CN104059398A - 一种柔韧性陶瓷不粘涂层组合物及其涂覆方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于对表面涂布液体或其它流体的工艺技术领域，涉及一种柔韧性陶瓷不粘涂层组合物及其涂覆方法。一种柔韧性陶瓷不粘涂层组合物，由A、B两组分混合而成，其中A组分与B组分的重量比为1～3：1，其中，A组分包括以下质量百分含量计的组分：30～95%硅溶胶、0～3%流平剂、0～20%耐温颜料、0～30%填料，余量为水溶性溶剂；B组分包括以下质量百分含量计的组分：50～90%烷氧基硅烷、2～4%环氧基硅烷、6～12%的线性有机官能团的聚硅氧烷树脂、0.1～1%酸催化剂，余量为水溶性溶剂。与现有的不粘涂层相比，本发明的柔韧性陶瓷不粘涂层耐温在300℃以上，很好地改善了陶瓷不粘涂层附着力差和柔韧性差的缺点，提高陶瓷不粘涂层的应用性。

Description

一种柔韧性陶瓷不粘涂层组合物及其涂覆方法

技术领域

本发明属于对表面涂布液体或其它流体的工艺技术领域，涉及一种柔韧性陶瓷不粘涂层组合物及其涂覆方法。

背景技术

不粘涂层在炊具应用已有半个世纪，其良好的不粘性能为人们的生活提供了便捷。不粘涂层根据其成膜物质分类主要有氟树脂不粘涂层、陶瓷不粘涂层、硅树脂不粘涂层三类，主要应用在炊具、小家电等领域。含硅不粘涂层由于耐热性、耐腐蚀性、不粘性等性能达不到较高的要求，慢慢退出不粘涂层市场。含氟不粘涂层自发明以来，由于氟材料的良好特性，在不粘涂层大量应用。但是最近几年，人们发现含氟不粘涂层在高温（260℃以上）会释放有害分解物，而且生产过程中一般会使用PFOA这一有害材料，其应用开始减少，取而代之的是耐温性能好、硬度高的环保型陶瓷不粘涂层。

陶瓷不粘涂层应用溶胶-凝胶技术，涂层形成网络无机结构，陶瓷涂层的特点是硬度高、耐温性能好，缺点是很脆，相比有机涂层韧性很差，涂层在和一些硬物相碰撞时容易绷瓷，应用也受到很大的局限。因此，需要研制一种柔韧性陶瓷涂层来解决这些问题。

发明内容

本发明针对现有技术的缺陷提供一种柔韧性陶瓷不粘涂层组合物，改善现有的陶瓷涂层柔韧性较差的问题。

本发明的上述技术问题是通过以下技术方案得以实施的：

一种柔韧性陶瓷不粘涂层组合物，由A、B两组分混合而成，其中A组分与B组分的重量比为1～3：1，其中，A组分包括以下质量百分含量计的组分： 30～95%硅溶胶、0～3%流平剂、0～20%耐温颜料、0～30%填料，余量为水溶性溶剂；B组分包括以下质量百分含量计的组分：50～90%烷氧基硅烷、2～4%环氧基硅烷、6～12%的线性有机官能团的聚硅氧烷树脂、0.1～1%酸催化剂，余量为水溶性溶剂。

另一种柔韧性陶瓷不粘涂层组合物（不含水溶性溶剂），由A、B两组分混合而成，其中A组分与B组分的重量比为1～3：1，其中，A组分包括以下质量百分含量计的组分：47～100%硅溶胶、0～3%流平剂、0～20%耐温颜料、0～30%填料；B组分包括以下质量百分含量计的组分：83～91.9%烷氧基硅烷、2～4%环氧基硅烷、6～12%的线性有机官能团的聚硅氧烷树脂、0.1～1%酸催化剂。

上述柔韧性陶瓷不粘涂层组合物的成膜技术机理和过程如下：

1、硅烷在硅溶胶中水解，得到溶胶-凝胶体系，反应机理如下：

2、涂层涂覆和烧结，溶胶-凝胶体系形成网络结构的无机涂膜，同时环氧基硅烷和线性有机官能团的聚硅氧烷树脂反应，形成涂层。线性有机官能团的聚硅氧烷树脂连接到无机涂层中，增强涂膜的柔韧性。

硅溶胶

硅溶胶为纳米级的二氧化硅颗粒在水中或溶剂中的分散液。由于硅溶胶中的SiO₂含有大量的水及羟基，故硅溶胶也可以表述为SiO₂·nH₂O。硅溶胶在本发明中作为无机成膜物质之一，和水解的硅烷缩合脱水，得到SiO₂网状结构，从而使得不粘涂层具有高硬度、耐水性、耐腐蚀性和耐温性等性能。

本发明中的硅溶胶，优选pH为2～11，粒径为5～50nm，二氧化硅含量为20～50%。

耐温颜料

在本发明中，耐温颜料作为着色剂使用。本发明中的耐温颜料为无毒的 耐温200℃以上的有机颜料和/或无机颜料，可以通过ROHS检测，包括但不限于：金红石钛白、钛黄、氧化铁黑、氧化铁红、钴黑、钴蓝、钴绿、炭黑、珠光或铝银粉中的一种或二种以上。

填料

在本发明中，填料帮助不粘涂层提高固体含量，提高不粘涂层操作性，另外还可以提高不粘涂层的强度。

本发明中的填料是耐温无毒，粒径小于100μm的粉末填料,选自晶须类、纤维类、陶瓷颗粒等无机材料物质，包括但不限于：石英粉、硅晶须、钛酸钾晶须、氧化铝、硅藻土、碳化硅或金刚石中的一种或二种以上。

流平剂

本发明中的流平剂为降低表面张力的表面活性剂起到帮助涂层流平的作用。

烷氧基硅烷

本发明中所述的烷氧基硅烷，具有以下分子通式：R_nSi(OR’)_4-n，其中：R为烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；R’为C₁–C₅烷基；n=1、2或0。烷氧基硅烷用于水解后与硅溶胶缩合成成膜物质，R要求链短耐温好，R’要求链短容易水解。本发明中所述的烷氧基硅烷优选甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、硅酸乙酯(TEOS)、硅酸甲酯和二甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。

环氧基硅烷

本发明中所述的环氧基硅烷，通式如下：CH₂-CH(O)-R-Si(OR’)₃，R为连接Si和环氧基的基团，R’为C₁–C₅烷基。由于环氧基具有良好的附着力，和线性有机官能团的聚硅氧烷树脂开环反应后连接在无机陶瓷涂层上，从而改进了无机涂层的柔韧性。

由于环氧基硅烷耐温性能相对无机涂层要差，所以其添加量在B组分中均为2～4%，添加量小于2%时，不能很好地发挥有机基团的特性，涂层附着 力和韧性达不到要求，添加量大于4%时，涂层的附着力和韧性更好，但是无机陶瓷不能很好地保护有机基团，涂层的耐温性能下降很快。在本发明中环氧基硅烷优选γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。

线性有机官能团的聚硅氧烷树脂

本发明中线性有机官能团的聚硅氧烷树脂，其通式如下：X-R-[SiCH₃)₂O]_n-Si(CH₃)₂-R-X，X为可以和环氧基团反应的氨基、仲氨基、羧基、羟基等基团。由于线性有机官能团的聚硅氧烷树脂耐温性较好，并且为线性结构，能明显提高涂层的柔韧性，其通过官能团和环氧基反应连接到陶瓷涂层中。在本发明中环氧基硅烷和线性有机官能团的聚硅氧烷树脂的摩尔比为1.8～2.2:1。

酸催化剂

本发明中的酸催化剂，其作用是硅烷水解催化，添加量在B组分含量为0.1～1%，添加量过大，水解速度过快，反应不好控制，添加量很低，水解速度过慢，甚至不发生水解。在本发明中酸催化剂可以是甲酸、乙酸、盐酸等有机酸或无机酸，优选挥发性好、酸性弱的乙酸。

一种所述的柔韧性陶瓷不粘涂层组合物的涂覆方法，包括以下步骤：

a，前处理：将金属基材在300℃～400℃的温度下除油，然后进行化学处理，包括碱洗和酸洗，再喷砂增强涂层附着；

b，涂料混合：将所述的A、B组分按重量比混合搅拌或滚动3～15小时(根据气温不同熟化时间不同)，进行水解缩合反应；

c，涂料喷涂：将经a步骤处理后的基材预热到40～80℃(可根据实际情况确定预热温度)，将涂料通过压缩空气喷涂在预热的基材上；

d，烧结固化：将c步骤得到的基材在55～80℃温度下流平烘干10～15min，再逐渐升温到280℃～300℃，烧结10～15min后冷却即可。

与现有的不粘涂层相比，本发明的柔韧性陶瓷不粘涂层耐温在300℃以上，生产过程中不添加PTFE和PFOA等物质，环保安全，同时由于用环氧基 硅烷和线性有机官能团的聚硅氧烷树脂进行改性，得到柔韧性陶瓷不粘涂层，很好地改善了陶瓷不粘涂层附着力差和柔韧性差的缺点，提高陶瓷不粘涂层的应用性。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，这些实施例可以对本发明作进一步的补充和说明。为了测试方便，本发明实施例中耐温颜料选用杜邦公司钛白R-900，体质颜料选用5微米粒径的氧化铝，硅溶胶选用日产公司SNOWTEX-0，但本发明并不限于这些实施例。

以下实施例中所使用的技术，除非特别说明，均为本领域的技术人员已知的常规技术；所使用的仪器设备、试剂等，除非是本说明书特别说明，均为本领域的研究和技术人员可以通过公共途径获得的。

实施例1-16：

一种柔韧性陶瓷不粘涂层，是由A、B两组分按表1的配比混合而成，该陶瓷不粘涂层的涂覆方法具体如下：

a，前处理：将金属基材在300℃～400℃的温度下除油，然后进行化学处理，包括碱洗和酸洗，再喷砂增强涂层附着。

b，涂料混合：将所述的A、B组分按重量比混合搅拌或滚动3～15小时(根据气温不同熟化时间不同)，进行水解缩合反应；

c，涂料喷涂：将经a步骤处理后的基材预热到40～80℃(可根据实际情况确定预热温度)，将涂料通过压缩空气喷涂在预热的基材上；

d，烧结固化：将c步骤得到的基材在55～80℃温度下流平烘干10～15min，再逐渐升温到280℃～300℃，烧结10～15min后冷却即可。

对上述得到的产品进行检测，检测结果见表2。

表1（单位：g）

续表1(单位:g)

表1中的材料具体为：

（1）硅溶胶——日产公司SNOWTEX-0；

（2）耐温颜料——杜邦公司钛白R900；

（3）填料——5微米粒径的氧化铝；

（4）环氧基硅烷——γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷；

（5）有机官能团的聚硅氧烷树脂——两端含羧基线性聚硅氧烷。

表2检测结果

续表2检测结果

表2中的试验方法具体为：

铅笔硬度：试验中华铅笔硬度，GB/T6739；

涂膜膜厚：膜厚计，GB/T13452.2—1992

光泽：60°光泽计，JIS K6893—1995；

附着力：2mm×2mm，方格，100/100，3M胶带10次，JIS K6894—1996；

柔韧性（冲击试验）：杜邦冲击试验机，500克锤锥，50cm行程；

耐碱性：5%的碳酸钠水溶液浸泡24小时，JIS K56008.21；

耐酸性：5%的硫酸水溶液浸泡24小时，JIS K56008.22；

耐盐水性：5%的氯化钠水溶液浸泡240小时，JIS K56008.23；

耐溶剂型：MEK溶剂1公斤力来回擦拭100次；

耐热性：300℃恒温24小时，观察色差变化，JIS K54008.13；

PFOA：SGS检测PFOA含量；

PTFE：SGS检测PTFE物质是否加入。

上述实施例所用基材为铝合金20.0mm×12.0mm×3.2mm(长×宽×厚)。

从上述实施例可以清楚的看出，通过加入环氧基硅烷和线性有机官能团的聚硅氧烷树脂，陶瓷涂层的附着力和柔韧性相对有较大提高，但是环氧基硅烷加入量大于B组分的4%时，其耐温性下降很快，所以最佳比例为B组分的2～4%。同时此有机改性陶瓷涂层不使用PTFE和PFOA等物质，环保安全。

本发明中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (10)

1. 一种柔韧性陶瓷不粘涂层组合物，其特征在于：由A、B两组分混合而成，其中A组分与B组分的重量比为1～3：1，其中，

A组分包括以下质量百分含量计的组分：30～95%硅溶胶、0～3%流平剂、0～20%耐温颜料、0～30%填料，余量为水溶性溶剂；

B组分包括以下质量百分含量计的组分：50～90%烷氧基硅烷、2～4%环氧基硅烷、6～12%的线性有机官能团的聚硅氧烷树脂、 0.1～1%酸催化剂，余量为水溶性溶剂。

2. 根据权利要求1所述的柔韧性陶瓷不粘涂层组合物，其特征在于：硅溶胶为 pH2～11，粒径为5～50nm，二氧化硅含量为20～50%。

3. 根据权利要求1或2所述的柔韧性陶瓷不粘涂层组合物，其特征在于：耐温颜料选自金红石钛白、钛黄、氧化铁黑、氧化铁红、钴黑、钴蓝、钴绿、炭黑、珠光或铝银粉中的一种或二种以上；填料选自石英粉、硅晶须、钛酸钾晶须、氧化铝、硅藻土、碳化硅或金刚石中的一种或二种以上。

4. 根据权利要求1或2所述的柔韧性陶瓷不粘涂层组合物，其特征在于：所述的水溶性溶剂包括醇类、酮类、胺类、醇醚类、醇酮类、酰胺类、杂环类或水中的一种或多种。

5. 根据权利要求1或2所述的柔韧性陶瓷不粘涂层组合物，其特征在于：环氧基硅烷和线性有机官能团的聚硅氧烷树脂的摩尔比为1.8~2.2:1。

6. 根据权利要求1所述的柔韧性陶瓷不粘涂层组合物，其特征在于：所述的烷氧基硅烷具有以下分子通式：R_nSi(OR’)_4-n，其中：R为烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；R’为C₁ –C₅烷基；n=1、2或0。

7. 根据权利要求6所述的柔韧性陶瓷不粘涂层组合物，其特征在于：所述的烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、硅酸乙酯(TEOS)、硅酸甲酯或二甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。

8. 根据权利要求1所述的柔韧性陶瓷不粘涂层组合物，其特征在于：所述的环氧基硅烷通式如下：CH₂-CH(O)-R-Si(OR’)₃，R为连接Si和环氧基的基团，R’为C₁ –C₅烷基；所述线性有机官能团的聚硅氧烷树脂，其通式如下：X-R-[SiCH₃)₂O]_n-Si(CH₃)₂-R-X，X为可以和环氧基团反应的氨基、仲氨基、羧基或羟基基团。

9. 一种柔韧性陶瓷不粘涂层组合物，其特征在于：由A、B两组分混合而成，其中A组分与B组分的重量比为1～3：1，其中，

A组分包括以下质量百分含量计的组分：47～100%硅溶胶、0～3%流平剂、0～20%耐温颜料、0～30%填料；

B组分包括以下质量百分含量计的组分：83～91.9%烷氧基硅烷、2～4%环氧基硅烷、6～12%的线性有机官能团的聚硅氧烷树脂、 0.1～1%酸催化剂。

10. 一种权利要求1或9所述的柔韧性陶瓷不粘涂层组合物的涂覆方法，包括以下步骤：

a，前处理：将金属基材在300℃～400℃的温度下除油，然后进行化学处理，包括碱洗和酸洗，再喷砂增强涂层附着；

b，涂料混合：将所述的A、B组分按重量比混合搅拌或滚动3～15小时，进行水解缩合反应；

c，涂料喷涂：将经a步骤处理后的基材预热到40～80℃，将涂料通过压缩空气喷涂在预热的基材上；

d，烧结固化：将c步骤得到的基材在55～80℃温度下流平烘干10～15min，再逐渐升温到280℃～300℃，烧结10～15min后冷却即可。