CN104053737B - 导电的结构粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可固化组合物，其能够安全和充分地粘结电子设备的组件。本发明尤其涉及导电的可固化组合物，其能够在室温和升温下快速固化。

Description

导电的结构粘合剂
技术领域
本发明涉及可固化粘合剂组合物。本发明尤其涉及包括导电成分的双组分粘合剂组合物，并且该组合物在加热下或在环境温度例如室温下是可固化的。
背景技术
可固化粘合剂组合物已在许多领域使用，包括粘结各种手持电子设备的组件。由于这些设备经常掉落并被使用者不小心对待，这些设备需要高度的强度和粘合性。但是，通常难以获得用于这些电子设备中的具有合适导电性的组合物。此外，难以实现不仅提供适量导电率而且仍然保持这些设备所需要的粘合性和结构完整性的粘合剂组合物。
因此希望提供一种快速固化的导电组合物，其可包括不含卤素的成分，并且其适合在各种电子设备中使用。还希望提供一种能够在加热和/或室温存在下快速固化的组合物。
发明内容
本发明一方面提供双组分可固化组合物，所述组合物包含：
a.第一组分，该第一组分包含：
i.至少一种(甲基)丙烯酸酯单体；
ii.导电成分；
iii.酸催化剂；
iv.自由基引发剂；和
v.自由基稳定剂；以及
b.第二组分，该第二组分包含：
i.至少一种甲基丙烯酸酯单体；
ii.催化剂；和
iii.用于稳定所述催化剂的稳定剂；
其中将所述第一组分和所述第二组分组合在一起形成可固化组合物。
具体实施方式
本发明的组合物可用于包括粘合剂、密封剂、涂料和铸封(potting)应用的许多终端应用中，并且尤其用于电子、汽车和其他材料敏感型应用中。本发明的组合物尤其适合用于电子设备，在电子设备中导电组合物可能会非常有用。例如，本发明的组合物可用于粘结例如便携式计算机、个人音乐播放器、GPS设备、PDA、视频显示设备(例如电视和其他视频播放器)和其他类似产品的各种个人和/或便携式电子设备的外壳和内部组件。本发明的粘合剂组合物当然也可以用于其他较大的电子产品，例如电视、台式电脑等。用于个人电子设备、特别是便携式设备的粘合剂组合物应当具有高的冲击强度以便如果该设备因使用者意外掉落时维持粘合(adhesion)和强度。本发明组合物的低的玻璃化转变温度允许产品用于低温应用并仍然保持完整。
本文使用的术语“固化”和“固化的”是指通常由至少一种变量（例如时间、温度、湿度、辐射、材料中固化催化剂或促进剂的存在和数量等）诱发的（但不是必须由所述至少一种变量诱发）该材料的状态、条件和/或结构的变化。上述术语包括部分固化和完全固化。
本文使用的术语“卤”和“卤素”是同义词，它们都意图包括通常被分类为“卤素”的元素，例如氯、氟、溴和碘。术语“不含卤素”是指基本上不含任何卤素的组合物或成分，例如至少99%不含卤素。最优选地，“不含卤素”成分完全不含任何卤素。
本发明是双组分可固化组合物。本发明的可固化组合物优选在室温，即约20℃至约25℃无需施加热可快速固化。因此，在室温下，该双组分组合物能够在约24小时、更优选在约8至约16小时、且最优选在约8至约12小时固化。在升温下，本发明的双组分组合物可以更快速率(本文指“超快速”固化)固化。在约100-150℃温度下，本文描述的超快速组合物能够在约5分钟至20分钟、并最优选在约10分钟至约15分钟固化。
可固化组合物可包括单组分可固化组合物或多组分可固化组合物，其中使各组分组合在一起形成可固化组合物。本文描述的本发明组合物是双组分可固化组合物，该双组分包括第一组分和第二组分。第一组分和第二组分可分别保存直到需要将组合物固化。正因为如此，第一组分和第二组分各自都不应在将这两个组分混合在一起前提前固化，这一点后文将进一步详细讨论。在使用中，第一组分和第二组分混合在一起并施用至所需的表面或需要粘结的表面。正如上述解释的，该组合物可以快速(或如果施加热则超快速)固化。
第一组分优选包括至少一种(甲基)丙烯酸酯。本文使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体。第一组分可包括任何需要的(甲基)丙烯酸酯单体，其包括但不限于以下单体：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸-环氧乙烷加合物等。尤其优选的是单官能单体、二官能单体和三官能单体的组合，例如丙烯酸异冰片酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯和三甲基丙烯酸三甲基丙醇酯。但是，任何一种或多种(甲基)丙烯酸都可用于本发明。
第一组分可包括丙烯酸酯单体的任何组合，包括(甲基)丙烯酸酯单体、单官能的丙烯酸酯单体、二官能的丙烯酸酯单体、三官能的丙烯酸酯单体，以及它们的组合。该(甲基)丙烯酸酯单体可在第一组分中以占第一组分的约30重量%至约80重量%的量存在。更优选的，该(甲基)丙烯酸酯单体可在第一组分中以占第一组分的约30重量%至约50重量%的量存在。在一些实施方案中，第一组分还包括第二种丙烯酸酯单体，其选自单官能的丙烯酸酯单体、二官能的丙烯酸酯单体、三官能的丙烯酸酯单体，以及它们的组合。当使用该第二种丙烯酸酯单体时，其可以占第一组分的约5重量%至约40重量%的量存在。
在一个实施方案中，该(甲基)丙烯酸酯可具有以下结构通式I：
H2CCGCO2R2 (I)
其中G可以是氢或1至约4个碳原子的烷基，R2可以选自：烷基、环烷基、烯基、环烯基、烯基、芳烷基或芳基（具有6至约16个碳原子），这些基团的任何一个可任选被下述基团取代或被下述基团间隔：氧、羰基、羟基、酯、羧酸、脲、氨基甲酸酯、碳酸酯、胺、酰胺、硫、砜等。
在另一个实施方案中，该(甲基)丙烯酸酯可具有以下结构通式II：
其中R2可选自氢、1至约4个碳原子的烷基，1至约4个碳原子的羟烷基或
其中R3可选自氢和1至约4个碳原子的烷基；R4可选自氢、羟基和
其中m为等于至少1的整数、例如1至约8或更高，例如1至约4；n为等于至少1的整数、例如1至约20或更多；并且v为0或1。
第一组分可包括导电填料成分，例如金属或其他成分。尤其是该导电成分可包括例如，诸如炭黑、石墨的填料，诸如铝、铜、黄铜、青铜、镍或铁的金属成分，诸如氧化锡、氧化铁和二氧化钛的导电颜料，有机或无机盐，以及它们的组合。尤其使用的是石墨，并且尤其是合成石墨，包括，例如那些由Asbury Carbons销售的以商品名称Graphite3775和Micro450销售的产品。导电成分可包括合成石墨、天然石墨，以及它们的组合。
但是，尤其优选导电材料适合在第一组分中使用。即，取决于第一组分的具体成分，该导电材料不应该是提前将组合物固化的材料，否则在将第一组分和第二组分混合在一起前会影响第一组分。在第一组分包括甲基丙烯酸酯和引发剂的实施方案中，优选的是该导电材料是不含对第一组分的其他成分可能作为催化剂的任何材料。例如，理想的是该导电成分不含铜或铁。某些材料，尽管经常以“纯的”销售，但是不希望地包括可作为催化剂的微量(trace)材料。例如，“纯”石墨可包括微量其他、更不希望的金属。因此，如果石墨组合物被用作为导电成分，优选使用高纯度的合成石墨。
导电成分粒径优选约5至约50微米，并且最优选约5至约20微米。此外，可使用任何形状的导电成分，包括球形、扁平形、无定性等。尤其使用基本上是片状形状、即基本上扁平形状的导电成分。因为它们可以是大量的片状-片状接触并重叠，因此使用片状形状是有用的。这可提高粘合剂的导电性。可以理解，虽然可以使用这些球形形状，但是球形-球形接触和重叠可能低于片状和扁平形状的成分的接触和重叠。尤其优选具有适于提供希望量的导电性的表面积的导电成分。在一些实施方案中，导电成分的表面积约15m2/g至约25m2/g，并且更优选约17m2/g至约23.7m2/g。下文将会进一步详细讨论，但是，导电成分的表面积可根据使用在粘合剂材料中的导电成分的量而修改。平衡导电材料的表面积和负载量是尤其有用。
第一组分可包括任何所需量的导电成分。在一个实施方案中，第一组分包括占第一组分约5重量%至约25重量%的导电成分。更优选，第一组分可包括占第一组分约10重量%至约20重量%的导电成分。正如那些本领域技术人员所理解的，包括太高量的导电成分可干扰粘合剂组合物的粘合性和粘结强度，而包括太低量的导电成分可导致组合物不能提供所需导电性水平。
但是，本发明的发明人令人惊讶的发现，导电成分的加载量可根据该成分的表面积选择，以便提供合适的导电性。如果成分的表面积较低，该成分的加载量可能需要较高，以便产生足够的导电性。但是，当加载量太高，可能不希望地有损粘合性和强度。申请人已确定了合适的表面积和加载量以提供合适的导电性。例如，导电成分可以占第一组分约10重量%的量存在以及表面积约23.7m2/g，提供合适的导电性。但是，当相同的导电成分的表面积为约17m2/g和加载水平为10%时，可能没有合适的导电性。在希望的实施方案中，如果导电成分的表面积是约23m2/g，则加载量是第一组分的约10-15重量%。此外，如果导电成分的表面积是约17m2/g，则加载量是第一组分的约15-20重量%。
对于具有较大表面积(即约20-约24m2/g)的导电成分，负载量可以是第一组分的约10重量%至约30重量%。对于具有较小表面积(即约17-约20m2/g)的导电成分，加载量可以是第一组分的约15重量%至约20重量%。
已发现使用合成成分（尤其例如合成石墨，并且特别是以多个片状形式的合成石墨）给组合物提供良好的导电性，同时仍然保持足够的结构完整性和强度，尤其是相比于其他金属填料而言。合成材料由于它们能够以高纯度（这对于阻止第一组分提前固化是很重要）制备因而尤其有用。此外，已发现使用合成成分对于产品组件的制备可提供足够的开放作业时间(open work time)和固化时间。合成石墨由于其低成本、高纯度和容易使用而尤其优选。
第一组分可包括有效量的弹性体。如果需要，该弹性体可包括至少一种不含卤素弹性体。该弹性体成分可用于向固化组合物提供增加的强度和稳定性。如上述解释的，由于卤代化合物的腐蚀性，传统上使用卤素弹性体粘结个人电子设备可能对电子设备有害。因此，本发明使用的弹性体可优选不含卤素。该弹性体在第一组分中可以任何所需量存在，并且尤其是以占第一组分的约10重量%至约50重量%的量存在。更优选，该弹性体在第一组分中可以占第一组分的约10重量%至约40重量%的量存在。
任何弹性体，并且尤其是任何不含卤素弹性体，可用于本发明。尤其有用的是丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-异戊二烯/苯乙烯弹性体。可用于本发明中的其他弹性体包括哪些具有嵌段聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物和那些具有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物结构的弹性体，例如由Nordmann,Rassmann GmbH以商品名称Kraton D-1155ES(具有40%苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)销售的弹性体。其他可用的弹性体包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物弹性体，例如那些由Arkema,Inc(Philadelphia,PA)以商品名称Arkema E-21销售的弹性体。该一种或多种弹性体可以小球形式加入第一组分，或者它们可以流体形式加入。当弹性体加入(甲基)丙烯酸酯成分时，该(甲基)丙烯酸酯可以作为弹性体的溶剂，在固化过程中将弹性体引入(甲基)丙烯酸酯的主链。这种组合给最终固化的组合物提供额外的支持和强度。
在一个具体实施方案中，其中弹性体为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。在优选的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中，该苯乙烯的量可以占该共聚物的30-50重量%，并且更优选以占该共聚物的约37-43重量%的量存在。在使用这些嵌段共聚物的实施方案中，最优选，苯乙烯以40重量%的量存在，并且丁二烯以约60重量%的量存在。如果需要可使用具有较低苯乙烯含量的弹性体；但是优选苯乙烯含量为占共聚物的约40重量%的弹性体。这些含有低含量苯乙烯的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物包括哪些以商品名称D-1101K(苯乙烯含量31%)、Kraton D-1116ES(苯乙烯含量23%)和Arkema E-21销售的弹性体。
在本发明的一个实施方案中，与在第一组分组合各种弹性体不同，在第一组分中仅混合一种弹性体(优选不含卤素弹性体)。例如，第一组分可包括所需量的一种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物弹性体。将会在下面的实施例中更详细的阐述，相对于传统上需要多种弹性体组合以在固化产品中实现所需强度的现有技术可固化组合物相比，这些配制物实现了改进。例如，在一个先前已知的组合物中，该组合物包括丙烯腈-丁二烯、乙烯基封端的丁二烯和氯磺化弹性体的混合物。该组合被认为在固化产品中所需理想强度是重要的。该先前组合物不仅包括不优选的卤代组合物，而且已发现除去任何一种弹性体都大大降低固化产品的冲击强度。相反，本发明通过仅使用一种弹性体就能够提供所需强度和完整性。或者，当然，如果需要本发明可包括弹性体的组合，但是这种组合不是必须的。
本发明的第一组分可包括任意数量的自由基引发剂以帮助固化。尤其是这些自由基引发剂可包括过氧化物和过氧化合物，例如但不限于，叔丁基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、过氧化环己酮，以及它们的组合。过氧化物和过氧化合物可以任何所需量存在，并且优选以占第一组分的约0.5重量%至约5重量%的量存在。
第一组分可还包括酸基催化剂，比如丙烯酸、(甲基)丙烯酸、糖精，以及它们的组合。还可以使用其他酸性催化剂。在一个实施方案中，第一组分可包括占第一组分的约0.1重量%至约5重量%的量的丙烯酸。该第一组分还可包括占第一组分的约5重量%至约10重量%的量的(甲基)丙烯酸。
第一组分可包括任意数量的合适的填料和填料添加剂。这些填料包括但不限于二氧化硅，气相法氧化硅，硅酸锆，诸如那些钙、铝、镁、铁等的氢氧化物。可加入其他填料例如硅藻土，诸如钠、钾、钙和镁的碳酸盐。还可以包含钙质粘土和合成纤维。此外，第一组分可包括蜡和玻璃微珠。可以考虑填料混合物。填料和/或多个填料可以任何所需量存在，并且在一个实施方案中以占第一组分的约1重量%至约5重量%的量存在。
第一组分可还包括一种或多种自由基稳定剂以使过氧化物成分中的氧稳定。在本发明中可使用任何希望的稳定剂。用于本发明的粘合剂组合物的合适的自由基稳定剂包括一种或多种氰基丙烯酸酯单体，所述单体包括对苯二酚、对苯二酚单甲醚、邻苯二酚、连苯三酚、苯醌、2-羟基苯醌、对甲氧基苯酚、叔丁基邻苯二酚、丁基化的羟基茴香醚、丁基化的羟基甲苯，和叔丁基对苯二酚，以及它们的混合物或组合。作为自由基稳定剂尤其使用的是膦酸酯，例如1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(以商品名称Dequest2010销售)。
自由基稳定剂可以以任何所需量用于第一组分、并可以以任何适于将加入第一组分的过氧化物稳定的量存在。术语“稳定的量”是指需要有效稳定第一组分的自由基稳定剂的量。例如，自由基稳定剂可以占第一组分的约0.05重量%至约2重量%的量存在。如果将少量过氧化物掺入第一组分，可掺入少量自由基稳定剂以实现适当的稳定的量。
本发明的第二组分优选是单独的成分组合，其尤其是与第一组分反应形成本发明的导电可固化组合物。与第一组分一样，该第二组分包括所需量的(甲基)丙烯酸酯单体。如上解释的，该第二组分可包括一种(甲基)丙烯酸酯单体或其可包括多种(甲基)丙烯酸酯单体的组合。优选第二组分包括占第二组分的约30重量%至约70重量%的量的(甲基)丙烯酸酯单体。更优选该(甲基)丙烯酸酯单体可以占第二组分的约40重量%至约70重量%的量存在。
第二组分还可包括第二种不含卤素弹性体。该第二组分可包括任意数量的弹性体，包括那些上文描述的不含卤素弹性体。尤其希望的是具有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物弹性体，并且最希望的是苯乙烯含量为共聚物的约37重量%至约43重量%的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。一种或多种弹性体可以占第二组分的约10重量%至约40重量%的量存在。与第一组分一样，该一种或多种弹性体给最终固化的组合物提供强度和稳定性。
第二组分可包括一种或多种填料，包括那些上文描述的。优选填料在第二组分中以占第二组分的约2重量%至约6重量%的量存在。
第二组分还可包括一种或多种催化剂。适于第二组分的催化剂包括含胺催化剂例如丁醛-苯胺，或诸如含铜溶液的金属催化剂。如果使用，含胺催化剂可以任意希望量存在以实现最终组合物的固化，并且优选可以占第二组分的约3重量%至约10重量%的量存在。优选地，如果用于第二组分，铜催化剂以占第二组分的约0.01重量%至约2重量%的量存在。
此外，或者作为上述提出的催化剂的替代物，第二组分可任选的包括一种或多种促进剂，包括胺促进剂，例如二氢苯基吡啶或二甲基对甲苯胺(DMPT)。这些促进剂可以占第二组分的约3重量%至约10重量%的量存在。
第二组分还可包括一种或多种用于稳定上述描述的催化剂的稳定剂。尤其是在掺入含金属的催化剂(例如铜催化剂溶液)的实施方案中，对该催化剂使用稳定剂可能特别有用。可以使用任何希望的稳定剂，包括例如丁醛/苯胺。还可使用其他稳定剂，包括例如三苯基膦的膦类化合物，或例如受阻酚的供氢抗氧化剂：丁基化的羟基甲苯或苯并呋喃酮。稳定剂可以适合于稳定第二组分中的催化剂的量存在于第二组分。优选地，稳定剂以占第二组分的约3重量%至约10重量%的量存在。
第二组分可包括一种或多种如上文解释的填料或添加剂。这些添加剂和填料可以占第二组分的约0.05重量%至约0.90重量%的量存在。
双组分组合物的两组分可分别混合和储存直到使用者准备制备可固化组合物。例如，第一组分可混合并存储在第一个包装(package)中，第二组分可混合并存储在第二个包装中。两个包装可封装在一起，以便于在使用者方便时将第一组分和第二组分组合。使第一组分与第二组分保持物理分开直到需要固化时是尤其有用的，以便避免非故意混合并因此提前固化最终组合物。该双组分可固化组合物可作为试剂盒(kit)的组件，该试剂盒含有分别封装的第一组分和第二组分。
可固化组合物可通过将第一组分和第二组分组合在一起以形成可固化组合物而制备。如上文说明的，该可固化组合物能够在任何希望的温度下在约5分钟至约30分钟固化。第一组分和第二组分可以任何所需量组合，并且优选以约2:1的重量比(第一组分比第二组分)组合。但是，第一组分可以第二组分的约1.5至约2.5倍的量存在。在其它实施方案中，第一组分和第二组分可以大约相等的量组合。
将第一组分和第二组分混合在一起后形成组合的组合物，需要将该组合的组合物可施用于基材以实现所需的粘结和粘附。该基材可包括塑料材料或金属材料，例如钢、铝等。该基材可包括油墨涂层的金属。例如将该双组分组合物可施用至个人电子设备外壳(casing)的顶部和/或底部部件，因此将外壳固定在一起。在粘结外壳的一种方法中，将第一组分和第二组分组合以形成可固化组合物。然后将该可固化组合物施用至个人电子设备外壳的顶部部件或低部部件中至少一个。施用至外壳的组合物的量可以根据需要而变化以便有效将外壳固定在一起。然后将顶部和底部部件保持在一起直到组合物已固化，由此，将设备的顶部部件固定至底部部件。组合物优选在允许使用者将组合物施用至基材并将任何其他零件置于待粘附至基材的位置的时间内固化。如果需要，对未固化组合物可施加热以加速固化时间。
除了希望的导电性外，本发明的固化组合物显示高强度和稳定性。强度和稳定性在个人和便携式电子设备中尤其重要，这些设备常常被使用者跌落并很可能组件破坏或彼此分离。本发明的固化组合物一旦固化希望强度足够维持它们的粘合性和冲击后完整性。在一些实施方案中，该导电组合物的搭接剪切强度(lap shear strength)约500psi至约2,500psi，取决于制作基材的具体材料。例如，如果使用钢基材，搭接剪切强度优选约1,000psi至约2,000psi。对于铝基材，包括阳极化氧化铝(anodized aluminum)，搭接剪切强度可以是约1,500psi至约2,200psi。对于不锈钢基材，搭接剪切强度可以是约1500psi至约2200psi。对于聚合物基材，搭接剪切强度可以是约500psi至约1,000psi。除了希望的搭接剪切强度，固化的组合物一旦固化应当能够承受65℃/95%相对湿度(RH)的条件。
可以理解，固化的组合物的强度可涉及导电成分的加载量。如果存在于组合物中的导电成分较多，组合物的粘合强度可能会被消减并不希望地减少。因此，最好的是，选择存在于粘合剂组合物中的导电成分的量以提供固化的粘合剂的希望强度。优选导电成分可以占粘合剂组合物的约10重量%至约20重量%的量存在。
但是，重要的是包括提供固化的组合物希望的导电性的量的导电成分。优选地，平衡固化的组合物的搭接剪切强度和导电性以提供合适的产品。优选地，固化的组合物的导电性通过电阻测量，该电阻约8,600欧姆至约425,000欧姆，并且计算的电阻是约10欧姆-厘米至约224欧姆-厘米。导电性的测量可通过任何希望的方式实现，并且在一个实施方案中，根据Military Specification MIL-A-87172(June3,1985)计算测量结果，其内容在本文中通过引用方式并入。
优选的是通过将粘合剂的小珠置于两个基本上相似大小的基材上测量粘合剂的导电性。该基材具有已知宽度，例如大约3英尺宽。使粘合剂固化并沿着粘附的基材的宽度测量电阻。固化的粘合剂的热导率可在约121℃+/-5℃温度下根据ASTM C117或ASTM C518测量以瓦特/米-K表示。
体积电阻率可根据以下测量：提供具有相距约100mil且长度平行的两条刻线的1英尺×3英尺的载玻片，通过能够夹持载玻片的夹具(jig)固定。然后将透明胶带(tape)施用至这两条刻线的每一条，将粘合剂的液滴置于两条胶带条之间。然后可以将粘合剂在胶条间铺开，以使施用了粘合剂的条的长度为至少2.5英尺。然后可以去除胶带。如果需要，可将铜箔条带或聚四氟乙烯膜条带置于粘合剂条带上，然后将相同尺寸的第二载玻片置于箔之上。在该实施方案中，在固化期间向该组合件施加力以压紧粘合剂。然后固化粘合剂。如果将第二个载玻片和箔条/膜置于粘合剂上，则去除载玻片和箔条/膜。然后测量所得的含有固化粘合剂的载玻片的体积电阻率。
使用豪欧姆计与四点探针测试装置进行电阻测量，该装置由具有四个弹簧负载接触点(contact)的丙烯酸材料制得。接触点中的两个是电流接触点，其隔开约2英寸并且另外两个是电压接触点，其在电流接触点之间隔开约0.5英寸。测量的电阻可以欧姆表示，电阻率可通常下面的公式测量：
P=(R×(W×T))/L
其中P为电阻率，测量以欧姆-米表示，R为测量的电阻(欧姆)；W为宽度(米)；T为施用的粘合剂的厚度(米)；以及L为探针内对间的长度(米)。
本发明还提供使用适合于电子系统粘附的双组分可固化组合物的方法。该方法包括将导电、无腐蚀性的可固化组合物施用至电子设备的一个或多个部件，提供安全粘附并附着于其中。如果需要，该组合物可以是不含卤素组合物。在该使用方法中，可固化组合物的第一组分如上文说明的提供给使用者。分别地，可固化组合物的第二组分如上文说明的提供给使用者。然后使用者可将第一组分和第二组分混合在一起以形成可固化组合物。一旦制备得可固化组合物，那么使用者可将所需量的可固化组合物施用至一个或多个理想的基材。在一个实施方案中，该基材可以是包括便携式电子设备例如便携式电脑或笔记本电脑、LCD屏幕mp3设备、便携式电话或移动电话、或PDA的电子设备的外壳。然后使用者允许可固化组合物在室温或在升温下固化，因此向电子设备的所需部件提供安全和无腐蚀性的粘附。
本文还提供双组分可固化组合物的制备方法。在该方法中，首先通过将第一组分需要的成分混合在一起制备如上文描述的第一组分。然后该第一组分可存储在第一包装或分配器(dispenser)里。同样通过将第二组分所需的成分混合在一起制备如上文说明的第二组分。然后将该第二组分储存在第二个包装或分配器里。优选地，保持第一包装或分配器和第二包装或分配器以使组合物的第一组分和第二组分彼此物理分离。第一包装和第二包装可单独封装在试剂盒里，以使第一组分和第二组分可以彼此接近以便于使用者准备制备可固化组合物。在一个实施方案中，第一包装或分配器和第二包装或分配器可以是作为分配设备的部件的单独的管筒(cartridge)。该实施方案还可包括混合元件，例如静态混合器用以获得大约等量的组合物各组分并混合它们。然后将该混合的组合物分配。
实施例
实施例1-不含卤素的双组分可固化组合物
根据下面表1说明的组分制备双组分可固化组合物：
表1双组分可固化组合物
组分A
成分 重量百分比(基于组分A)
一种或多种(甲基)丙烯酸酯聚合物 30-50
一种或多种导电填料成分 10-30
一种或多种不含卤素弹性体 10-40
一种或多种自由基引发剂 0.5-5.0
一种或多种有机酸 1.0-5.0
一种或多种丙烯酸酯单体 5.0-40.0
一种或多种填料 1.0-5.0
一种或多种自由基稳定剂 0.05-2.0
组分B
成分 重量百分比(基于组分B)
一种或多种甲基丙烯酸酯单体 30.0-70.0
一种或多种不含卤素弹性体 10.0-40.0
一种或多种填料/添加剂 2.0-7.0
一种或多种铜催化剂溶液 0.01-2.0
一种或多种催化剂稳定剂 3.0-10
将组合物的组分A和组分B以约2份组分A比1份组分B的量组合在一起以形成可固化组合物。该可固化组合物能够在室温下约8小时至约24小时固化，并且最优选在约8小时至约12小时固化，或者在约115℃至约150℃的升温下在约30分钟至约60分钟固化。
实施例2–双组分导电组合物
制备四种导电双组分组合物(导电成分的量分别是第一组分的5重量%、10重量%、15重量%和20重量%)和一种对照双组分组合物。五种组合物具有如下配方的第一组分：
1糖精
2CHPO-过苯甲酸叔丁酯
3丙烯酸/甲基丙烯酸
4稳定剂，增稠剂和隔离物(spacer)
5表面增强的片状石墨，表面积23.7m2/g(Graphite3775，AsburyCarbons)
上述组合物的每一种的第二组分包括：
成分 重量%
甲基丙烯酸酯单体 70.0
弹性体 29.48
催化剂 0.02
稳定剂 0.50
将两组分组合，然后施用至以下四个基材：钢、阳极化氧化铝、不锈钢基材和由Solvay Advanced Polymers以商品名称IXEF销售的聚芳基酰胺塑料基材。测量搭接剪切强度(固化后24小时在室温测量)、固化速率和温度，以及产生的导电性。结果如下：
对照组合物 组合物1 组合物2 组合物3 组合物4
搭接剪切强度(psi)
钢 3,329 2,318 1,764 1,504 1,088
阳极化氧化铝 3,294 1,937 2,145 2,091 1,492
不锈钢 2,889 1,863 1,746 -- --
IXEF 1,052 -- 1,610 888 --
固化温度(℃) 136 148 116 124 73
固化速率(分钟) 10 13 16 22 9
测量的电阻(欧姆) -- 22,330,000 416,000 8,600 137,600
计算的电阻(欧姆-厘米) 0 8,372 217 10.5 104
如上述表格所见，对照粘合剂没有电阻。样品1组合物在第一组分仅包含5%的导电成分，导致测量的电阻明显过高(即导电性明显过低)。组合物2-4在希望范围提供电阻，显示固化的粘合剂足够的导电性，并给特定基材提供在希望范围的搭接剪切强度。组合物2-4的搭接剪切强度对于它们所施用的基材来说足够高。
因此，从上述试验可以得出结论，即含有10%至20%的合成石墨提供足够的粘合同时还提供足够的导电性，所述合成石墨具有片状形状、23.7m2/g的表面积，以及约44微米的粒径。显而易见，最成功的样品是样品3，其具有低电阻和高粘附的最佳比例，所述样品3包括占第一组分的约15重量%的加载量的合成石墨。如上文解释的，石墨成分，诸如包括较高或较低表面积的石墨，例如可以不同的加载量提供较好的结果。
可调整组合物中表面积和总含量的组合以提供希望的导电性而没有结构或机械性能损失。当在应用中需要小量的粘合剂组合物时，该平衡尤其重要。例如，在诸如手机和PDA的电子设备中，粘合剂必须能够承受高冲击力，例如当设备被使用者掉落时。同时，粘合剂应当具有高导电性以确保良好的接受和传输。本发明允许相对小量的导电成分以实现必需的导电性(或相反的，必需的低电阻)而没有使例如强度和冲击阻力受损。此外，加在室温下快速固化的能力是重要性质，以避免破坏导电成分和最大化组装效率和节约成本。

Claims (28)

1.一种双组分可固化组合物，其包含：
a.第一组分，该第一组分包含：
i.至少一种(甲基)丙烯酸酯单体；
ii.导电成分，所述导电成分包括合成石墨，对于表面积为20m2/g至24m2/g的合成石墨，该合成石墨以占所述第一组分的10重量％至30重量％的量存在；对于表面积为17m2/g至20m2/g的合成石墨，该合成石墨以占所述第一组分的15重量％至20重量％的量存在；
iii.酸催化剂；
iv.自由基引发剂；和
v.自由基稳定剂；以及
b.第二组分，该第二组分包括：
i.至少一种(甲基)丙烯酸酯单体；
ii.催化剂；和
iii.用于稳定所述催化剂的稳定剂；
其中将所述第一组分和所述第二组分组合在一起以形成可固化组合物。
2.权利要求1的组合物，其中所述至少一种(甲基)丙烯酸酯单体包括选自以下的至少一种单体：单官能的丙烯酸酯单体、二官能的丙烯酸酯单体、三官能的丙烯酸酯单体，以及它们的组合。
3.权利要求1的组合物，其中所述至少一种(甲基)丙烯酸酯单体包括选自以下的至少一种单体：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯、二甲基丙烯酸二丁二醇酯、三甲基丙烯酸三丙醇酯，以及它们的组合。
4.权利要求1的组合物，其中对于表面积为20m2/g至24m2/g的合成石墨，所述合成石墨以占所述第一组分的10重量％至15重量％的量存在。
5.权利要求1的组合物，其中所述第一组分或所述第二组分中至少一种包括不含卤素弹性体。
6.权利要求5的组合物，其中所述不含卤素弹性体包括选自以下的嵌段共聚物：聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，以及它们的组合。
7.权利要求1的组合物，其中所述酸催化剂包括至少一种有机酸。
8.权利要求1的组合物，其中所述酸催化剂包括选自以下的组成：过氧化物、丙烯酸、甲基丙烯酸、糖精，以及它们的组合。
9.权利要求1的组合物，其中所述自由基引发剂包括选自以下的至少一种成分：叔丁基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、过氧化环己酮，以及它们的组合。
10.权利要求1的组合物，其中所述自由基稳定剂包括选自以下的至少一种成分：对苯二酚、丁基化的羟基甲苯和膦酸酯。
11.权利要求1的组合物，其中所述催化剂包括选自以下的至少一种成分：胺催化剂、金属催化剂，以及它们的组合。
12.权利要求11的组合物，其中所述催化剂包括铜催化剂。
13.权利要求1的组合物，其中用于稳定所述催化剂的稳定剂包括丁醛/苯胺。
14.权利要求1的组合物，其中所述可固化组合物在固化后能够提供导电性同时仍然保持对粘附有可固化组合物的基材足够高的搭接剪切强度。
15.权利要求1的组合物，其还包括形成电子设备的一个或多个组分。
16.一种制备双组分可固化组合物的方法，其包括以下步骤：
a.提供第一组成分，该第一组成分包含：
i.至少一种(甲基)丙烯酸酯单体；
ii.导电成分，所述导电成分包括合成石墨，对于表面积为20m2/g至24m2/g的合成石墨，该合成石墨以占所述第一组分的10重量％至30重量％的量存在；对于表面积为17m2/g至20m2/g的合成石墨，该合成石墨以占所述第一组分的15重量％至20重量％的量存在；
iii.酸催化剂；
iv.自由基引发剂；和
v.自由基稳定剂；
b.混合所述第一组成分以形成第一组分；
c.提供第二组成分，该第二组成分包含：
i.至少一种(甲基)丙烯酸酯单体；
ii.金属催化剂；和
iii.用于所述金属催化剂的稳定剂；和
d.混合所述第二组成分以形成第二组分；
其中所述第一组分和所述第二组分能够组合在一起以形成可固化组合物。
17.权利要求16的方法，其中对于表面积为20m2/g至24m2/g的合成石墨，所述合成石墨以占所述第一组分的10重量％至15重量％的量存在。
18.权利要求16的方法，其中所述可固化组合物在固化后能够提供导电性，同时仍然保持对粘附有可固化组合物的基材足够高的搭接剪切强度。
19.权利要求16的方法，其中所述第一组分或所述的第二组分中至少一种包括不含卤素弹性体。
20.权利要求19的方法，其中所述不含卤素弹性体包括选自以下的嵌段共聚物：聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，以及它们的组合。
21.权利要求16的方法，其中所述金属催化剂包括铜催化剂。
22.权利要求16的方法，其中用于所述金属催化剂的稳定剂包括丁醛/苯胺。
23.一种粘附电子设备的组件的方法，其包括以下步骤：
a.提供第一组分，该第一组分包含：
i.至少一种(甲基)丙烯酸酯单体；
ii.导电成分，所述导电成分包括合成石墨，对于表面积为20m2/g至24m2/g的合成石墨，该合成石墨以占所述第一组分的10重量％至30重量％的量存在；对于表面积为17m2/g至20m2/g的合成石墨，该合成石墨以占所述第一组分的15重量％至20重量％的量存在；
iii.酸催化剂；
iv.自由基引发剂；和
v.自由基稳定剂；
b.提供第二组分，该第二组分包含：
i.至少一种(甲基)丙烯酸酯单体；
ii.金属催化剂；和
iii.丁醛/苯胺；
c.混合所述第一组分和所述第二组分以形成可固化组合物；和
d.将所述可固化组合物施用至电子设备的组件的至少一个表面，并使所述可固化组合物固化。
24.权利要求23的方法，其中对于表面积为20m2/g至24m2/g的合成石墨，所述合成石墨以占所述第一组分的10重量％至15重量％的量存在。
25.权利要求23的方法，其中固化后的组合物提供导电性的同时仍然保持对粘附有可固化组合物的表面足够高的搭接剪切强度。
26.权利要求23的方法，其中所述第一组分或第二组分中的至少一种包括不含卤素弹性体。
27.权利要求26的方法，其中所述不含卤素弹性体包括选自以下的嵌段共聚物：聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，以及它们的组合。
28.权利要求23的方法，其中所述金属催化剂包括铜催化剂。
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