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于，所述含1个羟基的脂肪醇为正丙醇、正丁醇或正戊醇。
7.根据权利1所述的基于TDI-TMP的聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下具体步骤：
步骤1、在反应釜中加入28g TDI-80和192g沸程为90-130度的碳酸二甲酯，在130度条件下回流脱水半个小时，然后60-80度保温得混合物X，所述TDI-80为质量比为8:2的2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的质量比为8:2混合而成；
步骤2、将10g三羟基甲基丙烷分成五等份分批加入步骤1所得混合物X，加入过程中等前一份溶解完全后再加入后一份，加入完成后，在70度下继续反应2小时，得到TDI-TMP预聚体；
步骤3、在步骤2所得TDI-TMP预聚体中加入0.5g N-N二甲基苄胺，搅拌反应，温度控制在60度，反应2小时后，加入0.2g苯甲酰氯中止反应，降温出料，得到基于TDI-TMP的聚氨酯固化剂。
8.根据权利1所述的基于TDI-TMP的聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下具体步骤：
步骤1、在反应釜中加入40g TDI-80和200g沸程为90-130度的碳酸二甲酯，在130度条件下回流脱水半个小时，然后60-80度保温得混合物X，所述TDI-80为质量比为8:2的2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的质量比为8:2混合而成；
步骤2、将10g三羟基甲基丙烷分成五等份分批加入步骤1所得混合物X，加入过程中等前一份溶解完全后再加入后一份，加入完成后，在70度下继续反应2小时，得到TDI-TMP预聚体；
步骤3、在步骤2所得TDI-TMP预聚体中加入12g正戊醇和1.5g萘酸锌，搅拌，温度控制在60度，反应4小时后，降温出料，得到基于TDI-TMP的聚氨酯固化剂。
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