CN1040517A - 转化低分子量烷烃为较高级烃类的催化剂 - Google Patents

Abstract

提供一含多组份氧化物的催化剂，该催化剂用于改质低分子量链烷为较高分子量烃类的氧化法特别有效，尤其是改质甲烷成乙烷和乙烯以及再将以它们为主的产物改质为大体呈液态的烃类产物更好。在此公开的方法可在含催化剂的反应器中高温下进行，有无气态氧存在均可，此催化剂组合物可长时间保持稳定。

Description

本发明涉及改质低分子量链烷成为较高级烃类。更具体说来，本发明是针对在新式催化剂存在时，用低分子量链烷气相反应合成较高分子量烃类的方法，特别是用甲烷反应合成乙烷和乙烯。随后这些较高级烃类可以再反应制成以液烃为主的产品。

甲烷，一种丰富的低分子量链烷，主要来源是天然气。它一般可在与原油一起蕴藏的疏松贮层找到。开采出来的大部份天然气用于加热。另外，也发现煤层中有大量天然气，它是精炼原油的付产物，有机物经细菌分解也得到天然气。这样得到的天然气通常在当地作为燃料使用。

供商业上使用以前，天然气必须加工除去水蒸汽、可冷凝烃类、惰性气体或有毒成分。一般将天然气冷却至低温、然后以冷烃油洗涤使之吸收可冷凝烃而将其除去。可冷凝烃包括乙烷及较重质的烃类。可在井口或中心加工站对天然气进行这样的处理。加工后的天然气主要含甲烷、并有少量乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、二氧化碳及氮。一般来说加工后天然气含有50-95%（体积）以上的甲烷。

天然气主要用作住宅、商业、工业服务设施中的热源。甲烷在化学加工工业中也有实际的用途。除了作粗燃料以外，甲烷的最大用途是用于生产氨和甲醇。氨是肥料的基本成份，也是生产石油化学产品例如丙烯腈，尼龙-6的基本原料。甲醇是生产甲醛，醋酸和聚酯等产品的母体原料。用电弧法或部份氧化法生产乙炔时，也用甲烷作原料。甲烷在商业中的其它应用是生产如氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳这类卤代产品，甲烷也能与氨反应产生氰化氢。

大部份经加工的天然气主要通过遍布的管道分配网输送。由于邻近用户的气体贮量会下降、所以新的气源需更多的附加运输手段。而远距离气源便不能通过管道运输，比如，若气源处于用管道网输送很不经济或者需跨越大片水域的地区，则不宜用管道网。对此已提出多种解决方法。其一是在天然气产地建立生产设施制造一种特定的产品，此法由于天然气只可作为一种产品使用，排除了甲烷的其它应用而受到限制。另一个办法是将甲烷液化，将液体甲烷用特殊设计的油船运输。采用这样的低温处理、并配合适当的程序，天然气可缩小到气态体积的1/600，可安全地贮存和运输，但将天然气液化到大约-162℃温度、运输和再汽化的工艺过程很复杂且需能量极高。

再有一个办汁是将甲烷转化为可很容易处理和运输的较高级的烃类产品，最好是液态烃类产品。将甲烷转化为较高级烃类，尤其是乙烷和乙烯，能保留这种物质用于作化学加工的母体材料的各种用途。还可利用已知的脱氢和聚合反应方法进一步将乙烷和乙烯转变为液烃。例如由CHU在美国专利4120910号中以及Chen等在美国专利4100218号中所提出的方法，两篇专利在此引入供参考。用这些方法可以直接从井口制造易于运输的商品。然而采用这种方法的困难之处在于不能获得甲烷转换为较高级烃的足够的转换率。

众所周知，甲烷转换为较高级的烃类是在超过1000℃的高温下进行的。而这种方法需极大的能量，且达不到用催化剂所得的高产率。已知催化剂，比如氯，在操作条件下具有极强的腐蚀性。几个科研工作者研究过甲烷于大气压下，从约500℃-1000℃温度下催化氧化偶合问题。G.E.Keller和M.M.Bhasin报道过。用载于α-氧化铝上的多种金属氧化物作催化剂通过甲烷的氧化偶合合成乙烯的方法。这篇文章揭示使用单组分氧化催化剂，甲烷转换成较高级烃的比率不超过4%（Journal    ofCatalysis    73，9-19（9182）。此法中Keller和Bhasin使被氧化的甲烷循环使用，改变甲烷、氮和空气（氧）之间的进料组成以获得较高的选择性。

西德专利DE32370792中，Baerns和Hinsin也报道了使用载有单组份氧化物的载体型催化剂。由Baerns和Hinsin提出的这个方法使用低氧分压以提高对形成乙烯和乙烯的选择性。但甲烷转换为所需产品的产率仍然很低，约为4-7%。

美国专利4443644-4443649中Jones等人提出一个从甲烷合成烃的方法、包括将甲烷在约500-1000℃之间的温度下与单组份金属氧化物接触。Jones等人在这些专利中介绍的方法对生成较高级烃有高选择性，但转换率却很低，总转换率约小于4%，除了合成出烃类外，还得到被还原的金属氧化物。因此，这种反应促进剂必须经常与氧接触再生。Jones等人指出，所申请的方法是在两个物理分开的反应区进行甲烷接触反应和氧化再生，同时使反应促进剂在两反应区之间反复循环。

在天然气转换为较高级烃类产品这一领域里所欠缺的是一种直接法，既能对形成烃类产品有较高选择性，又能达到商业上有实用价值的甲烷转化率。

因此本发明的一个目的是提供一个方法以较高的选择性和转化率改质低分子量链烷生产较高级烃类。

本发明的另一个目的是提供一种方法改质甲烷主要生产乙烷和乙烯。

本发明还有一个目的是提供用于改质低分子量链烷生产较高级烃类产品的新型催化剂。

本发明下一个目的是提供一个方法，改质低分子量链烷主要得到液态烃类产品。

本发明其余一些目的，本技术领域的专业人员将从说明书及权利要求书中看得很清楚。

总的来说，本发明是关系将低分子量链烷转换为较高分子量烃类的方法，该法包括在约500-1000℃的反应温度下，将低分子量链烷与下式的催化剂接触：

AaBbCcOx

其中A是Pb、Bi、Sn、Sb、Tl、In、Mn、Cd、Ge或者它们的混合物;

B是Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、La、Ce、Sc、Y、Cu、Ni、Ti、Zr、Co、V或其混合物;

C是Li、Na、K、Rb、Cs或其混合物;而其中a是约0.1至约100;

b是约0.1至约100;

c是约0.0至约100;

x是为满足其它诸元素要求的价数所需的氧的数目。

本发明也包括转换低分子量链烷为较高级烃类的如下式所示的新型催化剂。

AaBbCcOx

其中A是Pb、Bi、Sn、Sb、Tl、In、Mn、Cd、Ge或其混合物;

B是Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、La、Ce、Sc、Y、Cu、Ni、Ti、Zr、Co、V或其混合物;

C是Li、Na、K、Rb、Cs或其混合物;而其中a是约0.1至约100;

b是约0.1至约100;

c是0.0至约100;

x为满足其它诸元素所要求价数所需氧的数目。

本发明也关系到改质低分子量链烷得到大体液态烃类产品的方法，此法包括

a）将低分子量链烷在约500-1000℃反应温度下，与下式的催化剂接触

AaBbCcOx

其中A是Pb、Bi、Sn、Sb、Tl、In、Mn、Cd、Ge或其混合物;

B是Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、La、Ce、Sc、Y、Cu、Ni、Ti、Zr、Co、V或其混合物;

C是Li、Na、K、Rb、Cs或其混合物;而其中a是约0.1至约100;

b是约0.1至约100;

c是0.0至约100;

x是为满足其它诸元素所要求之价数所需氧的数目;以此合成较高级烃类产物流出物;

b）将上述较高级烃类产品流出物进行脱氢反应，和/或将上述流出物与催化剂接触，以此获得大体上液态烃类产品。

本发明还特别关系到改质甲烷主要变为乙烷和乙烯，并随后将其转换为液态烃产品的方法。

正如已使用的，“低分子量链烷”这一短语是指式C_NH_2N+2的链烷，其中N的范围是1-5。这样，低分子链烷包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷，它们分别是天然气的主要和次要成份。“较高级烃类”这一短语是指这样一个反应产物，即一个链烷反应产生出比此反应剂链烷至少多一个碳原子的烃。“大体上液态烃类产物”这一短语是指在25℃左右，约一个大气压下主要以液态存在的烃类。

按本发明的方法，一种低分子量链烷在气相中与存在的氧化催化剂接触形成较高级烃类，假如必要，随后可进一步加工以生产液态烃类产物。氧化催化剂包括一新型多成份组合物。

前面讨论过的方法对于转换低分子量烃类的优点包括生成较高分子量烃类的较高选择性，较高的转换率，较长的催化剂寿命，并避免使用腐蚀性和/或昂贵的气态助催化剂。另外，本发明的方法很适宜连续生产，也符合几种已知方法的循环要求。

特别有价值的一种低分子量链烷是甲烷。甲烷，以天然气形式存在，也掺杂有少量其它烃类，例如乙烷、丙烷、丁烷和戊烷;水、二氧化碳、氮、一氧化碳及惰性气体。这些气相附加物的存在不影响本发明的效果。实际上，公开在这里的方法不仅对改质甲烷有效，对天然气中其它低分子量链烷也是适用的。虽然以下涉及的内容可以指甲烷改质而言，但应当理解为这些内容对其它低分子量链烷也是同样可用的。

本发明的方法是一种氧化反应。供给的气态氧可以是大体纯氧或用氮气、二氧化碳或别的惰性气体稀释的氧，还可以是空气。另外，此反应还可在基本上无气态氧存在时进行，反应所需之氧几乎全部来源于反应采用的多成份催化剂。

反应物料流包括约15%体积至约100%体积的甲烷和0%（体积）至50%（体积）氧，物料流中还可有稀释气体。

本发明的方法是将气态反应剂（主要是甲烷）与一种新型催化剂在下述适当反应器中接触完成，这些反应器为流化床反应器，固定床反应器或任何其它适当的反应器构型，比如，移动床反应器，摆动床反应器系统或膜反应器均可。反应可采取连续或间歇方式。反应温度应保持在约500-约1000℃的范围内，最好是约600-800℃。

反应剂与催化剂的接触时间约0.05秒-约20秒，最好是约0.1秒-约2秒。

本发明提供的新式催化剂确信是多组份复合氧化物，包括由下面通式表达的成份

AaBbCcOx

其中A是Pb、Bi、Sn、Sb、Tl、In、Mn、Cd、Ge及其混合物;

B是Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、La、Ce、Sc、Y、Cu、Ni、Ti、Zr、Co、V及其混合物;

C是Li、Na、K、Rb、Cs及其混合物;而其中a是约0.1至约100;

b是约0.1至约100;

c是0.1至约100;

x是为满足其它诸元素要求之价数所需氧的数目。

A较好是Pb、Bi、Sn、Sb、Mn或其混合物，最好是Pb。B较好是Mg、Cu、Cr、Ca、Zn、La或其混合物，最好是Mg、Ca、Zn及其混合物。a的值约0.1至约10较好。b的值约0.1至约10较好，而c的值0至约10为好。

催化剂可以是无载体型也可以载在任何适当的惰性载体上，例如氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、碳化硅、粘土等等。催化剂可以按已知方法负载到载体上，比如早期湿法技术所用的浸渍法以及共沉淀法。

催化剂可以用常规方法制备，比如将含有催化剂成分的化合物在溶液或浆状物中混合并加热;从液体中回收催化剂母体，然后干燥和焙烧。

一种较好的催化剂制备方法包括，使用成份A的盐比如硝酸盐，醋酸盐溶液来浸渍成份B的氢氧化物或含水氧化物，特别是有层状结构的那些氢氧化物。组份A的部份水介的盐（以小的金属离子簇形式在溶液中存在）也可以使用。也可以通过控制pH值在浸渍期间进行部份水介。组份B之含水氧化物也可在用组份A浸渍以前填到载体上。使含水氧化物脱水或盐分解（例如硝酸盐）的热处理也可在任何制备阶段进行，然而最好还是在用成份A浸渍以前使成份B含水氧化物尽可能地保持完全水合状态，以有助于成份A在制成的催化剂中有较高的分散性。

用碱式碳酸盐或成份A、B的混合含水氧化物共沉淀也有助于成份A有较高分散性。成分C的碳酸盐可用于这种沉淀，随后洗涤除去多于需求的过量的成份C。

假使不作为沉淀剂、成份C可在任何阶段加入，但最好还是到浸渍含成份A和B的，并经部份热处理的催化剂母体时再加入。

虽然不作为本发明的要求，最好还是在用于转换低分子量链烷以前将催化剂热处理。已发现热处理可增加催化剂稳定性。此催化剂最好热处理到约500℃-1200℃温度。这样的预处理可以在加入反应物以前开动反应器进行。

按本发明改质的甲烷产品包括乙烷、乙烯和较高分子量烃类以及付产物水、一氧化碳和二氧化碳。按照本发明的方法甲烷的转化率高达约14.5%-约21.1%，同时转化为较高级烃类的反应选择性则保持在约37%-62%的范围内。用这个方法改质甲烷生产较高级烃类的有效产率约为6%-13%左右，大大高于以前所发明的方法和催化剂所获得的产率。

当然未转化的甲烷可以循环反应以提高这种甲烷改质产物的总产率。

当天然气包含在物料流的一部分中时，其它少量的低分子量链烷可按相似于甲烷的方法改质。乙烷可以转换为丁烷和丙烷。若要在反应中将未反应天然气循环使用，则含有少量链烷如乙烷、丁烷、丙烷和戊烷的这部分物料流可以改变，这取决于产物回收装置的效率，这些链烷不需完全从反应器物料流中除去。生成的产物大体上是较高级烃类。

较高级烃类可以很容易运输，既能作燃料也在化学生产中有多种用途。此外，这些较高级烃类还可进一步转化为大体上液态的烃类产品，例如采用这个方法将乙烷转换为LPG和汽油和/或芳香提浓物，如前面提到的Chen等的美国专利4100218号所公开的。按这种方式，一种改质烃类、例如从甲烷改质的乙烷，在约815°-875℃左右温度经热裂介产生富集烯烃的流出物，然后将其冷却至约315°-650℃左右温度并与结晶铝硅酸盐沸石接触，使之生成适于作LPG、汽油和/或芳香提浓物使用的液烃产物。

另外还有些已知方法可用于将乙烷和乙烯转换为乙醇、乙二醇，聚乙烯以及作为燃料，燃料添加剂和润滑剂等使用的其它附加化学物质。因此，这里公开的改质低分子量链烷成较高级烃类产品的方法，可以与进一步转化这种链烷为有用的化学产品的方法结合起来。

下面的例子证明本发明的有效性，这些例子应理解为仅供说明用，无论如何不能以此限制本发明。

实施例

催化剂按下述方法分别制备。然后将其用于转换低分子量链烷为较高分子量烃类的方法，对反应产物分别测量出各自的产率和转换率。

催化剂制备

制备约33%（重量）氧化铅PbO载于r-氧化铝的对比催化剂，它相似于Baerns和Hinsen在德国专利3237079中描写的单组份催化剂，方法是用约37g硝酸铅Pb（NO₃）₂在约45CC蒸馏水中的溶液浸渍约50g氧化铝载体（Norton HSA氧化铝挤出物）。此氧化铝载体最初测定的表面积为270m²/gm。需要浸渍液浸渍两次，并在两次浸渍之间在空气中于110℃下干燥载体以使所有溶液吸着于载体孔中。第二次浸渍以后在空气中于110℃下将载体干燥，然后进一步在空气中于290℃下热处理约6小时和在空气中于425℃处理约16小时。这样制得的催化剂为直径1/16″、长6mm的条形挤出，测得表面积为160m²/gm。

催化剂1含约20Wt%的氧化铅PbO，并结合有氧化镁MgO，这种催化剂的制备是用约1.99g硝酸铅Pb（NO₃）₂在约8.2CC蒸馏水中的溶液浸渍约8g氢氧化镁粉末Mg（OH）₂。氢氧化镁粉末则这样制取：将浓氨溶液加入硝酸镁Mg（NO₃）₂·6H₂O的水溶液中，加热到约40℃同时搅拌维持20小时;过滤;然后在空气中于约110℃下干燥约20小时。

将硝酸铅加入氢氧化镁后获得的粘性的白色固体于约110℃下干燥约20小时得到水合催化剂母体。将颗粒尺寸约为20-35筛目的约6.2g这种母体在氮气流中热处理。热处理包括在约4小时期间从100℃加热至约300℃，再加热至320℃并保持此温度约20小时。生成物系浅黄色粒状粉末，然后将其在氮气流下于360℃进一步加热6小时左右。这种粉末表面积约为56m²/gm，近似组成为Pb₁Mg₂₂Ox。

催化剂2是在氧化铝载体上载有氧化铅和氧化镁。制备这种催化剂是将约85g氢氧化镁/水合氧化铝粉末用26.5g左右硝酸铅和45CC左右蒸馏水的溶液浸渍。载于水合氧化铝粉末上的氢氧化镁这样制备：在水合氧化铝存在下从浓氨溶液中沉淀氢氧化镁。镁与铝之比为1∶1左右。浸渍以后该粉末用相似于上述处理催化剂1的方法进行热处理。处理完的粉末系浅黄褐色物，其近似分子式为Pb₁Mg_9.7Ox-Al₂O₃，组成约为55%（重量）的Pb₁Mg_9.7Ox和45%（重量）的Al₂O₃。

催化剂3是在氧化铝载体上载有氧化铅，氧化镁和氧化锌。这种催化剂制备如下：将约168g载于水合氧化铝粉末上的混合镁-锌氢氧化物用含约51g硝酸铅和75CC左右蒸馏水的溶液浸渍。载于水合氧化铝粉末上的混合镁-锌氢氧化物这样制备：在水合氧化铝存在下用浓氨溶液同时沉淀氢氧化镁和含水氧化锌，镁∶锌∶铝＝0.5∶0.5∶2。浸渍后的粉末用上述相似于催化剂1的方法进行热处理。

生成物系浅黄色粉末，近似组成为Pb₃Mg₈Zn₈Ox-Al₂O₃，其配比为50%（重量）左右的Pb₃Mg₈Zn₈Ox和50%（重量）的Al₂O₃。

反应条件

甲烷的氧化使用商品级的甲烷，含约99.4%甲烷和0.62%左右乙烷。将甲烷/氧/氮混合物通过电热炉中的石英管，催化剂放入管中炉加热区中心附近，形成于小50mm高的床层。管的其余加热部分用熔凝石英片填满以形成初始预加热段，并减少物料通过催化剂以后的停留时间。将一热电偶插进催化床顶部几毫米处直接测量温度。通过反应器以后，乙烯、乙烷和甲烷在Hewlett    packard    5711型气相色谱仪中10′长的Porapak    QS柱上分离，以氢焰离子检测器检测。使用Dietz相对摩尔响应值法从氢焰检测图面积求出烃产品与甲烷之比。这些值接近于烃类氢焰离解化作用遵从的每个碳原子有单位响应值的规律。氧、氮、甲烷、二氧化碳和一氧化碳用Fisher    1200型气相色谱仪测定，较轻的气体在色谱仪的分子筛13X柱上分离，而与之并列于色谱仪内的另一个柱上则用来分离二氧化碳和较高级烃、尤其是C₃和C₄烃。

催化剂在甲烷转换之前于反应器中已进行热处理，进料气的氧/氮部分以180CC/分速度通过被加热的催化剂。温度逐渐升高，在约20小时内从室温加热至700℃左右，最后保持此温度3小时左右，然后再将物料中的甲烷部分引入反应器。

通过11次实验来验证按本发明用于甲烷二聚的催化剂的有效性同时与以前公开的催化剂及不用催化剂的方法相对照，另有一例验证在此公开的用于乙烷偶联的催化剂的效果。

例1-10

在对照实验1和2中，用约1.08克氧化铝片构成35mm左右高的反应床层，这样，这两个实验中实际并无催化剂。进料气体中所含甲烷/氮/氧之比约为1∶2.78∶0.20。标准温度压力下的进料速度为180CC/分左右。氧和甲烷转化很少，假如在通入的未转换物料中本来就含有较高级烃杂质，那末较高级烃类的产率接近那些预期值。

实验3和4采用上面描述的对比催化剂将甲烷转换为较高分子量的烃类。用1.04g左右的氧化铅-氧化铝填入反应器中，构成约15mm高的床层，进料气体含甲烷/氮/氧之比为约1∶2.79∶0.19，以182CC/分左右（标准温度压力下）的速度通入反应器。对较高分子量烃类的选择和转化率接近于Baerns和Hinsen发现的在德国专利No.323709中报导过的使用相似催化剂时的产率。甲烷二聚物的产率在约721℃时约为每克催化剂每小时0.179g甲烷。

实验5和6采用上述催化剂1。0.8g左右氧化铅和氧化镁催化剂在反应器中构成50mm左右高的床层，进料气体含甲烷/氮/氧之比约为1∶2.71∶0.21，以约184CC/分的速度通入反应器对较高级烃类的选择性和甲烷的百分转化率大大高于实验3和4中用对比催化剂时的转化率。717℃左右时甲烷二聚体的产率约为每克催化剂每小时0.228g甲烷，几乎是实验3中对比例的两倍。

实验7和8采用催化剂2。约1.48g氧化铅和氧化镁载于氧化铝载体上的催化剂在反应器中构成约50mm高的床层，进料气体甲烷/氮/氧之比约为1∶2.71∶0.22，以179CC/分左右的速度进料。对较高分子量烃类的选择性和百分转化率高于实验3和4中的对比催化剂例中的转化率，且对乙烯的选择性特别高。

实验9采用催化剂3。将1.40g氧化铅、氧化镁和氧化锌载于氧化铝载体上的催化剂在反应器中构成50mm左右高的床层。进料气体中甲烷/氮/氧之比约为1∶2.68∶0.21，进料气体以183CC/分左右的速度通入反应器，以这种催化剂可达到相当高的较高级烃类的产率（特别是乙烯）和甲烷的转化率。

实验10采用催化剂3并通入适量的水蒸汽在物料流中。进料气体中甲烷/氮/氧/水蒸汽之比为约1∶2.68;0.21∶0.4。进料气体以183CC/分左右的速度通入反应器，实验中水蒸汽相当于流速为40CC/分（在标准温度和压力下）的额外的稀释剂。再一次可看出较高分子量烃类的产率很高（特别是乙烯的产量）。

这10次实验各自的数据列于表1中，从表中可以看出，按照本发明的方法，可得到高产量的较高级烃类，特别是乙烷和乙烯，同时甲烷的转化率也很高。对较高级烯烃的选择性高，甲烷的转化率也高这两点构成了改进的转化甲烷的方法。

例11

本例采用已公开的其中一种催化剂来改质甲烷并循环操作，正如已知技术，在反应段和催化再氧化段之间循环。

按下面方式利用上述例7和8的反应器和催化剂：

将反应器加热到720℃，同时通入氮气流，然后将氧加入氮气流中充分氧化催化剂。然后停止氧气流，约一分钟后，将甲烷引入反应器物料流，反应物料流中甲烷含量约为30%（体积）。

大约60秒钟后，从出口料流中取样，并发现此流中有大约相当于碳的1.5重量百分比的乙烷-乙烯混合物与甲烷共存，此乙烷-乙烯混合物中有约40%（重量）的乙烯，这样乙烯便相当于进料碳的约0.6%（重量），然而当取样分析进入反应器以前的物料流时则发现仅有的二碳杂质只有乙烷，相当于进料碳的约1.2%（重量）。这样，通过催化剂使较高级烃类的量的增加，而物料流中相当多的乙烷杂质则转化为乙烯了。

例12

使用商品级的乙烷做实验，此种乙烷纯度超过99%（重量），乙烯和C₃或较高级烃类杂质含量小于0.1%（重量），此实验用于验证于此公开的催化剂用于偶联甲烷以外的其它低分子量链烷的有效性。此例中使用催化剂2，即如上所述载于氧化铝载体上的氧化铅和氧化镁。将0.75g此种催化剂与12-20筛目熔凝石英片混合并填入石英管构成大约75mm高的床层，管的其余受热部位填满熔凝石英。反应物料流含乙烷/氧/氮之摩尔比为大约1.0/0.2/1.2，以170CC/分（标准温度压力下）的速度通入反应器中，于是催化床层中温度由约520℃升至614℃左右。正如表2中所示，乙稀和C₃/C₄烃类构成合成产物的主要部分。这样，证明了本发明的方法和催化剂用于所有低分子量链烷改质为较高级烃类均有效。

对本技术领域的专业人员来说，很明显，有关本题的发明完成了上面阐述的目的。必须了解有关本题的发明并不由在此叙述的实施例所限。假如不违背本发明在此公开的和描述的原则，组成催化剂母体的化合物的选择，催化剂配制、甲烷/氧之比例以及稀释气体的比例乃至反应条件均可按说明书内容来决定。发明的范围包括相应实施方案，修改以及所附权利要求书范围内的变更。

Claims (4)

1、一种将低分子量烷烃转化为较高级烃类的催化剂，其分子式如下

AaBbCcOx

式中A是Pb、Bi、Sn、Sb、Tl、In、Mn、Cd、Ge或其混合物；

B是Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、La、Ce、Sc、Y、Cu、Ni、Ti、Zr、Co、V或其混合物；

C是Li、Na、K、Rb、Cs或其混合物；而

其中a是从0.1至100；

b是从0.1至100；

c是从0.0至100；

x是为满足其它诸元素要求的价数所需氧的数目。

2、按照权利要求11的催化剂，其中A选自Pb、Bi、Sn、Sb、Mn及其混合物。

3、按照权利要求1的催化剂，其中A是Pb。

4、按照权利要求1的催化剂，其中B选自Mg、Ca、Zn及其混合物。