CN104068025B - 杀菌组合物在防治农作物赤霉病及赤霉病菌毒素污染中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种杀菌组合物在防治农作物赤霉病及赤霉病菌毒素污染中的应用，所述杀菌组合物的活性成分为氰烯菌酯和丙硫菌唑。本发明的杀菌组合物中，氰烯菌酯和丙硫菌唑具有显著的增效作用，组分合理，治疗加保护作用，杀菌效果好，防效可达95％左右，减少用药次数，用药成本低，并且还能显著抑制赤霉病菌毒素的形成，麦粒中DON毒素的含量仅为0.18～0.29mg/kg。

Description

杀菌组合物在防治农作物赤霉病及赤霉病菌毒素污染中的应用

技术领域

本发明涉及杀菌剂用途技术领域，尤其涉及一种杀菌组合物在防治农作物赤霉病及赤霉病菌毒素污染中的应用。

背景技术

小麦是我国重要的粮食作物，赤霉病是危害小麦生产的重要病害，严重影响小麦的产量和品质，小麦赤霉病由多种镰刀菌引起，禾谷镰刀菌(Fusarium graminearum)和亚洲镰刀菌(Fusarium asiaticum)是我国赤霉病的主要致病真菌，从幼苗到抽穗都可受害，其中影响最严重是穗腐，严重影响小麦的产量。

赤霉病菌还会产生毒素——脱氧雪腐镰刀菌烯醇(DON)，脱氧雪腐镰刀菌烯醇不仅可以污染农作物，也可以污染粮食制品，具有很强的毒性，仅次于黄曲霉素。脱氧雪腐镰刀菌烯醇在体内能被快速且有效吸收，具有很强的细胞毒性，人畜摄入了被DON污染的食物后，会导致厌食、呕吐、腹玛、发烧、站立不稳和反应迟钝等急性中毒症状，严重时损害造血系统造成死亡。我国粮食中DON毒素的限量标准是1mg/kg。

氰烯菌酯(试验号：JS399-19))，化学名称：2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯。是一种氰基丙烯酸酯类杀菌剂，结构新颖、作用方式独特，对镰刀菌类引起的病害有效，具有保护作用和治疗作用。通过根部吸收，在叶片上有向上输导性，向叶片下部及叶片间的输导性较差。

丙硫菌唑(prothioconazole)，化学名称：(RS)-2-[2-(1-氯环丙基)-3-(2-氯苯基)-2-羟基丙基]-2,4-二氢-1,2,4-三唑-3-硫酮。是一种新型广谱三唑硫酮类杀菌剂，主要用于防治谷类、麦类、豆类作物等众多病害，不仅具有很好的内吸活性，优异的保护、治疗和铲除活性，而且持效期长。其作用机理是抑制真菌中甾醇的前体---羊毛甾醇或2,4-亚甲基二氢羊毛甾醇14位上的脱甲基化作用。通过大量的田间药效试验，结果表明丙硫菌唑对作物不仅具有良好的安全性，防病治病效果好，而且增产明显。

现有技术中没有关于氰烯菌酯与丙硫菌唑复配防治赤霉病菌毒素的相关报道。

发明内容

本发明提供了一种杀菌组合物在防治农作物赤霉病及赤霉病菌毒素污染中的应用。

一种杀菌组合物在防治农作物赤霉病及赤霉病菌毒素污染中的应用，所述杀菌组合物的活性成分为氰烯菌酯和丙硫菌唑。

赤霉病菌毒素的产生机制复杂，赤霉病菌毒素[本发明中检测的赤霉病菌毒素是脱氧雪腐镰刀菌烯醇(DON))]的产生量往往与赤霉病的发病严重程度无必然的相关性。以往研究发现，一些杀菌剂(如醚菌酯)尽管对赤霉病有一定的防治效果，但药剂使用反而会导致病菌产生更多的真菌毒素(Mullenborn,C.,Steiner,U.,Ludwig,M.,and Oerke,E.-C.2008.Effectof fungicides on the complex of Fusarium species and saprophytic fungicolonizing wheat kernels.Eur.J.Plant Pathol.120:157-166；Ramirez,M.K.,Chulze,S.,and Magan,N.2003.Impact of environmental factors andfungicides on growth and deoxynivalenol production by Fusariumgraminearum isolates from Argentinean wheat.Crop Prot.23:117-125.；McMullen,M.,Bergstrom,G.,De Wolf,E.,Dill-Macky,R.,Hershman,D.,Shaner,G.,Sanfor,D.V.2012.A unified effort to fight an enemy of wheat andbarley:Fusarium head blight.Plant Disease,96:1712-1728)，而本发明涉及的氰烯菌酯与丙硫菌唑作用机制不同，将两者进行复配，不仅能够扩大杀菌范围、增强杀菌效果，还能有效抑制赤霉病菌毒素的产生。所述的农作物具体可以为小麦，防治时，于小麦的抽穗扬花初期进行施药。

杀菌组合物中，所述氰烯菌酯和丙硫菌唑的质量比为1：50～50：1，优选的，所述氰烯菌酯和丙硫菌唑的质量比为1：18～12：1。

所述杀菌组合物中，所述氰烯菌酯和丙硫菌唑的总重量为杀菌组合物重量的1～80％，作为优选的方式，所述氰烯菌酯和丙硫菌唑的总重量为杀菌组合物重量的15～80％。

按照本领域技术人员公知的方法，本发明所述的杀菌组合物在实际应用时可制成农业上允许的任意剂型，较好的制剂剂型是水分散粒剂、悬浮剂、可湿性粉剂、微乳剂、水乳剂或悬乳剂。

对于水分散粒剂来说，本领域技术人员很熟悉使用相应的助剂完成本发明。分散剂选用自聚羧酸盐、木质素磺酸盐和烷基萘磺酸盐中的至少一种；润湿剂选自烷基硫酸盐、烷基磺酸盐和萘磺酸盐中的至少一种；崩解剂选自硫酸铵、尿素、蔗糖和葡萄糖中的至少一种；粘结剂选自硅藻土、玉米淀粉、PVA、羧甲基纤维素类和羧乙基纤维素类中的至少一种；填料选自硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土和陶土中的至少一种。

对可湿性粉剂，可使用的助剂有：分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐和烷基萘磺酸盐中的至少一种；润湿剂选自烷基硫酸盐、烷基磺酸盐和萘磺酸盐中的至少一种；填料选自硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土和陶土中的至少一种。

对悬浮剂，可使用的助剂有：分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐和TERSPERSE 2425(美国亨斯迈公司出品，烷基萘磺酸盐类)中的至少一种；润湿剂选自烷基酚聚氧乙烯聚基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐和TERSPERSE 2500(美国亨斯迈公司出品)中的至少一种；增稠剂选自黄原胶、聚乙烯醇和膨润土中的至少一种；防腐剂选自甲醛、苯甲酸和苯甲酸钠中的至少一种；消泡剂为有机硅类消泡剂；防冻剂选自乙二醇、丙二醇、甘油、尿素和无机盐类(如氯化钠)中的至少一种。

对水乳剂，可使用的助剂有：乳化剂选自壬基酚聚氧乙烯(EO＝10)醚磷酸酯、三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯(农乳600#磷酸酯)、农乳700#、农乳2201#、Span-60#、乳化剂T-60、TX-10、农乳1601#、农乳600#和农乳400#中的至少一种；溶剂选自二甲苯、甲苯、环己酮和溶剂油(牌号：S-150、S-180、S-200)中的至少一种；稳定剂选自亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷和醋酐中的至少一种；增稠剂选自黄原胶、聚乙烯醇、膨润土和硅酸镁铝中的至少一种；防腐剂选自甲醇、苯甲酸和苯甲酸钠中的至少一种。

对微乳剂，可使用的助剂有：乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙(农乳500#)、农乳700#、农乳2201#、斯盘-60#、吐温-80-60#、TX-10、农乳1601、农乳600#和农乳400#中的至少一种；助乳化剂选自甲醇、异丙醇、正丁醇和乙醇中的至少一种；溶剂选自环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲苯、甲苯和溶剂油(牌号：S-150、S-180、S-200)中的至少一种；稳定剂选自亚磷酸三苯酯和环氧氯丙烷中的至少一种。

对悬乳剂，可使用的溶剂有：芳烃溶剂S-100#(主要成份为三甲苯，江苏华伦化工有限公司)，S-150#(主要成份为均四甲苯，江苏华伦化工有限公司)，S-200#(主要成份为辛烷及庚烷，江苏扬州华伦化工有限公司)，二甲苯，甲基化菜籽油，甲基化大豆油，松节油，矿物油中的一种或几种。分散剂可以选用：丙烯酸均聚物钠盐，马来酸二钠盐，萘磺酸甲醛缩合物钠盐，松香嵌段聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚磺酸盐，端羟基聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物，三苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯和对羟苯基木质素磺酸钠盐中的一种或几种。润湿剂可以选用：脂肪醇聚氧乙烯醚，萘磺酸盐，十二烷基硫酸钠和烷基酚树脂聚氧乙烯醚硫酸盐中的一种或几种。乳化剂可以选用：十二烷基苯磺酸钙，三苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯，苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚，烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚，端羟基聚氧乙烯聚氧丙烯醚，苯乙烯基苯酚甲醛树脂聚氧乙烯聚氧丙烯醚和蓖麻油聚氧乙烯醚中的一种或几种。防冻剂可以选用：乙二醇，丙二醇，丙三醇，氯化钠和尿素中的一种或几种。消泡剂为机硅油消泡剂。增稠剂可以选用：黄原胶，硅酸镁铝，羧甲基纤维索纳和聚乙烯醇中的一种或几种。防腐剂可以选用：苯甲酸钠，1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，卡松和山梨酸钾中的一种或几种。

本发明所述的杀菌组合物可以以成品制剂形式提供，即杀菌组合物中各物质已经混合；也可以以单剂制剂提供，使用前在桶(罐)中直接混合。本发明的杀菌组合物通常与水混合得到所需要活性成分的浓度。

本发明所述的杀菌组合物可用于防治赤霉病和赤霉病菌毒素。本发明所述的杀菌组合物的施用量随天气条件或作物状态变化。保护作用的持续时间通常与杀菌组合物中单个化合物的含量有关，与外界因素相关，例如气候，但通过使用适当的剂型可以减缓气候的影响。一般的，所述活性组分的施用量为180～250g/公顷，优选为200g/公顷。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明的杀菌组合物中，氰烯菌酯和丙硫菌唑具有显著的增效作用，组分合理，治疗加保护作用，杀菌效果好(防效可达95％左右)，减少用药次数，用药成本低，并且还能显著抑制赤霉病菌毒素的形成(麦粒中DON毒素的含量仅为0.18～0.29mg/kg)。另外，杀菌组合物由不同作用机制的有效成分组成，作用位点增加，有利于克服和延缓病菌抗药性的产生，对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

一、生物测定

生物测定实施例1、氰烯菌酯与丙硫菌唑复配对小麦赤霉病的室内毒力测定

试验对象：小麦赤霉病(Fusarium graminearum)由本试验室菌种室保存。

试验方法：参考《中华人民共和国农业行业标准NY/T 1156.2－2006》菌丝生长速率法。每个药剂按有效成分含量分别设5个剂量处理，将上述小麦赤霉病病原菌用PDA培养基培养，待菌落长满培养皿2/3时，用直径5mm的打孔器在菌落边缘打成菌块，用接种针将菌块移至预先配制成的含毒PDA培养基中央，然后置于25℃培养箱内培养，每处理重复4次。视CK菌落生长情况，采用十字交叉法用卡尺量取各处理菌落直径cm，求出校正抑制百分率。通过抑制率的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC₅₀值，再根据孙云沛法计算共毒系数(CTC)。

药效计算：每个菌落十字交叉测两个直径，以其平均数代表菌落大小。按下式求出菌落生长抑制率：菌落生长抑制率％＝(空白对照菌落增长直径-药剂处理菌落增长直径)×100/空白对照菌落增长直径

表1：氰烯菌酯与丙硫菌唑复配对小麦赤霉病的室内毒力测定结果

注：供试药剂A+B是指氰烯菌酯(A)与丙硫菌唑(B)混合，括号中比例为两者质量比。

二、制剂配制

所有制剂配比中百分含量均为质量百分比。

(1)水分散粒剂

按配方比例，将原药和分散剂、湿润剂、粘结剂等经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、加入装有一定规格筛网的造粒机中进行造粒。然后再经干燥、筛分即得颗粒状产品。

制剂实施例1：75％氰烯菌酯·丙硫菌唑水分散粒剂

称取15％氰烯菌酯、60％丙硫菌唑、3％TERSPERSE 2700、2％扩散剂NNO(烷基萘磺酸盐甲醛缩合物)、3％拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠)、4％K-12(十二烷基硫酸钠)、3％硅藻土、5％葡萄糖、高岭土加至100％。

(2)悬浮剂

按配方比例，以水为介质，将原药、分散剂、助悬剂和防冻剂等加入到配料釜中混合均匀，经球磨机或高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制成悬浮剂。

制剂实施例2：21％氰烯菌酯·丙硫菌唑悬浮剂

称取3％氰烯菌酯、18％丙硫菌唑、2％TERSPERSE 2500、3％TERSPERSE 2425、0.2％黄原胶、3％白炭黑、5％乙二醇、0.3％苯甲酸、0.5％有机硅消泡剂(商品名：s-29南京四新应用化学品公司出品)，去离子水加至100％质量份。

制剂实施例3：40％氰烯菌酯·丙硫菌唑悬浮剂

称取15％氰烯菌酯、25％丙硫菌唑、2％NNO、2％TERSPERSE 2500、1％乳化剂T-60、3％农乳700#、0.1％黄原胶、3％白炭黑、5％丙二醇、0.5％甲醛、0.5％有机硅消泡剂，去离子水加至100％质量份。

(3)可湿性粉剂

按配方要求，混合后经粗粉碎机粉碎后，进入气流粉碎机充分粉碎混合制得可湿性粉剂。

制剂实施例4：80％氰烯菌酯·丙硫菌唑可湿性粉剂

称取30％氰烯菌酯、50％丙硫菌唑、5％木质素磺酸钙、2％拉开粉BX、1％K-12、5％白炭黑、高岭土加至100％质量份。

制剂实施例5：50％氰烯菌酯·丙硫菌唑可湿性粉剂

称取40％氰烯菌酯、10％丙硫菌唑、4％木质素磺酸钙、3％TERSPERSE2700、2％拉开粉BX、2％K-12、5％白炭黑、轻钙加至100％质量份。

(4)微乳剂

将原药、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；将水溶性组分和水混合制得水相；在高速搅拌下，将油相与水相混合制得微乳剂。

制剂实施例6：15％氰烯菌酯·丙硫菌唑微乳剂

称取5％氰烯菌酯、10％丙硫菌唑、4％TX-10、6％农乳500#、4％农乳1601#、15％环已酮、5％N-甲基吡咯烷酮、5％正丁醇、1％环氧氯丙烷、经溶解完全并混合均匀，去离子水加至100％质量份，搅拌后制得。

(5)水乳剂

制剂实施例7：15％氰烯菌酯·丙硫菌唑水乳剂

称取10％氰烯菌酯、5％丙硫菌唑、1.5％壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯(EO＝10)、2.5％三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯(农乳600#酸磷脂)、1％环氧氯丙烷、5％乙二醇，20％二甲苯、10％环己酮、0.3％黄原胶、0.5％苯甲酸，去离子水加至100％质量份。上述原料经混合，高速剪切乳化制得。

(6)悬乳剂

根据配比将称量好的分散剂，润湿剂，防冻剂，防腐剂和消泡剂加入到水中，搅拌使其溶解和均匀的分散于水中，再加入计量好的氰烯菌酯原药搅拌均匀成流体状，将其加入到砂磨机中研磨40至60分钟，砂磨至D90为2微米左右时，停止砂磨得到一定浓度的氰烯菌酯悬浮剂。将丙硫菌唑和乳化剂加入到溶剂中搅拌均匀得到油相。根据配比，在高剪切的条件下，将计量好的丙硫菌唑油相缓慢加入到计量好的氰烯菌酯悬浮剂中剪切均匀成乳白色悬乳状液，再将调制好的增稠剂水溶液按照一定的配比加入到悬乳液中剪切均匀即可

制剂实施例8：35％氰烯菌酯·丙硫菌唑悬乳剂

称取5％氰烯菌酯、30％丙硫菌唑、20％S-150#(主要成份为三甲苯，江苏华伦化工有限公司)、2％丙烯酸均聚物钠盐、1％萘磺酸钠盐、1％十二烷基苯磺酸钙、2％苯乙烯基苯酚甲醛树脂聚氧乙烯聚氧丙烯醚、3％乙二醇、0.2％有机硅消泡剂、0.06％黄原胶、0.1％苯甲酸钠去离子水加至100％质量份。

三、田间试验

田间应用例1防治小麦赤霉病和赤霉病菌毒素的田间药效试验

供试药剂为上述制剂实施例1～8中制得的各制剂。

防治小麦赤霉病田间药效试验参照农业部药检所“农药田间药效试验准则(三)——杀菌剂防治小麦赤霉病”的规定进行，小麦抽穗扬花初期施药1次，药后14天调查，每试验小区采用对角线5点取样，每点调查100～200穗，以枯穗面积占整个穗面积的百分率来分级，记录各级病穗数和总穗数。病害分级标准如下：

0级：全穗无病；

1级：枯穗面积占全穗面积1/4以下；

3级：枯穗面积占全穗面积1/4～1/2；

5级：枯穗面积占全穗面积1/2～3/4；

7级：枯穗面积占全穗面积3/4以上。

药效计算方法：

根据调查结果，按照下面(1)、(2)公式计算病情指数和防效。试验数据采用邓肯氏新复极差法(DMRT)进行统计分析。

式中：CK₀、CK₁分别为空白对照区施药前、后的病情指数；PT₀、PT₁分别为药剂处理区药前、后的病情指数

另外，小麦收获后，每一小区随机取5kg麦粒，用粉碎机充分粉碎，称取10g麦粒到500ml离心管中，加入4倍体积的乙腈：水(84:16，v:v)，室温放置6h后，三层滤纸过滤，滤液中加入等体积的乙酸乙酯，涡旋混匀，溶液在氮吹仪上完全蒸干(通氮气，50℃)。加入50ml的乙腈：水(84:16，v:v)溶解，再用PuriTox^SR columns(DON vomitoxin columns,TC-T200)纯化DON毒素，纯化后毒素用高压液高压液相色谱测定各样品中毒素的含量。

表2：氰烯菌酯·丙硫菌唑混剂对小麦赤霉病和DON(脱氧雪腐镰刀菌烯醇)毒素的田间防治效果

从上述田间药效试验(表2)结果可以看出，氰烯菌酯·丙硫菌唑复配后能有效的防治小麦赤霉病和赤霉病菌毒素，防效优于对照药剂。在试验用药范围内对试验作物安全。

综合上述，大量的室内生测和田间药效试验结果表明本发明组合物组分合理，防病和防治毒素效果显著，用药成本低，且其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，而是有显著的增效作用，组合物由不同作用机制的有效成分组成，作用位点增加，有利于克服和延缓病菌抗药性的产生，对试验作物均无明显不良影响，叶色、长势等都正常，安全性好，符合农药制剂的安全性要求。本发明对小麦赤霉病以及赤霉病菌毒素有优异防效。

Claims (3)

1.一种杀菌组合物在防治农作物赤霉病菌毒素污染中的应用，其特征在于，

所述杀菌组合物为水分散粒剂，原料重量百分比组成为：15％氰烯菌酯、60％丙硫菌唑、3％TERSPERSE 2700、2％烷基萘磺酸盐甲醛缩合物、3％二丁基萘磺酸钠、4％十二烷基硫酸钠、3％硅藻土、5％葡萄糖、高岭土加至100％；

或，所述杀菌组合物为悬浮剂，原料重量百分比组成为：3％氰烯菌酯、18％丙硫菌唑、2％TERSPERSE 2500、3％TERSPERSE 2425、0.2％黄原胶、3％白炭黑、5％乙二醇、0.3％苯甲酸、0.5％有机硅消泡剂，去离子水加至100％；

或，所述杀菌组合物为可湿性粉剂，原料重量百分比组成为：40％氰烯菌酯、10％丙硫菌唑、4％木质素磺酸钙、3％TERSPERSE 2700、2％二丁基萘磺酸钠、2％十二烷基硫酸钠、5％白炭黑、轻钙加至100％；

或，所述杀菌组合物为微乳剂，原料重量百分比组成为：5％氰烯菌酯、10％丙硫菌唑、4％TX-10、6％农乳500#、4％农乳1601#、15％环已酮、5％N-甲基吡咯烷酮、5％正丁醇、1％环氧氯丙烷、经溶解完全并混合均匀，去离子水加至100％；

或，所述杀菌组合物为悬乳剂，原料重量百分比组成为：5％氰烯菌酯、30％丙硫菌唑、20％S-150#、2％丙烯酸均聚物钠盐、1％萘磺酸钠盐、1％十二烷基苯磺酸钙、2％苯乙烯基苯酚甲醛树脂聚氧乙烯聚氧丙烯醚、3％乙二醇、0.2％有机硅消泡剂、0.06％黄原胶、0.1％苯甲酸钠去离子水加至100％。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的农作物为小麦。

3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，于小麦的抽穗扬花初期进行施药。