CN111154300A - 一种不锈钢保温杯内胆用水性陶瓷料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种不锈钢保温杯内胆用水性陶瓷料及其制备方法；所述涂料总量按100份计，配方为：溶胶32‑34份，甲基三甲氧基硅烷13‑15份，二甲基二乙氧基硅烷4‑5份，氨丙基三甲氧基硅烷2‑3份，丙烯酸树脂16‑18份，无机颜料17‑19份，填料6‑7份，羟基硅油0.2‑0.3份，乙酸2.6‑2.9份，去离子水余量；所述溶胶是质量比为2：1～3：1的硅溶胶和锆溶胶的混合物。本发明的陶瓷涂料，喷涂在不锈钢保温杯内表面，涂层厚度在35‑40μm，可以显著提高保温杯的保温效果，倒入沸水6小时后，水温可保持在65℃以上；且该陶瓷涂料与基材的附着力好，即使不锈钢基材不喷砂，只经过简单打磨即可达到良好的附着效果。

Description

一种不锈钢保温杯内胆用水性陶瓷料及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种不锈钢保温杯内胆用水性陶瓷料及其制备方法。

背景技术

随着人们生活水平的提高，日常饮水方式和饮水杯具也在发生着变化。由传统的搪瓷缸、玻璃杯、陶瓷杯、紫砂杯等器具发展为具有保温性能的不锈钢保温杯。不锈钢保温杯主要由内外双层不锈钢材料组合通过抽真空技术生产而成。不锈钢保温杯的真空结构可以有效地控制热传导、热对流和热辐射三种传热的途径，以达到保温、保冷、保鲜的目的。可以用来装水，茶，咖啡，酒，奶或者中药等等，方便了人们的生活。保温杯的保温性能是衡量保温杯质量很重要的指标，但是市面上常见的不锈钢保温杯的保温性能不太理想。

茶是中国人最传统的最喜爱的一种饮品，具有防衰老、助健康的功效。但是不锈钢保温杯不适合用来泡茶，一方面由于茶叶里主要以维生素多种微量金属元素弱碱鞣酸为主，长期用不锈钢杯，酸碱和微量金属元素与杯壁金属发生化学反应产生其它人体不宜吸收的重金属，危害人体健康。另一方面，用不锈钢保温杯泡茶，茶渍会附着在杯壁表面不易清除，茶渍中含有多种有害物质，长期使用带有茶渍的保温杯，会严重危害人体健康。在不锈钢保温杯内壁喷涂一层涂料可以避免饮品与金属基材直接接触带来的各种问题。

公开号为CN201610226583.9的中国发明专利，公开了一种保温杯水性透明耐候性涂料，该涂料采用氟碳乳液、苯丙乳液、羟基丙烯酸树脂和环氧大豆油作为成膜物质，氨基树脂作为固化剂，成膜物质全部为有机树脂，杯子的环保性和健康性无法得到保障。

陶瓷涂料是一种水性、健康、环保的无机涂料，经过十几年的发展已经广泛用于食品接触类器具的表面，例如：锅子等炊具领域、电饭煲等小家电领域，将其应用于不锈钢保温杯的内胆，可以满足人们对于健康的要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种不锈钢保温杯内胆用水性陶瓷料及其制备方法。

针对上述背景问题，本发明解决了如下技术问题：

(1)市面常见的不锈钢保温杯保温效果不好，沸水倒入保温杯6小时后水温降至30℃左右，对于需要长时间保温的情况，使用极不方便。本发明的陶瓷涂料，喷涂在不锈钢保温杯内表面，涂层厚度在35-40μm，就可以显著提高保温杯的保温效果，倒入沸水6小时后，水温可保持在65℃以上。

(2)不锈钢硬度高，喷砂处理后表面粗糙度小，而且杯口处面积小，喷砂时容易喷不到，使用过程中涂层容易发生脱落，严重影响了使用者的体验。本发明的陶瓷涂料与基材的附着力好，即使不锈钢基材不喷砂，只经过简单打磨即可达到良好的附着效果。

(3)不锈钢保温杯泡茶时，基材与茶叶反应会产生重金属，而且茶渍附着在不锈钢表面不易清洁，给人们的健康带来威胁。本发明的陶瓷涂料喷涂在不锈钢内胆表面，由于陶瓷涂料具有表面张力低、不粘性好、易清洁、健康安全的特点，特别适合作为保护涂层应用在保温杯的内表面。

具体地，本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明涉及一种水性陶瓷涂料，总量按照100份计，由如下组分组成：

所述溶胶是质量比为2：1～3：1的硅溶胶和锆溶胶的混合物。

溶胶属于主要成膜物质，选用硅溶胶和锆溶胶以2：1～3：1的质量比例混合后使用。其中，锆溶胶pH＝7-8，粒径10-12nm，固含为20％；硅溶胶pH＝9-10，粒径20-22nm，固含为34-40％。选用碱性溶胶，有利于提高最终涂层的耐碱性，减少茶垢等碱性物质对涂层的破坏；两种不同粒径的溶胶混合使用，成膜后可以提高涂层的交联密度，提高涂层的致密性，增加涂层的耐磨性；锆溶胶导热系数低，能迫使热量在涂层中的传递时间变长，使得涂层也具有较低的导热系数，从而提高涂层的保温性能。锆溶胶添加量少，涂层的耐磨性和保温性都不理想；锆溶胶添加量多，造成涂料成本提高。并且，两种溶胶的比例不在上述质量比范围(2：1～3：1)内，隔热效果就与本发明相差很大。

甲基三甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷属于辅助成膜物质。由于两种硅烷所含活性基团不同，所以水解聚合速度不同，甲基三甲氧基硅烷水解速度较快，二甲基二乙氧基硅烷水解速度较慢，混合使用可以使反应速度更加温和，有利于与溶胶反应形成规整的立体多孔结构的产物；采用二官能硅烷与三官能硅烷混合使用，可以制备出交联密度大的涂膜，涂膜致密性好、耐磨性好、长时间接触水涂层不脱落。涂层的性能与涂层的结构关系很大的，要想得到保温性、耐磨性好的涂层，就要控制成膜的结构，结构规整、交联密度大、分子链上残留的-OH数量少，涂层的性能才好。本发明从以下两个方面去实现结构的控制：(1)两种硅烷水解速度的差，本发明采用甲氧基硅烷和乙氧基硅烷两种硅烷，利用甲氧基和乙氧基的水解速度差异去调整水解速度，从而调整反应的速度，避免单纯使用一种硅烷带来的水解速度相同，溶液中会出现大量可反应基团，不利于成膜结构的规整；(2)采用二官能硅烷与三官能的硅烷混合使用，容易形成结构规整的交联密度大的分子链结构，可以使残留的-OH数量最低。如果不考虑后者，仅考虑水解速度差，得到的涂层结构的规整性、致密性远不如本发明；如以甲基三甲氧基硅烷和KH560的组合来替换本发明中的甲基三甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷的组合，得到的涂层结构的规整性、致密性明显低于本发明各实施例。

氨丙基三甲氧基硅烷除了作为辅助成膜物质以外，还可以起到附着力促进剂的作用，所含的有机基团和无机基团可以通过化学键连接有机大分子和无机颜填料以及金属基材，使涂层可以与基材附着良好，避免涂层长时间接触水造成的涂层脱落。该物质添加量多，由于氨丙基分子链长，空间位阻较大，不易与其他两种硅烷反应，造成浪费；添加量少，涂层与基材的附着力不好，耐盐水性差。

进一步的，所述丙烯酸树脂选用同时含有酸性基团和碱性基团的两性丙烯酸树脂，该树脂可在pH<4.5和pH>8的情况下都可以与陶瓷涂料相溶，且稳定存在。更进一步的，所述碱性基团包括季铵基团、叔铵基团、甲基吡啶等；所述酸性基团包括羧基等。

所述无机颜料，可以根据所需涂料颜色选用合适的颜料。进一步的，所述无机颜料选自钛白粉、氧化铁黑、铜铬黑、锰铁黑、氧化铁黄、钛黄、柠檬黄、氧化铁红、钴蓝、钴绿、氧化铁绿等。

进一步的，所述填料选用气相二氧化硅，200-300nm；晶须硅，2.5-5μm。

进一步的，所述羟基硅油作为不粘助剂，羟基含量6-8％，分子量为5000-10000。达到降低表面张力，增加涂层易清洁性的目的。

羟基硅油分子量太大，由于空间位阻的影响，无法完全与大分子反应，造成涂层易清洁性不好。如果分子量太小，所含-CH₃基团数量少，同样会使涂层易清洁性不好。

乙酸，溶胶-凝胶反应的催化剂，相比无机酸和甲酸，乙酸的酸性稍弱，用乙酸作为催化剂可以使反应速度不会太快，反应温和进行，反应转化率高，成膜的致密性好。反应的pH值控制在3.9-4.3，可以保证溶胶-凝胶反应速度适宜，同时丙烯酸树脂与水相溶性良好，利于后续反应的进行。

本发明还涉及一种水性陶瓷涂料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)研磨色浆：将溶胶、无机颜料、填料、去离子水混合后，以1200-1400转/分钟研磨至细度18μm以下，测量pH值>8.2，然后加入丙烯酸树脂，转速降为160-180rmp，在碱性条件下反应0.5-1h即得色浆；

该步骤控制色浆pH值，为了保证丙烯酸树脂可以与水有很好的相溶性，使丙烯酸树脂充分与溶胶发生反应；

(2)色浆中加入乙酸，搅拌均匀，测量pH值在3.9-4.3之间；

该步骤控制pH值，首先可以保证丙烯酸树脂与水的相溶性良好，避免丙烯酸树脂析出；其次硅烷的水解需要在酸性条件下进行，得到的产物才是均匀透明的涂膜，如果在碱性条件下，硅烷水解生成白色沉淀，无法进行后续反应；

(3)继续加入甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、羟基硅油，在150-200rmp转速下反应5-7小时，静置。所得涂料分子量在6-9万。

反应时间短，生成的产物分子量小，涂层交联度低，耐盐水性、耐磨性都不好。反应时间长，产物分子量大，喷涂后涂层发干，表面光泽低，陶瓷涂料的可使用时间缩短。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)配方中采用硅溶胶和锆溶胶按一定比例混合使用，可以有效延缓热量的传导；本发明制备的陶瓷涂料可以形成规整致密的立体多孔结构涂层，涂层内部的孔隙与两种溶胶的协同作用，可显著提高杯子的保温性能。

(2)选用两性丙烯酸树脂，使得丙烯酸树脂在陶瓷涂料制备的整个过程中，都能与体系有很好的相容性，避免了由于陶瓷涂料制备过程中pH值变化大带来的树脂与水性体系相溶性不好的问题；

(3)配方中添加氨丙基三甲氧基硅烷，可以增加涂层与基材的附着力，涂层耐盐水性好，避免了喷砂不充分带来的涂层脱落现象；

(4)采用水性陶瓷涂料作为保温杯内壁涂层，一方面避免了饮品与金属基材直接接触带来的健康问题；另一方面由于涂层大分子链上含有大量的-CH₃基团，表面张力低，污渍不易附着在涂层表面，即使附着上也极易清除，可以长时间保证保温杯内胆干净、美观。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1～3

本实施例1～3分别涉及一种不锈钢保温杯内胆用水性陶瓷涂料，其组成及重量份用量如表1所示；

制备工艺如下：

(1)研磨色浆：将溶胶、无机颜料、填料、去离子水混合后，以1300转/分钟研磨至细度18μm以下，控制pH值>8.2，然后加入丙烯酸树脂，转速降为170rmp，在碱性条件下反应45分钟即得色浆；

(2)色浆中加入乙酸，搅拌均匀，控制pH值在3.9-4.3之间；

(3)继续加入甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、羟基硅油，在180rmp转速下反应6小时，静置；即得水性陶瓷涂料。

对比例1

本对比例提供一种水性陶瓷涂料，用于对比溶胶只使用硅溶胶或者锆溶胶作为主要成膜物质的情况；其组成及重量份用量如表1所示；制备工艺同实施例1。

对比例2

本对比例提供一种水性陶瓷涂料，用于对比乙酸用量过多对应的情况。制备工艺基本同实施例1，不同之处在于色浆中加入乙酸的步骤中，加入乙酸4重量份；最终涂料出现少量沉淀。这是因为pH值不合适导致丙烯酸树脂溶解性不好，少量析出。

对比例3

本对比例提供一种水性陶瓷涂料，用于对比乙酸用量过少对应的情况。制备工艺基本同实施例1，不同之处在于色浆中加入乙酸的步骤中，加入乙酸1.5重量份；最终涂料出现少量沉淀。这是因为pH值不合适导致丙烯酸树脂溶解性不好，少量析出。

对比例4

本对比例提供一种水性陶瓷涂料，用于对比无氨丙基三甲氧基硅烷的情况；其组成及重量份用量如表1所示；制备工艺同实施例1。

对比例5

本对比例提供一种水性陶瓷涂料，用于对比以甲基三甲氧基硅烷和KH560的组合来替换本发明中的甲基三甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷的组合的情况；其组成及重量份用量如表1所示；制备工艺同实施例1。

对比例6

本对比例提供一种水性陶瓷涂料，用于对比锆溶胶量少的情况；其组成及重量份用量如表1所示；制备工艺同实施例1。

对比例7

本对比例提供一种水性陶瓷涂料，用于对比锆溶胶量多的情况；其组成及重量份用量如表1所示；制备工艺同实施例1。

表1水性陶瓷涂料的组成及重量(g)

对实施例1-3以及对比例1、4-7进行主要性能测试，测试结果如表2所示；由表2可知，对比例1只使用硅溶胶作为主要成膜物质，其对应的保温性测试，水温≤50℃；35μm涂层的耐磨性为15000次。对比例4中无氨丙基三甲氧基硅烷，其对应的涂层附着力1级；耐盐水性，2个循环后涂层有可见脱落点。

表2

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种水性陶瓷涂料，其特征在于，总量按照100份计，所述水性陶瓷涂料由如下组分组成：

所述溶胶为硅溶胶和锆溶胶的混合物。

2.根据权利要求1所述的水性陶瓷涂料，其特征在于，所述硅溶胶和锆溶胶的质量比为2：1～3：1。

3.根据权利要求1所述的水性陶瓷涂料，其特征在于，所述锆溶胶pH＝7-8，粒径10-12nm，固含为20％；所述硅溶胶pH＝9-10，粒径20-22nm，固含为34-40％。

4.根据权利要求1所述的水性陶瓷涂料，其特征在于，所述丙烯酸树脂选用同时含有酸性基团和碱性基团的两性丙烯酸树脂。

5.根据权利要求1所述的水性陶瓷涂料，其特征在于，所述碱性基团包括季铵基团、叔铵基团、甲基吡啶；所述酸性基团包括羧基。

6.根据权利要求1所述的水性陶瓷涂料，其特征在于，所述无机颜料选自钛白粉、氧化铁黑、铜铬黑、锰铁黑、氧化铁黄、钛黄、柠檬黄、氧化铁红、钴蓝、钴绿、氧化铁绿。

7.根据权利要求1所述的水性陶瓷涂料，其特征在于，所述填料选用200-300nm的气相二氧化硅、2.5-5μm的晶须硅中的一种或两种。

8.根据权利要求1所述的水性陶瓷涂料，其特征在于，所述羟基硅油的羟基含量6-8％，分子量为5000-10000。

9.一种如权利要求1～8中任一项所述的水性陶瓷涂料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

S1、将溶胶、无机颜料、填料、去离子水混合后，以1200-1400转/分钟研磨至细度18μm以下，控制pH值>8.2，然后加入丙烯酸树脂，转速降为160-180rmp，在碱性条件下反应得色浆；

S2、所述色浆中加入乙酸，搅拌均匀，控制pH值在3.9-4.3之间；

S3、继续加入甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、羟基硅油，在150-200rmp转速下反应，静置。

10.根据权利要求9所述的水性陶瓷涂料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，反应时间为0.5-1h；步骤S3中，反应时间为5-7小时。