CN104053635A - 具有高能量透过率的玻璃板 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及超白玻璃板，即具有高能量透过率的玻璃板，其尤其可用在太阳能领域中。更具体地，本发明涉及具有以下组成的玻璃板，该组成包含以玻璃总重量的百分数表示含量的以下物质：60-78％SiO2，0-10％Al2O3，0-5％B2O3，0-15％CaO，0-10％MgO，5-20％Na2O，0-10％K2O，0-5％BaO，总铁(以Fe2O3的形式表示)为0.002-0.03％，该组成包含1至8.5的锰/(总铁)比，锰含量以相对于玻璃总重量的MnO形式的重量百分数来表示。

Description

具有高能量透过率的玻璃板
技术领域
本发明的领域是具有高能量透过率的玻璃的领域，所述玻璃尤其可用于光伏模块或太阳能镜。
在其中玻璃被用作太阳能镜的基材或覆盖光伏电池的太阳能领域中，当然极其有利的是：应当被太阳辐射透过的所用玻璃具有非常高的可见光和/或能量透过率。这是因为，这种透过率即使非常小的增加也会显著改善太阳能电池的效率。特别是，高度期望获得能量透过率大于89％，优选大于90％，甚至大于91％。
为了量化在包括可见光和太阳红外线(或近红外)以及部分紫外线的范围内的玻璃透过率，定义了能量透过率(TE)，其依据标准ISO9050在300-2500nm波长测量得到。在本说明书以及权利要求书中，能量透过率依据该标准测量并且针对3.85mm的厚度提供。
为了量化在可见光范围内的玻璃透过率，定义了光透过率(TL)，其在380-780nm波长之间依据标准ISO9050计算，并且考虑了如由标准ISO/CIE10527定义的C.I.E.1931参比(référence)色度观测者，采用如由标准ISO/CIE10526定义的照明体D65(TLD)进行测量。在本说明书和权利要求书中，该光透过率依据该标准测量并且在2°的立体观测角度下针对3.85mm的厚度提供。
背景技术
为了获得大于89％、甚至大于90％的TL和/或TE值，由现有技术已知的是降低玻璃中的总铁含量(依据本领域中的标准实践表述为Fe2O3)。所谓“白(clairs)”或“超白(extra-clairs)”的硅钠钙玻璃仍含有铁，因为其作为杂质存在于所用的大部分原材料(砂、石灰石、白云石...)中。铁以三价铁离子Fe3+和亚铁离子Fe2+的形式存在于玻璃结构中。三价铁离子Fe3+的存在赋予了玻璃以短波长可见光的轻微吸收和在近紫外的更强吸收(以380nm为中心的吸收带)，而亚铁离子Fe2(有时表述为氧化物FeO)的存在导致在近红外的强吸收(以1050nm为中心的吸收带)。三价铁离子Fe3+使玻璃具有轻微黄色着色，而亚铁离子Fe2+提供明显的蓝-绿着色。因此，总铁含量(以其两种形式)的增加加重了在可见光区域和红外区域的吸收，这损害了光和能量透过率。而且，高浓度亚铁离子Fe2+导致能量透过率降低。为了进一步提高玻璃的能量透过率，还已知的是氧化玻璃中存在的铁，即减少玻璃中的亚铁离子含量以利于吸收较少的三价铁离子含量。玻璃的氧化程度由其氧化还原作用提供，被定义为Fe2+原子重量相对于玻璃中存在的铁原子总重量的比率，Fe2+/总Fe。
为了降低玻璃的氧化还原，已提出了多种解决方案。
例如已知的是向玻璃中添加氧化铈(CeO2)。然而氧化铈非常昂贵，可引起玻璃不希望的着色，这尤其是所谓“曝晒(solarisation)”现象的根源，在该现象中，由于暴露于尤其存在于太阳辐射中的紫外线，玻璃的能量透过率随时间而强烈下降。
还已知向玻璃中添加锰，锰能够通过以下反应氧化玻璃中所含的铁：Mn3++Fe2+→Mn2++Fe3+。然而已知的是，锰在可见光区域中吸收。这种通过锰在可见光区域的吸收将因此导致玻璃的着色，这通常用于通过在可见光谱的其他区域产生吸收来“补偿”(即获得更为中性或更为合适的色度呈现)玻璃的不希望着色。这例如描述于以下的申请中：EP1118597和WO2005/075368A1，其中旨在借助于尤其添加所谓“UV-截止(UV-cut)”元素如铈和/或钒而获得不允许UV通过的玻璃(尤其用于装有对UV敏感的液体的容器或瓶子)。这些元素导致不希望的着色，而这通过添加锰来“中和”。由锰导致的玻璃着色现象在用于太阳能应用的所谓“超白”玻璃(低铁含量)的情况下当然会带来问题，因为其降低了能量透过率。此外，由现有技术(特别是由申请EP555552A1)还已知的是：在玻璃暴露于UV辐射(尤其是存在于太阳辐射中的UV辐射)的过程中，锰“曝晒化(solarise)”，由此非常强烈地影响玻璃的能量透过率，而能量透过率是用于太阳能应用的所谓“超白”玻璃的一个重要的基本参数。由于这种曝晒现象(加进不希望的着色)，依据现有技术，锰由此不能作为加入到所谓“超白”太阳能玻璃的组成中的一种合适元素，该“超白”太阳能玻璃尤其用于制造尤其暴露于太阳辐射中的光伏板或太阳能镜。
发明内容
本发明的目的尤其在于克服现有技术的缺陷，即提供一种具有高能量透过率的玻璃板。
更具体地，在其至少一种实施方式中，本发明的目的是提供一种具有高能量透过率的玻璃板(特别是通过玻璃的氧化)，其随时间保持显著稳定。
本发明的另一目的是提供一种简单且经济的克服现有技术缺陷的解决方案。
根据一种特别的实施方式，本发明涉及具有以下组成的玻璃板，该组成包含以玻璃总重量的百分数表示含量的以下物质：
根据本发明，该组成包含1至8.5的锰/(总铁)比，锰含量以相对于玻璃总重量的MnO形式的重量百分数来表示。
因此，本发明基于一种完全新颖和创造性的方法，因为其可以克服现有技术的缺陷并且解决所提出的技术问题。这是因为，本发明人令人惊奇地证实，对于所谓“超白”玻璃，可以获得锰的氧化效果，同时控制由其带来的着色并且限制随时间出现的曝晒现象。本发明人因而发现，与如上限定的玻璃组成的其它标准相结合的范围为1至8.5的锰/(总铁)重量比使得能够获得玻璃板能量透过率的显著提高。特别是，他们证实了这个范围的锰/(总铁)重量比使得能够获得能量透过率的整体增益，这是因为在此范围内，由锰的氧化能力所导致的透过率的增加要大于由于着色现象所导致的透过率的损失。而且他们发现这个明确范围的锰/(总铁)重量比使得玻璃板具有随时间的能量透过率的显著稳定性，并且因而曝晒现象非常有限，甚至不存在。
在本文本的通篇中，当指示一个范围时，其端点包括在内。此外，在数值范围内的所有整域和子域值就象明确描述的一样是明确包括的。还是在本文本的通篇中，以百分数表示的含量值是相对于玻璃总重量表示的重量值。
附图说明
通过阅读以非限制性的说明性实例给出的以下说明和附图，将更清楚地显示本发明的其它特性和优点，其中：
图1显示了根据现有技术以及根据本发明的锰/(总铁)重量比对玻璃板能量透过率的影响，并且
图2显示了根据现有技术以及根据本发明的随时间的暴露于UV对玻璃板能量透过率的影响。
具体实施方式
根据本发明，该组成包含相对于玻璃总重量为0.002％至0.03％的总铁含量(以Fe2O3的形式表示)。该总铁含量的这个最大值使得能够相比于白玻璃显著提高玻璃板的能量透过率。该最小值使得能够不过度损害玻璃成本，因为如此低的值通常需要昂贵的非常纯的原材料或者需要对原材料进行纯化。优选地，该组成包含相对于玻璃总重量为0.002％至0.02％的总铁含量(以Fe2O3的形式表示)。小于或等于0.02％重量的总铁含量(以Fe2O3的形式表示)可以进一步提高玻璃板的能量透过率。更优选地，该组成包含相对于玻璃总重量为0.005％至0.02％重量的总铁含量(以Fe2O3的形式表示)。
优选地，本发明的组成包含2.5至6.5的锰/(总铁)比，锰含量以相对于玻璃总重量的MnO形式的重量百分数表示。这个范围的锰/(总铁)重量比使得能够进一步提高玻璃板的能量透过率。
根据本发明的一种有益实施方式，该组成包含相对于玻璃总重量为0.005％至0.2％重量的锰含量(以MnO的形式表示)。优选地，该组成包含相对于玻璃总重量为0.01％至0.2％重量的锰含量(以MnO的形式表示)。更优选地，该组成包含相对于玻璃总重量为0.01％至0.15％重量的锰含量(以MnO的形式表示)。非常优选地，该组成包含相对于玻璃总重量为0.01％至0.1％重量的锰含量(以MnO的形式表示)。
根据本发明的另一有利实施方式，该组成具有0.01至0.4的氧化还原度(redox)。这个范围的氧化还原度使得能够获得高度令人满意的光学性能，并且特别是在能量透过率方面。优选地，该组成具有0.03至0.3的氧化还原度。非常优选地，该组成具有0.05至0.25的氧化还原度。
根据本发明，玻璃板的组成除了尤其在原材料中所含的杂质之外还可以包含低比例的添加剂(例如有助于玻璃熔制和精炼的试剂)或者来源于构成熔融炉的耐火材料的溶解的元素。
出于以上所述的原因(避免曝晒现象)并且根据一种优选实施方式，玻璃板的组成包含相对于玻璃总重量为≤0.02％重量的铈含量(以CeO2的形式表示)。优选地，玻璃板的组成包含相对于玻璃总重量为≤0.01％重量的铈含量(以CeO2的形式表示)。更优选地，玻璃板的组成包含相对于玻璃总重量为≤0.005％重量的铈含量(以CeO2的形式表示)。
根据另一优选实施方式，玻璃板的组成包含相对于玻璃总重量为≤0.01％重量的钒含量(以V2O5的形式表示)。优选地，玻璃板的组成包含相对于玻璃总重量为≤0.005％重量的钒含量(以V2O5的形式表示)。
根据再一优选实施方式，该组成包含相对于玻璃总重量为≤0.01％重量的钒含量(以V2O5的形式表示)以及相对于玻璃总重量为≤0.02％重量的铈含量(以CeO2的形式表示)。优选地，该组成包含相对于玻璃总重量为≤0.005％重量的钒含量(以V2O5的形式表示)以及相对于玻璃总重量为≤0.01％重量的铈含量(以CeO2的形式表示)。非常优选地，该组成包含相对于玻璃总重量为≤0.005％重量的钒含量(以V2O5的形式表示)以及相对于玻璃总重量为≤0.005％重量的铈含量(以CeO2的形式表示)。
根据又一优选实施方式，玻璃板的组成包含相对于玻璃总重量为＜0.2％重量的锑含量(以Sb2O3的形式表示)。与锰联合的更高的锑含量导致出现曝晒现象。优选地，玻璃板的组成包含相对于玻璃总重量为≤0.15％重量的锑含量(以Sb2O3的形式表示)。
根据再一优选实施方式，玻璃板的组成包含相对于玻璃总重量为＜0.01％重量的砷含量(以As2O3的形式表示)。
根据又一优选实施方式，玻璃板的组成包含相对于玻璃总重量为＜0.01％重量的铬含量(以Cr2O3的形式表示)。
根据本发明的玻璃板优选具有针对3.85mm厚度测量的至少89％的能量透过率(TE)。有利地，根据本发明的玻璃板具有针对3.85mm厚度测量的至少90％并且更好地至少91％的能量透过率(TE)。
根据本发明的玻璃板优选具有至少90.5％的光透过率，其依据标准ISO9050并且针对3.85mm的厚度，使用照明体D65(TLD)测量。
根据本发明的玻璃板可以是通过浮法、轧制或其它任何已知用于由熔融玻璃组合物制造玻璃板的方法获得的玻璃板。根据本发明的一种优选实施方式，玻璃板是浮法玻璃板。术语“浮法玻璃板”可被理解为是通过浮法工艺形成的玻璃板，该浮法工艺在于在还原性条件下，将熔融玻璃倒到熔融锡浴上。浮法玻璃板已知包括所谓“锡面”的面，即在接近玻璃表面的玻璃体中富含锡的面。术语“富含锡”被理解为是指相对于在核心处的玻璃组成来说锡浓度的增加，在该核心处可以或者可以不是基本上为零(没有锡)。
锰可以以不同来源形式引入到根据本发明的组成中。这可以涉及例如MnO、MnO2或KMnO4。
在太阳能光伏模块的情况下，根据本发明的玻璃板优选构成光伏电池的保护基材(或盖板)。
根据本发明的一种实施方式，玻璃板涂覆有至少一个透明且导电的薄层。这种实施方式对于光伏应用是有利的。当玻璃板被用作光伏模块的保护基材时，该透明且导电薄层被布置为内面，即位于玻璃板和太阳能电池之间。
根据本发明的透明且导电薄层可例如是基于SnO2：F、SnO2：Sb或ITO(铟锡氧化物)、ZnO：Al或ZnO：Ga的层。
根据本发明的另一有利实施方式，玻璃板涂覆有至少一个抗反射层。这种实施方式在光伏应用的情况下是有利的，以最大化玻璃板的能量透过率，并且例如由此提高包括这种板作为基材(或盖板)覆盖光伏电池的太阳能模块的效率。在太阳能领域(光伏或热)的应用中，当采用该玻璃板作为保护基材时，该抗反射层被布置为外面，即日照侧。
根据本发明的抗反射层可例如是基于具有低折射率的多孔二氧化硅的层，或者它可以由多个层构成(堆垛)，特别是交替有具有低和高折射率的层并且以具有低折射率的层结束的介电材料层的堆垛。
根据一种实施方式，玻璃板在第一面上涂覆有至少一个透明且导电的薄层并且在另一面上涂覆有至少一个抗反射层。
根据另一实施方式，玻璃板在其每一面上涂覆有至少一个抗反射层。
根据另一实施方式，玻璃板涂覆有至少一个防垢层。这种防垢层可以与沉积在相对面上的透明且导电薄层组合。这种防垢层还可与沉积在相同面上的抗反射层组合，该防垢层位于该堆垛的外面并且因而覆盖该抗反射层。
根据又一实施方式，玻璃板涂覆有至少一个镜面层。这种镜面层例如是基于银的层。在(平面或抛物面)太阳能镜应用的情况下，这种实施方式是有利的。
取决于所希望的应用和/或性能，可以在根据本发明的玻璃板的一个面和/或另一个面上沉积其它层。
根据本发明的玻璃板可以被结合到多层玻璃单元(vitrage)(特别是双层或三层的)。术语“多层玻璃单元”可被理解为是指包括至少两个玻璃板的玻璃单元，在每一对玻璃板之间形成填充有气体或者处于真空的空间。根据本发明的玻璃板还可以被层压和/或钢化和/或硬化和/或弯曲。
本发明的目的还在于用于聚集太阳能的太阳能光伏模块或镜子，包括至少一个根据本发明的玻璃板。
以下实施例用于说明本发明，而并不意图以任何方式限制其范围。
实施例
以下实施例旨在比较对于一定的锰/(总铁)重量比所获得的能量透过率方面的增益/损失。
依据如下所示的组成1(总铁＝120ppm)或2(总铁＝200ppm)，原材料以粉末形式混合并且被置于坩埚中用于熔融。在每种情况下锰以MnO2的形式引入。对于所有测试的玻璃及组分1和2中的每一个，除了锰含量之外，所有成分含量保持固定。锰/(总铁)重量比因而随玻璃样品而变。
在熔制之后，确定板形式的每个玻璃样品的光学性能，特别是依据标准ISO9050针对3.85mm厚度测定能量透过率(TE)。确定该TE值以验证是否由锰的氧化作用导致的能量透过率增益要大于由所述锰引起的着色所带来的透过率损失。
图1(a)表示对于组成1和2中的每一个，在依据现有技术超白玻璃(参比)和每个具有可变锰/(总铁)重量比的玻璃板之间的能量透过率差(ΔTE)，其中在该现有技术超白玻璃中并未有意添加锰，因此锰只以痕量形式存在(MnO形式的锰含量＜15ppm重量)。图1(b)是图1(a)的放大图。与常规超白玻璃(锰/(总铁)～0)相比，正ΔTE因而对应于能量透过率的增益，而负ΔTE对应于能量透过率的损失。
此图因此清楚地显示出，在1至8.5的锰/(总铁)重量比范围内观察到在能量透过率方面的增益。因此，所要求的锰/(总铁)重量比范围使得能够提高能量透过率，这在太阳能领域中是特别重要的，并且可高达0.5％。
对于这些同样的玻璃板还在暴露于UV灯(飞利浦HP125R)下196小时的周期内评价了针对3.85mm厚度的TE值，以验证在曝晒条件下的能量透过率稳定性。所获得的结果显示在图2中，该图显示了对于本发明玻璃板(锰/(总铁)重量比为1.7；3.4和5.9)、不含锰或者仅以痕量包含锰(锰／(总铁)～0)的现有技术玻璃板、以及包含0.033％重量铈(以CeO2表示)的现有技术玻璃板，初始TE(暴露时间＝0h)与暴露于UV下t时间后的TE之间的差值(ΔTE)。此图清楚地显示出根据本发明的玻璃板具有在UV辐射作用下随时间显著稳定的TE(未观察到曝晒)，特别是与包含铈的玻璃板相比时。这种板在UV作用下曝晒化并且显示TE随时间剧烈下降(在196小时后TE损失大于2％)。此图还显示出本发明能够保持与不含锰的现有技术“超白”玻璃板相当的在UV辐射下随时间的稳定性。

Claims (15)

1.具有以下组成的玻璃板，该组成包含以玻璃总重量的百分数表示含量的以下物质：
其特征在于该组成包含1至8.5的锰/(总铁)比，锰含量以相对于玻璃总重量的MnO形式的重量百分数来表示。
2.根据前个权利要求所述的玻璃板，其特征在于该组成包含2.5至6.5的锰/(总铁)比。
3.根据前述任一权利要求所述的玻璃板，其特征在于该组成包含相对于玻璃总重量为0.002％至0.02％重量的总铁含量(以Fe2O3的形式表示)。
4.根据前述权利要求之一所述的玻璃板，其特征在于该组成包含相对于玻璃总重量为0.005％至0.2％重量的锰含量(以MnO的形式表示)。
5.根据前个权利要求所述的玻璃板，其特征在于该组成包含相对于玻璃总重量为0.01％至0.2％重量的锰含量(以MnO的形式表示)。
6.根据前述权利要求之一所述的玻璃板，其特征在于该组成包含相对于玻璃总重量为≤0.02％重量的铈含量(以CeO2的形式表示)。
7.根据前述权利要求之一所述的玻璃板，其特征在于该组成包含相对于玻璃总重量为≤0.01％重量的钒含量(以V2O5的形式表示)。
8.根据权利要求6或7之一所述的玻璃板，其特征在于该组成包含相对于玻璃总重量为≤0.005％重量的钒含量(以V2O5的形式表示)，以及相对于玻璃总重量为≤0.01％重量的铈含量(以CeO2的形式表示)。
9.根据前述权利要求之一所述的玻璃板，其特征在于该组成包含相对于玻璃总重量为＜0.2％重量的锑含量(以Sb2O3的形式表示)。
10.根据前述权利要求之一所述的玻璃板，其特征在于其具有针对3.85mm厚度测量的至少90％的能量透过率。
11.根据前述权利要求之一所述的玻璃板，其特征在于其涂覆有至少一个透明且导电的薄层。
12.根据前述权利要求之一所述的玻璃板，其特征在于其涂覆有至少一个防垢层。
13.根据前述权利要求之一所述的玻璃板，其特征在于其涂覆有至少一个抗反射层。
14.根据权利要求1至12之一所述的玻璃板，其特征在于其涂覆有至少一个镜面层。
15.用于聚集太阳能的太阳能光伏模块或镜子，包括至少一个根据权利要求1至14之一所述的玻璃板。
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