CN104070171B - 一种超细铬粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超细铬粉的制备方法，包括以下步骤：1)挑选金属铬块，去除边皮、氧化膜和氮膜等；进行机械破碎；2)利用铬的低温脆性，将金属铬颗粒浸泡在液氮里，同时进行低温振动研磨，时间2小时；3)将低温液氮研磨后的金属铬粉进行低温80℃干燥，进行筛分；4)将-400目的铬粉置入高能球磨机进行球磨；5)将球磨后的粉末以自由落体的运动方式连续均匀地通过氢冷等离子区域加热区和冷却区，且于加热区中同时完成脱氧和烧结，得到烧结粉末。本发明制得的金属铬产品纯度为99～99.5％，含氧质量百分比小于0.35％，颗粒形貌接近球形，粒径均匀、同时该方法设备简单，成本低，可方便地扩大并实现工业化生产。

Description

一种超细铬粉的制备方法

技术领域

本发明涉及一种超细铬粉的制备方法，属于金属材料加工的技术领域。

背景技术

金属铬是最硬的金属，通常的铬都很脆，因为其中含有氢或微量的氧化物。高纯的铬却并不脆，而是富有展性。由于铬的硬度较大，在制备超细粒级的高纯铬粉过程中，遇到了显著的问题，即很难满足既保证纯度又要保证粒度的要求，要不就是加工时间较长与加工成本较高。一般工业上获得超细金属粉的方法有：

(1)氢还原法：这种方法一般用于生产高熔点金属粉体，如钨、钼等，可以获得μm级的粉体。

(2)氢化-歧化-脱氢方法：该方法一般用于生产能够吸氢的金属的制粉，如钛、镁；

(3)气流粉碎法：该方法一般用于生产氧化物类粉体，如果要生产金属粉体，一般使用氮气保护的方式，生产的粉体可以达到μm级。

(4)球磨法：该方法是一种较普遍的生产超细金属粉体的方法，该方法生产效率低、容易引入金属杂质。

(5)物理气相法：该方法是一种新兴的超细金属粉的方法，粉体的粒径可以达到100nm～5μm。

铬粉铬粒的大小、形状以及其他成分含量是影响喷涂、高温合金、金刚石工具、铁合金、焊料、金属陶瓷、硬质合金、电阻发热合金、电触头等材料性能的主要因素。目前在喷涂、高温合金、金刚石工具、铁合金、焊料、金属陶瓷、硬质合金、电阻发热合金、电触头等材料生产中使用的铬粉是采用普通的机械粉碎法制造的，颗粒形状不规则，粒度分布偏析度大，其他成分，特别是氧、氮含量高，从而造成了目的材料中氧氮含量偏高和微观下合金各元素分布的不均匀。电解法制造的铬粉，又因含氧量偏高与加工成本太高，而没有在生产中普及使用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，而提供一种高效可行的、能满足喷涂、高温合金、金刚石工具、铁合金、焊料、金属陶瓷、硬质合金、电阻发热金、电触头等材料生产用铬粉的制备方法，并能实现连续生产的产业化。

为实现上述目的，本发明是通过如下技术方案来完成的，一种超细铬粉的制备方法，包括以下步骤：

1)挑选金属铬块，去除表面边皮、氧化膜和氮膜；然后利用带循环水冷装置的液压粗碎机对铬块进行机械破碎，使其破碎成3mm以下的颗粒；

2)利用铬的低温脆性，将金属铬颗粒浸泡在液氮里，同时进行低温振动研磨，该低温振动研磨是利用纳米Al₂O₃与ZrO₂混合制得的高韧性陶瓷材料作成的振动磨筒体衬里和研磨体进行的，时间为3-5小时；

3)将低温液氮研磨后的金属铬粉用乙醇洗涤三次，每次用量为500-600ml，然后使用带有滤纸的真空系统进行过滤，接着在真空烘箱中，在80℃、真空度为94.5-96.5KPa下进行低温干燥5小时，最后进行筛分，选出-400～-600目的铬粉粉末；

4)将-400～-600目的铬粉粉末置入高能球磨机进行球磨，球料比20∶1，研磨介质为硬质合金球，内衬为氧化锆材质，在球磨过程中通入氩气保护，气体流量为10-15m³/h，转速为450-550r/min，球磨时间为45-50小时；

5)将球磨后的粉末以自由落体的运动方式连续均匀地通过氢等离子区域加热区和冷却区，且于加热区中同时完成脱氧和烧结，得到烧结粉末；进料方式为振动筛网进料，氢等离子的射流方向是从下向上，氢等离子的工作气体为氢气，氢气是依次用硅胶进行一级除水，用分子筛进行二级除水，用105号催化剂除氧，再用分子筛进行三级除水，最终获得所需要的纯氢；保护气氛为氩气，烧结温度1300-1350℃，烧结时间0.4s，冷却方式为空冷；将烧结粉末采用空气气流分选出粒度为5微米的粉末，即为最终的低氧的超细铬粉。

优选的是，步骤3)中所用的滤纸为沃特曼50#滤纸。

在上述任一方案中优选的是，步骤4)中的高能球磨机的转速为500r/min，球磨时间为48小时。

在上述任一方案中优选的是，步骤5)中氢气的流量为5-6m³/min。

在上述任一方案中优选的是，步骤5)中105号催化剂的组成为87％的Fe₂O₃、11％的KOH和12％的Cr₂O₃，其中％为质量比。

在上述任一方案中优选的是，最终制得的金属铬粉产品纯度为99～99.5％，含氧质量百分比小于0.35％。

本发明的有益效果：

1.本发明制得的金属铬粉产品纯度为99～99.5％，含氧质量百分比小于0.35％，呈脆性；最终金属铬粉为5微米，达到超细级别，所得最终产品可广泛应用于相关领域。

2.该方法制得的超细金属铬粉粒径均匀、纯度高、高弥散、抗氧化，同时该方法设备简单，成本低，可方便地扩大并实现工业化生产。

3.金属铬粉质量稳定、粒度分布范围可控可调、粒度形状呈球型；本发明的铬粉制备技术不会增加铬粉的氧、氮与其他杂质的含量。

4.本发明采用的粉碎工艺，在粉碎过程中不会增加O、N、Al、Si、S、P等杂质；使用本发明的金属铬粉制备技术制备的金属铬粉，比用粉末冶金工艺，如烧结活熔渗工艺，生产出来的触头具有电导率高、组织均匀、抗熔焊和抗电弧烧蚀能力强等优点。

5.采用本发明制备的超细金属铬粉形成的涂层，具有结合力大，涂层厚度均匀、晶粒细小、致密、表面光滑以及具有更好的耐蚀性等优点；且本发明的超细金属铬粉具有较高的结晶度和较好的烧结性能。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。

实施例1

超细铬粉的制备方法，包括以下步骤：

1)挑选金属铬块，去除表面边皮、氧化膜和氮膜；然后利用带循环水冷装置的液压粗碎机对铬块进行机械破碎，使其破碎成3mm以下的颗粒；

2)利用铬的低温脆性，将金属铬颗粒浸泡在液氮里，同时进行低温振动研磨，该低温振动研磨是利用纳米Al₂O₃与ZrO₂混合制得的高韧性陶瓷材料作成的振动磨筒体衬里和研磨体进行的，时间为3小时；

3)将低温液氮研磨后的金属铬粉用乙醇洗涤三次，每次用量为600ml，然后使用带有沃特曼50#滤纸的真空系统进行过滤，接着在真空烘箱中，在80℃、真空度为94.5KPa下进行低温干燥5小时，最后进行筛分，选出-600目的铬粉粉末；

4)将-600目的铬粉粉末置入高能球磨机进行球磨，球料比20∶1，研磨介质为硬质合金球，内衬为氧化锆材质，在球磨过程中通入氩气保护，气体流量为10m³/h，转速为450-550r/min，球磨时间为45-50小时；

5)将球磨后的粉末以自由落体的运动方式连续均匀地通过氢等离子区域加热区和冷却区，且于加热区中同时完成脱氧和烧结，得到烧结粉末；进料方式为振动筛网进料，氢等离子的射流方向是从下向上，氢等离子的工作气体为氢气，氢气的流量为5m³/min；氢气是依次用硅胶进行一级除水，用分子筛进行二级除水，用105号催化剂除氧，再用分子筛进行三级除水，最终获得所需要的纯氢；保护气氛为氩气，烧结温度1300℃，烧结时间0.4s，冷却方式为空冷；将烧结粉末采用空气气流分选出粒度为5微米的粉末，即为最终的低氧的超细铬粉。金属铬粉产品纯度为99～99.5％，含氧质量百分比小于0.35％。

其中，步骤5)中105号催化剂的组成为87％的Fe₂O₃、11％的KOH和12％的Cr₂O₃，其中％为质量比。

实施例2

超细铬粉的制备方法，包括以下步骤：

1)挑选金属铬块，去除表面边皮、氧化膜和氮膜；然后利用带循环水冷装置的液压粗碎机对铬块进行机械破碎，使其破碎成3mm以下的颗粒；

2)利用铬的低温脆性，将金属铬颗粒浸泡在液氮里，同时进行低温振动研磨，该低温振动研磨是利用纳米Al₂O₃与ZrO₂混合制得的高韧性陶瓷材料作成的振动磨筒体衬里和研磨体进行的，时间为5小时；

3)将低温液氮研磨后的金属铬粉用乙醇洗涤三次，每次用量为500ml，然后使用带有沃特曼50#滤纸的真空系统进行过滤，接着在真空烘箱中，在80℃、真空度为96.5KPa下进行低温干燥5小时，最后进行筛分，选出-400目的铬粉粉末；

4)将-400目的铬粉粉末置入高能球磨机进行球磨，球料比20∶1，研磨介质为硬质合金球，内衬为氧化锆材质，在球磨过程中通入氩气保护，气体流量为15m³/h，转速为500r/min，球磨时间为48小时；

5)将球磨后的粉末以自由落体的运动方式连续均匀地通过氢等离子区域加热区和冷却区，且于加热区中同时完成脱氧和烧结，得到烧结粉末；进料方式为振动筛网进料，氢等离子的射流方向是从下向上，氢等离子的工作气体为氢气，氢气的流量为6m³/min；氢气是依次用硅胶进行一级除水，用分子筛进行二级除水，用105号催化剂除氧，再用分子筛进行三级除水，最终获得所需要的纯氢；保护气氛为氩气，烧结温度1350℃，烧结时间0.4s，冷却方式为空冷；将烧结粉末采用空气气流分选出粒度为5微米的粉末，即为最终的低氧的超细铬粉。金属铬粉产品纯度为99～99.5％，含氧质量百分比小于0.35％。

其中，步骤5)中105号催化剂的组成为87％的Fe₂O₃、11％的KOH和12％的Cr₂O₃，其中％为质量比。

在上述实施例中，振动磨筒体衬里和研磨体是通过下列方式制备的：

1、单斜相纯氧化锆为原料，纯度99.5-99.8％，粒度0.7～0.8μm。

2、添加增韧剂纳米氧化铝5％wt、氧化钇0.6％wt、氧化镁1％wt、氧化钙0.8％wt，增韧剂原料纯度分别为98.5％、98.1％、98.3％、98.5％。

3、振动磨筒体衬里及研磨体规格参照筒体型号规格预制模坯，筒体筒体衬里规格厚度为55-65mm；柱体规格直径30-35mm，长度为250-260mm。

4、高韧性陶瓷筒体衬里及研磨体的坯体烧结温度1750℃。

5、将制备的高韧性陶瓷筒体衬里镶嵌于振动磨筒体中，放置入高韧性陶瓷柱体420-430件。

6、粉碎物料时，在粉碎前于筒体内喷入冷却剂液氮，喷入量为被粉碎破壁物料重量的0.1-0.15倍。

对比例1

采用等离子喷涂的方法将球磨法制备的24.60μm的普通金属铬粉(纯度大于89.6％)喷涂在碳钢基体表面，制备表面防腐涂层；然后通过表面观察、SEM观察、盐水腐蚀等方式检测涂层性能，结果参见表1。

对比例2

采用等离子喷涂的方法将球磨法制备的5.32μm的普通金属铬粉(纯度大于89.8％)喷涂在碳钢基体表面，制备表面防腐涂层；然后通过表面观察、SEM观察、盐水腐蚀等方式检测涂层性能，结果参见表1。

表1

涂层性能/铬粉

实施例1、2

对比例2

对比例2

涂层厚度	约20微米	约180微米	约90微米
				表面光洁度	优	一般	中等
表面空隙	不可见	可见	可见
				5％NaCl浸泡24h	无变化	基本腐蚀	基本腐蚀

由此可见，采用本发明的制得的超细金属铬粉涂层厚度均匀、晶粒细小、致密，且具有更好的耐蚀性、表面光滑。由此表明，本发明方法中的各个参数均是最佳选择，可实现本发明方法的最优效果。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (6)

1.一种超细铬粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)挑选金属铬块，去除表面边皮、氧化膜和氮膜；然后利用带循环水冷装置的液压粗碎机对铬块进行机械破碎，使其破碎成3mm以下的颗粒；

2)利用铬的低温脆性，将金属铬颗粒浸泡在液氮里，同时进行低温振动研磨，该低温振动研磨是利用纳米Al₂O₃与ZrO₂混合制得的高韧性陶瓷材料作成的振动磨筒体衬里和研磨体进行的，时间为3-5小时；

3)将低温液氮研磨后的金属铬粉用乙醇洗涤三次，每次用量为500-600ml，然后使用带有滤纸的真空系统进行过滤，接着在真空烘箱中，在80℃、真空度为94.5-96.5KPa下进行低温干燥5小时，最后进行筛分，选出-400～-600目的铬粉粉末；

4)将-400～-600目的铬粉粉末置入高能球磨机进行球磨，球料比20∶1，研磨介质为硬质合金球，内衬为氧化锆材质，在球磨过程中通入氩气保护，气体流量为10-15m³/h，转速为450-550r/min，球磨时间为45-50小时；

5)将球磨后的粉末以自由落体的运动方式连续均匀地通过氢等离子区域加热区和冷却区，且于加热区中同时完成脱氧和烧结，得到烧结粉末；进料方式为振动筛网进料，氢等离子的射流方向是从下向上，氢等离子的工作气体为氢气，氢气是依次用硅胶进行一级除水，用分子筛进行二级除水，用105号催化剂除氧，再用分子筛进行三级除水，最终获得所需要的纯氢；保护气氛为氩气，烧结温度1300-1350℃，烧结时间0.4s，冷却方式为空冷；将烧结粉末采用空气气流分选出粒度为5微米的粉末，即为最终的低氧的超细铬粉。

2.根据权利要求1所述的超细铬粉的制备方法，其特征在于步骤3)中所用的滤纸为沃特曼50#滤纸。

3.根据权利要求1或2所述的超细铬粉的制备方法，其特征在于步骤4)中的高能球磨机的转速为500r/min，球磨时间为48小时。

4.根据权利要求3所述的超细铬粉的制备方法，其特征在于步骤5)中氢气的流量为5-6m³/min。

5.根据权利要求4所述的超细铬粉的制备方法，其特征在于步骤5)中105号催化剂的组成为87％的Fe₂O₃、11％的KOH和12％的Cr₂O₃，其中％为质量比。

6.根据权利要求4或5所述的超细铬粉的制备方法，其特征在于最终制得的金属铬粉产品纯度为99～99.5％，含氧质量百分比小于0.35％。