CN104604904B

CN104604904B - 一种含有苯醚双唑和代森锰锌的杀菌组合物

Info

Publication number: CN104604904B
Application number: CN201510083891.6A
Authority: CN
Inventors: 吴华龙; 徐黎婷
Original assignee: HANGZHOU UDRAGON CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: Zhejiang Yulong Biotechnology Co., Ltd
Priority date: 2015-02-16
Filing date: 2015-02-16
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2035-02-16
Also published as: CN104604904A

Abstract

本发明提供了一种用于防治早疫病、晚疫病的杀菌组合物，含有苯醚双唑和代森锰锌，所述苯醚双唑和代森锰锌的质量比为100:1～1:100。本发明所述的杀菌组合物主要施用于马铃薯和番茄。本发明所述的杀菌组合物与单剂相比对病害有显著的增效作用，不仅提高了杀菌效果，还降低了用药成本，减少环境污染和农药残留，还有利于克服和延缓病菌抗药性的产生。

Description

一种含有苯醚双唑和代森锰锌的杀菌组合物

技术领域

本发明属于农药组合物领域，具体涉及一种农业上用于防治早疫病和晚疫病的杀菌组合物。

背景技术

早疫病和晚疫病是马铃薯、番茄等作物上一类非常重要的病害，属真菌性病害，常常引起作物的重要损失。

代森锰锌(Mancozeb)是一种优良的保护性杀菌剂，属低毒农药。由于其杀菌范围广、不易产生抗性，防治效果明显优于其他同类杀菌剂，所以在国际上用量一直是大吨位产品。目前，国内多数复配杀菌剂都以代森锰锌加工配制而成，锰、锌微量元素对作物有明显的促壮、增产作用，主要用于防治蔬菜霜霉病、炭疽病、褐斑病等。目前是防治西红柿早疫病和马铃薯晚疫病理想药剂，防效分别为80％和90％左右，一般作叶面喷洒。

苯醚双唑(Difenodiconazole)化学名称：2-[2-氯-4-(4-氯苯氧)苯基]-1,3-双(1H-1,2,4-三唑-1-基)-2-丙醇，属三唑类杀菌剂，对多种作物病害具有良好的防治效果。申请号为200610140836.7的中国专利申请中公开了苯醚双唑的化学结构式、制备方法以及杀菌用途，在此将该专利申请全文引入作为参考。具有如下结构式：

以苯醚双唑和代森锰锌为有效成分的杀菌组合物，用于早疫病和晚疫病的防治，可以延缓病菌抗药性的产生，促进作物生长，提高实际防效，扩大杀菌谱及降低用药成本，是病害综合防治的重要手段。

发明内容

本发明的目的在于克服单一杀菌剂对农业病害防治作用单一、持效期短等问题，提供一种组分合理、协同增效、延缓抗药性且用药成本更低的杀菌组合物。

本发明的另一目的是提供将所述杀菌组合物用于防治多种农业病害的用途，特别是用于防治马铃薯和番茄早疫病、晚疫病的用途。

为达到发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种杀菌组合物，其活性组分含有苯醚双唑和代森锰锌，所述苯醚双唑和代森锰锌的重量比为100:1～1:100。

优选地，所述苯醚双唑和代森锰锌的重量比为20:1～1:20。

更优选地，所述苯醚双唑和代森锰锌的重量比为10:1～1:10。

本发明还提供一种杀菌剂，该杀菌剂含有0.1～95％重量％的上述杀菌组合物，余量为农药上可接受的载体和助剂。

优选地，所述杀菌剂含有10～90重量％的所述的杀菌组合物。

更优选地，所述杀菌剂含有20～60重量％的所述的杀菌组合物。

本发明所涉及的杀菌剂可以配制成农业上可接受的任意剂型，优选剂型为可湿性粉剂、水分散粒剂和悬浮剂。所述剂型采用本领域技术人员公知的方法进行加工、配制。

就可湿性粉剂而言，本领域技术人员使用下述主要的助剂、采用常规方法进行配制：分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐；润湿剂选自烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠)；填料选自硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土等。

所述可湿性粉剂的制备可以采用本领域技术人员公知的方法进行，例如：按配方比例，将各种助剂、填料、原药混合后经粗粉碎机粉碎后，进入气流粉碎机充分粉碎混合制得可湿性粉剂。

就水分散粒剂而言，本领域技术人员使用下述主要的助剂、采用常规方法进行配制：分散剂选用自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐、NNO(烷基萘磺酸盐甲醛缩合物)；润湿剂选自聚氧乙烯醇、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐；崩解剂选自硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、丁二酸、碳酸氢钠、拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠)、K-12(十二烷基硫酸钠)；粘结剂选自硅藻土、玉米淀粉、PVA、羧甲基(乙基)纤维素及微晶纤维素类；填料选自硫酸铵、硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、海泡石、滑石粉、凹凸棒土、陶土等。

所述水分散粒剂的制备可以采用本领域技术人员公知的方法进行，例如：按配方比例，将原药和分散剂、湿润剂、粘结剂、填料等混合均匀，经气流粉碎后得到粉剂，加入适量水相混合，在造粒机中进行造粒，然后干燥、筛分即得水分散粒剂。

就悬浮剂而言，本领域技术人员使用下述主要的助剂、采用常规方法进行配制：分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐、TERSPERSE 2425(美国亨斯迈公司出品，烷基萘磺酸盐类)；乳化剂选自农乳700#(通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、农乳2201、斯盘-60#(通用名：山梨醇酐单硬脂酸酯)、乳化剂T-60(通用名：失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚)、农乳1601#(通用名：苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、TERSPERSE 4894(美国亨斯迈公司出品)、FS3000(磷酸酯型阴离子表面活性剂)；润湿剂选自烷基酚聚氧乙烯聚基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、TERSPERSE2500(美国亨斯迈公司出品)、SXC(磺酸型阴离子表面活性剂)；增稠剂选自黄原胶、聚乙烯醇、硅酸镁铝、膨润土；防腐剂选自苯甲酸、苯甲酸钠、BIT(1,2-苯并异噻唑啉-3-酮)；消泡剂为有机硅类消泡剂；防冻剂选自乙二醇、丙二醇、甘油、尿素。

所述悬浮剂的制备可以采用本领域技术人员公知的方法进行，例如：按配方比例，以水为介质，将原药、分散剂、助悬剂和防冻剂等加入到高剪切乳化机中剪切，然后用砂磨机砂磨后，得到悬浮剂。

本发明所述的杀菌组合物可以以成品制剂形式提供，即组合物中各物质已经混合；也可以以单剂制剂提供，使用前在桶(罐)中直接混合。本发明的浓缩物通常与水混合得到所需要活性物质的浓度。

本发明还涉及上述杀菌组合物或上述杀菌剂用于防治马铃薯早疫病、番茄早疫病、马铃薯晚疫病或番茄晚疫病的用途。

本发明还提供一种防治农业病害的方法，在作物感病之前或之后，向作物及其生长的场所施用所述的杀菌组合物或所述的杀菌剂。施用方法为农用化学品的常规施用方法，例如浇灌、喷射、喷雾、撒粉、撒播等。使用形式完全取决于意欲的目的，它们意欲在每种情况下确保本发明活性化合物的最佳可能分布。

除非另有说明，本发明所涉及的“％”均为“重量百分比”。

与现有技术相比，本发明产生的有益效果为：

(1)与单剂相比，本发明所述杀菌组合物对病害有显著的增效作用，提高了杀菌效果，而且促进作物生长；

(2)减少用药次数，降低用药成本，减少环境污染和农药残留；

(3)组合物由不同作用机制的有效成分组成，作用位点增加，有利于克服和延缓病菌抗药性的产生。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

一、生物测定

生物测定实例：苯醚双唑与代森锰锌复配对早疫病、晚疫病的室内毒力测定

试验对象：马铃薯早疫病、番茄早疫病致病菌Alternaria Soari，马铃薯晚疫病和番茄晚疫病致病菌Phytophthora infestans，由本试验室菌种室保存。

采用菌丝生长速率法测定苯醚双唑和代森锰锌原药及苯醚双唑与代森锰锌不同配比复配对早、晚疫病菌的抑制作用。将被测菌株在PDA平板上培养6d后，自菌落边缘打取直径为5mm的菌饼，将菌饼接到含不同质量浓度药剂的平板上，对照加无菌水，每处理重复3次，置于25℃、每天12h黑暗及12h光照的条件下培养6d(晚疫病是在温度18℃的恒温箱中黑暗培养8～10d，待对照菌落直径至少为50mm以上但不长满整个培养皿时)，采用十字交叉法测量各处理菌落直径。计算各处理菌落增长直径及抑制率，数据采用“DPS数据处理系统”6.55专业版进行统计分析。

以设定的质量浓度对数为横坐标，抑制率几率值为纵坐标，求出各药剂对供试病菌的毒力回归方程、相关系数r及有效抑制中浓度EC₅₀值。

共毒系数计算方法如下：

理论混用毒力指数(TTI)＝A的毒力指数×A在混用中的含量(％)

+B的毒力指数×B在混用中的含量(％)

若共毒系数大于120，表明有增效作用；若明显低于100，表明为拮抗作用；100～120之间，表明为相加作用。

表1 苯醚双唑与代森锰锌复配对早疫病菌(Alternaria Soari)的室内毒力测定结果

室内毒力测定结果表明苯醚双唑与代森锰锌在1:100至100:1的比例范围内，对早疫病致病菌的共毒系数均大于120，均表现出增效作用。进一步的，在1:20至20:1范围内的共毒系数均大于130，是发明优选的。这说明上述复配复配对早疫病的防治效果高于单剂的效果，表现为增效作用，上述复配用于防治作物早疫病是可行的。

表2 苯醚双唑与代森锰锌复配对晚疫病菌(Phytophthora infestans)的室内毒力测定结果

室内毒力测定结果表明苯醚双唑与代森锰锌在1:100至100:1的比例范围内，对晚疫病致病菌的共毒系数均大于120，均表现出增效作用。进一步的，在1:20至20:1范围内的共毒系数均大于130，是发明优选的。这说明上述复配复配对晚疫病的防治效果高于单剂的效果，表现为增效作用，上述复配用于防治作物晚疫病是可行的。

二、制剂配制

下述所有制剂配比中所涉及的“％”均为重量百分比。

可湿性粉剂配制

制备方法为：按配方比例，将各种助剂、填料、原药混合后经粗粉碎机粉碎后，进入气流粉碎机充分粉碎混合制得可湿性粉剂。

实施例1：80％苯醚双唑·代森锰锌可湿性粉剂(3:13)

称取15％苯醚双唑原药、65％代森锰锌原药、5％木质素磺酸钙、2％拉开粉BX、1％K-12、5％白炭黑、高岭土加至100％。按配方要求，将各种助剂、填料、原药混合后经粗粉碎机粉碎后，进入气流粉碎机充分粉碎混合制得可湿性粉剂。

实施例2：60％苯醚双唑·代森锰锌可湿性粉剂(1:5)

称取10％苯醚双唑原药、50％代森锰锌原药、4％木质素磺酸钠、2％十二烷基硫酸钠、1％K-12、4％白炭黑、硅藻土加至100％。按配方要求，将各种助剂、填料、原药混合后经粗粉碎机粉碎后，进入气流粉碎机充分粉碎混合制得可湿性粉剂。

实施例3：42％苯醚双唑·代森锰锌可湿性粉剂(20:1)

称取40％苯醚双唑原药、2％代森锰锌原药、6％烷基萘磺酸钠、4％烷基磺酸钠、12％凹凸棒土、陶土加至100％。按配方要求，将各种助剂、填料、原药混合后经粗粉碎机粉碎后，进入气流粉碎机充分粉碎混合制得可湿性粉剂。

实施例4：51％苯醚双唑·代森锰锌可湿性粉剂(1:50)

称取1％苯醚双唑原药、50％代森锰锌原药、8％木质素磺酸钠、3％烷基萘磺酸钠、8％硅藻土、凹凸棒土加至100％。按配方要求，将各种助剂、填料、原药混合后经粗粉碎机粉碎后，进入气流粉碎机充分粉碎混合制得可湿性粉剂。

水分散粒剂配制

制备方法为：按配方比例，将原药和分散剂、湿润剂、粘结剂、填料等混合均匀，经气流粉碎后得到粉剂，加入15-20％的水相混合，在造粒机中进行造粒，然后干燥、筛分即得水分散粒剂。

实施例5：50％苯醚双唑·代森锰锌水分散粒剂(1:1)

称取25％苯醚双唑原药、25％代森锰锌原药、4％NNO(烷基萘磺酸盐甲醛缩合物)、2％拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠)、3％K-12(十二烷基硫酸钠)、10％硫酸铵、淀粉加至100％。按配方比例，将原药和助剂、填料等混合均匀，经气流粉碎后得到粉剂，加入一定量的水混合，在造粒机中进行造粒，然后干燥、筛分即得颗粒状产品。

实施例6：50.5％苯醚双唑·代森锰锌水分散粒剂(1:100)

称取0.5％苯醚双唑原药、50％代森锰锌原药、12％NNO(烷基萘磺酸盐甲醛缩合物)、4％聚氧乙烯醇、4％K-12(十二烷基硫酸钠)、8％硫酸铵、淀粉加至100％。按配方比例，将原药和助剂、填料等混合均匀，经气流粉碎后得到粉剂，加入一定量的水混合，在造粒机中进行造粒，然后干燥、筛分即得颗粒状产品。

实施例7：25.5％苯醚双唑·代森锰锌水分散粒剂(50:1)

称取25％苯醚双唑原药、0.5％代森锰锌原药、7％NNO(烷基萘磺酸盐甲醛缩合物)、5％K-12(十二烷基硫酸钠)、4％硫酸铵、羧甲基纤维素加至100％。按配方比例，将原药和助剂、填料等混合均匀，经气流粉碎后得到粉剂，加入一定量的水混合，在造粒机中进行造粒，然后干燥、筛分即得颗粒状产品。

悬浮剂配制

制备方法为：按配方比例，以水为介质，将原药、分散剂、助悬剂和防冻剂等加入到高剪切乳化机中剪切30min，再用砂磨机砂磨后，得到悬浮剂。

实施例8：30％苯醚双唑·代森锰锌悬浮剂(5:1)

称取25％苯醚双唑原药、5％代森锰锌原药、4％FS3000(磷酸酯型阴离子表面活性剂)、0.5％SXC(磺酸型阴离子表面活性剂)、0.1％黄原胶、1％硅酸镁铝、5％乙二醇、0.03％BIT(1,2-苯并异噻唑啉-3-酮)、0.3％有机硅消泡剂TA32H(赢创德固赛公司出品)，去离子水加至100％。按配方比例，以水为介质，将原药、分散剂、助悬剂和防冻剂等加入到高剪切乳化机中剪切30min，再用砂磨机砂磨后，得到悬浮剂。

实施例9：21％苯醚双唑·代森锰锌悬浮剂(1:20)

称取1％苯醚双唑原药、20％代森锰锌原药、3％木质素磺酸钙、5％斯盘-60#(山梨醇酐单硬脂酸酯)、1.2％聚乙烯醇、5％乙二醇、0.1％苯甲酸钠、0.3％有机硅消泡剂TA32H(赢创德固赛公司出品)，去离子水加至100％。按配方比例，以水为介质，将原药、分散剂、助悬剂和防冻剂等加入到高剪切乳化机中剪切30min，再用砂磨机砂磨后，得到悬浮剂。

实施例10：20.2％苯醚双唑·代森锰锌悬浮剂(100:1)

称取20％苯醚双唑原药、0.2％代森锰锌原药、6％F TERSPERSE2425(烷基萘磺酸盐类)、3％农乳700#、0.5％聚乙烯醇、1％硅酸镁铝、6％丙二醇、0.05％BIT(1,2-苯并异噻唑啉-3-酮)、0.5％有机硅消泡剂TA32H(赢创德固赛公司出品)，去离子水加至100％。按配方比例，以水为介质，将原药、分散剂、助悬剂和防冻剂等加入到高剪切乳化机中剪切30min，再用砂磨机砂磨后，得到悬浮剂。

三、田间应用试验

田间应用例1、防治马铃薯早晚疫病田间药效试验

根据农业部药检所“GB/T 17980.34-2000农药田间药效试验准则(一)——杀菌剂防治马铃薯晚疫病”的规定，试验药剂、对照药剂和空白对照的小区处理采用随机区组排列，小区面积15m²，4次重复，发病初期施药，采取两次施药(现蕾期和花期)，间隔14d，二次药后15d调查叶部发病率、病情指数。每试验小区采用对角线五点取样，每点调查2～3株，调查每株的全部叶片，记录病害等级。

病害分级标准如下：

0级：无病斑；

1级：病斑面积占整叶面积的5％以下；

3级：病斑面积占整叶面积的6％～10％；

5级：病斑面积占整叶面积的11％～20％；

7级：病斑面积占整叶面积的21％～50％；

9级：病斑面积占整叶面积的50％以上。

药效计算方法：

根据调查结果，按照下面(1)、(2)公式计算病情指数和防效。

式中：CK₀、CK₁分别为空白对照区施药前、后的病情指数；PT₀、PT₁分别为药剂处理区药前、后的病情指数。

表3 防治马铃薯早晚疫病田间药效试验结果

从上述田间药效试验结果可以看出，代森锰锌与苯醚双唑复配后能有效的防治马铃薯早疫病和晚疫病，在用量降低的情况下，防效明显优于单剂对照药剂，在用药范围内对试验作物安全。

田间应用例2、防治番茄早晚疫病田间药效试验

试验方法参照田间应用例1。

表4 防治番茄早晚疫病田间药效试验结果

从上述田间药效试验结果可以看出，代森锰锌与苯醚双唑复配后能有效的防治番茄早疫病和晚疫病，在用量降低的情况下，防效明显优于单剂对照药剂，在用药范围内对试验作物安全。

本发明的杀虫组合物已经通过具体的实施例进行了描述。本领域技术人员可以借鉴本发明的内容适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。

Claims

1.一种杀菌组合物，其特征在于该杀菌组合物含有活性组分苯醚双唑和代森锰锌，所述苯醚双唑和代森锰锌的重量比为100:1~1:100。

2.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于所述苯醚双唑和代森锰锌的重量比为20:1~1:20。

3.一种杀菌剂，其特征在于该杀菌剂含有0.1~95%重量%的权利要求1或2所述的杀菌组合物，余量为农药上可接受的载体和助剂。

4.根据权利要求3所述的杀菌剂，其特征在于该杀菌剂含有10~90重量%的权利要求1或2所述的杀菌组合物。

5.根据权利要求3或4所述的杀菌剂，其特征在于该杀菌剂配制成可湿性粉剂、水分散粒剂或悬浮剂。

6.权利要求1或2所述的杀菌组合物用于防治马铃薯早疫病、番茄早疫病、马铃薯晚疫病或番茄晚疫病的用途。

7.权利要求3-5任一项所述的杀菌剂用于防治马铃薯早疫病、番茄早疫病、蔬菜霜霉病、马铃薯晚疫病或番茄晚疫病的用途。

8.一种防治农业病害的方法，其特征在于在作物感病之前或之后，向作物及其生长的场所施用权利要求1或2所述的杀菌组合物或权利要求3-5任一项所述的杀菌剂。