CN104072531B - 一种二甲基二氯硅烷催化水解的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二甲基二氯硅烷催化水解的方法，将苯乙烯系大孔阳离子树脂催化剂负载三氟化硼，再经双十八烷基仲胺表面处理生成的复合催化剂反应结束后得到复合催化剂，与浓酸进入多级水解反应器进行水解反应，水解物收率大于90％。本发明具有催化剂活性好，三废少、绿色环保的优点。

Description

一种二甲基二氯硅烷催化水解的方法
技术领域
本发明涉及一种有机硅产品的生产方法，特别是一种二甲基二氯硅烷催化水解的方法。
背景技术
二甲基二氯硅烷的水解一般可以按两种方法进行：一种是采用过量水水解，其水解工艺是用恒沸酸(约21％wt)循环并通过水解二甲基二氯硅烷使盐酸浓度达到饱和浓度(37％wt)，再通过蒸馏装置获得气相氯化氢，该方法需要消耗大量的能量以及可能的大量的稀盐酸；另一种水解工艺采用缺水条件下水解，而水解工艺则可以直接获得气相氯化氢而无需对浓盐酸蒸馏，但是粗水解物含氯量高，进一步中和导致氯的损失和废水污染。浓酸水解方法因其成本低、能耗低、流程短、废液排放少等优点，将逐渐取代恒沸酸水解方法成为聚硅氧烷生产的新的发展趋势。
US4412080在水解有机基二氯硅烷制备环硅氧烷的方法中，主要采用添加水解助剂参与水解过程以提高环体含量，同时在一定程度上抑制水解后HCl水溶液的结胶。所采用的添加剂一般是表面活性剂。如在阴离子表面活性剂存在下，二甲基二氯硅烷在20～36％(重量)的HCl水溶中水解，缩合而得到环硅氧含量较高的硅氧烷混合物，上述方法以阴离子表面活性剂作为水解助剂，可以得到D4，D5等环体含量较高的水解物。这些阴离子表面活性剂在HCl水溶液中有较好的溶解性，并且几乎不溶于硅氧烷。水解催化剂选用碳原子数6-16的烷基磺酸。
CN1090580使有机基二氯硅烷在HC l水溶液中进行水解，缩合制备环硅氧烷，反应温度为0-60℃，反应平均停留时间为1秒-30分钟，特征在于水解是在有极少量烷基磺酸及其碱金属盐类或烷基硫酸酯及其碱金属盐类阴离子表面活性剂和金属盐类电解质物质存在下进行。具有在中和硅氧烷中残留HCl时不产生乳化，中和损失小，水解后的HCl水溶液含极少量残留硅氧烷，长期放置不结胶的特点。并可应用于大规模工业化生产装置。
CN101619072在相转移催化剂存在的条件下，将二甲基二氯硅烷错流喷射入大量的饱和浓盐酸主流体中进行混合，饱和浓盐酸所含的水与二甲基二氯硅烷的摩尔比为200～1000∶1；接着，所得的混合物在填料塔中进行水解反应；然后通过降膜分离器将反应生成的氯化氢气体直接采出作为生产氯甲烷的原料，水解反应所得的溶液在循环槽中进行层析，分出液态有机硅水解物与饱和浓盐酸两相，上层有机硅水解物出料，下层饱和浓盐酸循环使用；所述的相转移催化剂为阴离子型或阳离子型的表面活性剂或离子液体，所述的阴离子型表面活性剂选用全氟辛基磺酸钾或辛烷基磺酸钠；所述的阳离子表面活性剂选用甲基三苯基溴化铵。
现有专利及文献技术所使用水解催化剂，大都采用可溶性催化剂，如烷基磺酸，不能重复使用，提高了生产成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种催化剂活性好，可循环利用；三废少、绿色环保的一种二甲基二氯硅烷催化水解的方法。
为了解决以上技术问题，本发明采用了如下的技术方案：一种二甲基二氯硅烷催化水解的方法，包括以下步骤：
(1)将苯乙烯系大孔阳离子树脂催化剂负载三氟化硼，再经双十八烷基仲胺表面处理生成的复合催化剂反应结束后得到复合催化剂：将苯乙烯系大孔阳离子树脂催化剂，三氟化硼，双十八烷基仲胺、甲醇按质量比1∶(0.01-0.05)∶(0.005-0.02)∶(2-5)在20-60℃下反应20-40h，过滤，得到复合催化剂，备用；
(2)采用浓酸水解法，二甲基二氯硅烷与浓酸进入一级水解反应器进行水解反应，让二甲基二氯硅烷在饱和盐酸中循环水解，浓酸水解反应分多级进行，水与甲基氯硅烷的摩尔比为0.1-0.2∶1，饱和盐酸与二甲基二氯硅烷的摩尔比为300-1000∶1；二甲基二氯硅烷，复合催化剂，全氟辛酸按质量比1∶(0.05-0.2)∶(0.001-0.005)，反应温度30-50℃；操作压力为0.1-0.6Mpa，停留时间，30-100秒，二甲基二氯硅烷在一级水解反应器经过水解反应后，经过后面的二级和三级水解处理后可以完全水解，上层水解产物进入水解物净化车间(包括中和、水煮、分离等操作)进行脱氯后去裂解工段，气相氯化氢经过冷却除油、去杂质和干燥后，可以直接用于合成氯甲烷。
步骤(1)所述的苯乙烯系大孔阳离子树脂催化剂，市售产品，如罗门哈斯公司生产的A15树脂催化剂，A35树脂催化剂等。
步骤(1)所述的双十八烷基仲胺：市售产品，如上海汉沃实业有限公司的产品。
步骤(2)所述的浓酸水解：是指循环酸浓度36％～37％的常压水解或循环酸浓度为40％～50％的加压浓酸水解。其中浓酸是浓盐酸
步骤(2)所述的全氟辛酸为市售产品。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、依据本发明方法进行的有机基二氯硅烷水解，缩合后的HCl水溶液与硅氧烷相的分离，只需简单地静置分层，即可使HCl水溶液相中的硅氧烷含量下降至极低点。
2、中和过程无乳化现象产生，中和损失小。
3、固体催化剂可以简单与产品分离，并可以重复使用。
具体实施方式
以下结合具体实施例，进一步阐明本发明，但这些实施例仅用于解释本发明，而不是用于限制本发明的范围。
实施例1
(1)在500L反应釜中加入A15型树脂催化剂100Kg，三氟化硼3Kg，双十八烷基仲胺1Kg、甲醇350Kg，在40℃下反应30h，过滤，得到复合催化剂，备用；
(2)采用浓酸水解法，二甲基二氯硅烷与浓酸进入1000L一级水解反应器进行水解反应，让二甲基二氯硅烷在饱和盐酸中循环水解，浓酸水解反应分多级进行，饱和盐酸与二甲基二氯硅烷的摩尔比为500∶1；二甲基二氯硅烷100Kg，复合催化剂10Kg，水20Kg，全氟辛酸0.2Kg，反应温度40℃；操作压力为0.4Mpa，停留时间80秒，二甲基二氯硅烷在一级水解反应器经过水解反应后，经过后面的二级和三级水解处理后可以完全水解，上层水解产物进入水解物净化车间(包括中和、水煮、分离等操作)进行脱氯后去裂解工段，气相氯化氢经过冷却除油、去杂质和干燥后，可以直接用于合成氯甲烷。水解物收率见表1。
实施例2
(1)在500L反应釜中加入A35型树脂催化剂100Kg，三氟化硼1Kg，双十八烷基仲胺0.5Kg、甲醇200Kg，在20℃下反应40h，过滤，得到复合催化剂，备用；
(2)采用浓酸水解法，二甲基二氯硅烷与浓酸进入1000L一级水解反应器进行水解反应，让二甲基二氯硅烷在饱和盐酸中循环水解，浓酸水解反应分多级进行，饱和盐酸与二甲基二氯硅烷的摩尔比为300∶1；二甲基二氯硅烷100Kg，复合催化剂10Kg，水14Kg，全氟辛酸0.1Kg，反应温度30℃；操作压力为0.1Mpa，停留时间100秒，二甲基二氯硅烷在一级水解反应器经过水解反应后，经过后面的二级和三级水解处理后可以完全水解，上层水解产物进入水解物净化车间(包括中和、水煮、分离等操作)进行脱氯后去裂解工段，气相氯化氢经过冷却除油、去杂质和干燥后，可以直接用于合成氯甲烷。水解物收率见表1。
实施例3
(1)在500L反应釜中加入A35型树脂催化剂100Kg，三氟化硼5Kg，双十八烷基仲胺2Kg、甲醇200Kg，在60℃下反应20h，过滤，得到复合催化剂，备用；
(2)采用浓酸水解法，二甲基二氯硅烷与浓酸进入1000L一级水解反应器进行水解反应，让二甲基二氯硅烷在饱和盐酸中循环水解，浓酸水解反应分多级进行，饱和盐酸与二甲基二氯硅烷的摩尔比为1000∶1；二甲基二氯硅烷100Kg，复合催化剂10Kg，水28Kg，全氟辛酸0.5Kg，反应温度60℃；操作压力为0.6Mpa，停留时间30秒，二甲基二氯硅烷在一级水解反应器经过水解反应后，经过后面的二级和三级水解处理后可以完全水解，上层水解产物进入水解物净化车间(包括中和、水煮、分离等操作)进行脱氯后去裂解工段，气相氯化氢经过冷却除油、去杂质和干燥后，可以直接用于合成氯甲烷。水解物收率见表1。
实施例4
步骤2中在反应釜中加入5Kg复合催化剂，其它同实施例1，水解物收率见表1。
实施例5
步骤2中在反应釜中加入20Kg复合催化剂，其它同实施例1。水解物收率见表1。
对比例1
步骤1不加入三氟化硼，其它同实施例1。水解物收率见表1。
对比例2
步骤1不加入双十八烷基仲胺，其它同实施例1。水解物收率。
对比例3
步骤2中加入十六烷基磺酸代替复合催化剂，其它同实施例1。水解物收率转化率见表1。
表1：实施例1-5及对比例1-3的水解物收率。
实施例 水解物收率％
1 97
2 92
3 99
4 93
5 99
对比例1 88
对比例2 84
对比例3 74

Claims (1)

1.一种二甲基二氯硅烷催化水解的方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)将苯乙烯系大孔阳离子树脂催化剂，三氟化硼，双十八烷基仲胺、甲醇按质量比1∶0.01-0.05∶0.005-0.02∶2-5在20-60℃下反应20-40h，过滤，得到复合催化剂，备用；
(2)二甲基二氯硅烷与浓酸进入一级水解反应器进行水解反应，让二甲基二氯硅烷在饱和盐酸中循环水解，浓酸水解反应分多级进行，水与甲基氯硅烷的摩尔比为0.1-0.2∶1，饱和盐酸与二甲基二氯硅烷的摩尔比为300-1000∶1，二甲基二氯硅烷，复合催化剂，全氟辛酸按质量比1∶0.05-0.2∶0.001-0.005，反应温度30-50℃，操作压力为0.1-0.6MPa，停留时间，30-100秒，二甲基二氯硅烷在一级水解反应器经过水解反应后，经过后面的二级和三级水解处理后可以完全水解，上层水解产物经过中和、水煮、分离操作进行脱氯后去裂解工段，气相氯化氢经过冷却除油、去杂质和干燥后，可以直接用于合成氯甲烷。
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