JPS6261933A - メタンから炭素数２以上の炭化水素の合成法 - Google Patents
メタンから炭素数２以上の炭化水素の合成法Info
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- JPS6261933A JPS6261933A JP60201606A JP20160685A JPS6261933A JP S6261933 A JPS6261933 A JP S6261933A JP 60201606 A JP60201606 A JP 60201606A JP 20160685 A JP20160685 A JP 20160685A JP S6261933 A JPS6261933 A JP S6261933A
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- methane
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- molecular oxygen
- reaction
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はメタンの酸化的カンプリング反応によって炭素
数２以上の炭化水素を合成する方法に関する。
数２以上の炭化水素を合成する方法に関する。
メタンは天然ガスの主成分として地球上に豊富に存在し
ており、現在のところ主に燃料として使用されている。
ており、現在のところ主に燃料として使用されている。
メタンはまた所謂Ｃ１化学原料の１つとして合成ガスを
経由してアルコール製造等に用いられているが、化学原
料としての用途は石油に比べて少ない。しかし石油を補
完する炭素資源としての化学原料用途の拡大は今後に期
待される。
経由してアルコール製造等に用いられているが、化学原
料としての用途は石油に比べて少ない。しかし石油を補
完する炭素資源としての化学原料用途の拡大は今後に期
待される。
メタンの化学原料としての用途の中、メタンを原料とす
る炭素数２以上の炭化水素の合成法は合成ガスを経由す
るフィッシャー・トロフシ−法のほかに、メタンを酸化
的に脱水素してカップリングさせる方法がＵＳＰ ４．
４４３．６４７で代表される一連の特許やケラ−（Ｊ、
Ｃａ１ａｌ二、９゜１９８２ ）、ヒンセン（Ｐｒｏｃ
、８ｔｈ Ｉｎｔ’１．Ｃｏｎｇｒ。
る炭素数２以上の炭化水素の合成法は合成ガスを経由す
るフィッシャー・トロフシ−法のほかに、メタンを酸化
的に脱水素してカップリングさせる方法がＵＳＰ ４．
４４３．６４７で代表される一連の特許やケラ−（Ｊ、
Ｃａ１ａｌ二、９゜１９８２ ）、ヒンセン（Ｐｒｏｃ
、８ｔｈ Ｉｎｔ’１．Ｃｏｎｇｒ。
Ｃａｔａｌ、１９８４ ）等により報告されている。
上記米国特許やケラ−は金属酸化物を５ｉ０２等に担持
させて５００〜１０００℃でメタンと接触させて一定時
間反応させ、その後メタンの流入をやめて分子状酸素に
より再び金属酸化物に再生させた後、メタンを流入する
周期的反応方式を採用しており、メタンと酸素を共存さ
せると目的生成物はほとんど得られないと報告している
。またヒンセンはＰｂＯを触媒とし種々の担体に担持さ
せて酸素共存下で実験しているが、いずれも好ましい結
果は得られていない。
させて５００〜１０００℃でメタンと接触させて一定時
間反応させ、その後メタンの流入をやめて分子状酸素に
より再び金属酸化物に再生させた後、メタンを流入する
周期的反応方式を採用しており、メタンと酸素を共存さ
せると目的生成物はほとんど得られないと報告している
。またヒンセンはＰｂＯを触媒とし種々の担体に担持さ
せて酸素共存下で実験しているが、いずれも好ましい結
果は得られていない。
それはこのメタンの酸化的カップリング反応が、メタン
を触媒の金属酸化物と接触して反応させることによって
メタンを酸化的に脱水素してカップリングさせ炭素数２
以上の炭化水素すなわちエタン、エチレン等を生成させ
る際、通常の酸化反応の生成物として一酸化炭素および
二酸化炭素（以下酸化炭素と総称することがある）やコ
ークスが副生ずるからであって、いかにこの反応におい
て酸化炭素の生成を抑制し、炭化水素を渭択率良く生成
させるかが問題となる。
を触媒の金属酸化物と接触して反応させることによって
メタンを酸化的に脱水素してカップリングさせ炭素数２
以上の炭化水素すなわちエタン、エチレン等を生成させ
る際、通常の酸化反応の生成物として一酸化炭素および
二酸化炭素（以下酸化炭素と総称することがある）やコ
ークスが副生ずるからであって、いかにこの反応におい
て酸化炭素の生成を抑制し、炭化水素を渭択率良く生成
させるかが問題となる。
そこで本発明者らはメタンの酸化的カップリング反応に
おいて、酸化炭素の生成を極力抑制し、炭化水素の生成
を選択率良く行わせるべく、触媒としてＰｂＯを使用し
、担体の選定とその他の反応条件につき種々検討した結
果、メタンと分子状酸素を塩基性担体に担持したＰｂＯ
を触媒として反応させることにより本発明の目的を達成
し得、本発明を完成した。
おいて、酸化炭素の生成を極力抑制し、炭化水素の生成
を選択率良く行わせるべく、触媒としてＰｂＯを使用し
、担体の選定とその他の反応条件につき種々検討した結
果、メタンと分子状酸素を塩基性担体に担持したＰｂＯ
を触媒として反応させることにより本発明の目的を達成
し得、本発明を完成した。
本発明に使用するメタンは濃度が高い程有利であるが希
釈されていても差支えない。分子状酸素も必ずしもｏ２
ｉｏｏ ％である必要はなく空気のように分子状酸素を
含むガスでよい。ただし反応ガス中のメタン１０ｔのモ
ル比が常に１０以上、好ましくは２０以上であることが
必要である。
釈されていても差支えない。分子状酸素も必ずしもｏ２
ｉｏｏ ％である必要はなく空気のように分子状酸素を
含むガスでよい。ただし反応ガス中のメタン１０ｔのモ
ル比が常に１０以上、好ましくは２０以上であることが
必要である。
モル比が１０未満では分子状酸素が多くなり好ましくな
い酸化炭素の生成が多くなる。従って１回通過で高いメ
タン転化率を得ようとすれば酸素の分割送入などの手法
が必要となる。
い酸化炭素の生成が多くなる。従って１回通過で高いメ
タン転化率を得ようとすれば酸素の分割送入などの手法
が必要となる。
また反応温度は６５０〜１０００℃、好ましくは７５０
〜９００℃である。反応温度が６５０ ℃未満ではメタ
ンの転化速度が小さく、１０００’Ｃを超えると酸化炭
素の生成が多くなるとともに活性成分であるＰｂＯが揮
散して安定な触媒活性が得られない。
〜９００℃である。反応温度が６５０ ℃未満ではメタ
ンの転化速度が小さく、１０００’Ｃを超えると酸化炭
素の生成が多くなるとともに活性成分であるＰｂＯが揮
散して安定な触媒活性が得られない。
本発明に使用される触媒としてＰｂＯを担持する担体は
塩基性担体で、アルカリ土類金属酸化物あるいは炭酸塩
等が好ましく、具体的には１’ｖＩｇＯ，Ｃａｂ、 Ｃ
ａＣ０３％５ｒＣ０３、Ｂ ａ Ｃｏ３、βｒｒ−Ａｔ
２０３を挙げることができるが、中でもＭｇＯまたはβ
″−Ａｔ２０３がより好ましい。勿論これらの酸化物は
純粋である必要はなく、炭酸塩などの他の化合物を含有
していてもよい。だだ例外的にＴｌＯ２は弱酸性担体で
あるが、これを担体としたときも良好な結果が得られた
。
塩基性担体で、アルカリ土類金属酸化物あるいは炭酸塩
等が好ましく、具体的には１’ｖＩｇＯ，Ｃａｂ、 Ｃ
ａＣ０３％５ｒＣ０３、Ｂ ａ Ｃｏ３、βｒｒ−Ａｔ
２０３を挙げることができるが、中でもＭｇＯまたはβ
″−Ａｔ２０３がより好ましい。勿論これらの酸化物は
純粋である必要はなく、炭酸塩などの他の化合物を含有
していてもよい。だだ例外的にＴｌＯ２は弱酸性担体で
あるが、これを担体としたときも良好な結果が得られた
。
メタンの酸化的カップリング反応における炭素数２以上
の炭化水素の生成機構および担体の役割については未だ
詳かではないが、次のように推考される。すなわちメタ
ンがＰｂＯと接触すると、先ずメタンがＰｂＯに吸着し
、ＰｂＯ中の酸素によってメタンの１つの水素原子が引
きぬかれてメチル基となり、これが２量化すればエタン
となり、さらにそのエタンの水素２個が酸化的に引きぬ
かれればエチレンとなると考えられる。この場合触媒を
担持する担体が塩基性担体であれば、担体から触媒への
電子供与により触媒上のメチル基がカチオンであるより
電気的に中性なラジカルとなり容易にカップリングする
であろう。従って担体の種類により脱離の促進が行われ
ない担体にあっては、メチル基からの水素原子の引きぬ
きがエタン生成の前にどんどん進むため酸化炭素となる
のであろう。
の炭化水素の生成機構および担体の役割については未だ
詳かではないが、次のように推考される。すなわちメタ
ンがＰｂＯと接触すると、先ずメタンがＰｂＯに吸着し
、ＰｂＯ中の酸素によってメタンの１つの水素原子が引
きぬかれてメチル基となり、これが２量化すればエタン
となり、さらにそのエタンの水素２個が酸化的に引きぬ
かれればエチレンとなると考えられる。この場合触媒を
担持する担体が塩基性担体であれば、担体から触媒への
電子供与により触媒上のメチル基がカチオンであるより
電気的に中性なラジカルとなり容易にカップリングする
であろう。従って担体の種類により脱離の促進が行われ
ない担体にあっては、メチル基からの水素原子の引きぬ
きがエタン生成の前にどんどん進むため酸化炭素となる
のであろう。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例１
（触媒の調製）
Ｐ）） （ＮＯ３）２水溶液を種々の担体に含浸し乾燥
後、温度７５０〜８５０ ℃、空気気流中で約１時間焼
成して調製した。担持率はＰｂＯとして２゜ｗｔ係であ
る。
後、温度７５０〜８５０ ℃、空気気流中で約１時間焼
成して調製した。担持率はＰｂＯとして２゜ｗｔ係であ
る。
（反応）
メタンと空気を固定床常圧流通式装置に送入し反応させ
た。反応温度は７５０１：、反応ガス組成はＣＨ，：０
２：Ｎ、＝ １４ ： １，６ ： ８４．４である。
た。反応温度は７５０１：、反応ガス組成はＣＨ，：０
２：Ｎ、＝ １４ ： １，６ ： ８４．４である。
このガスを用い、触媒１ノ、反応ガス送入速度３７０ｒ
ｎｌ／イの条件で反応させ、転化速度と選択率を測定し
た。結果を表１に示す。
ｎｌ／イの条件で反応させ、転化速度と選択率を測定し
た。結果を表１に示す。
（以下余白）
表 １
塩基性担体は中性ないし酸性担体に比し、明らかにメタ
ンの転化速度が犬で、かつ炭化水素の選択率も良好であ
る。
ンの転化速度が犬で、かつ炭化水素の選択率も良好であ
る。
実施例２
実施例１と同様にしてＰｂＯ触媒を調製しくただし担体
としてＭ ｇ ０１Ｔｉｅ２、β”−Ａｔ２０３）、反
応温度またはメタン濃度を変化させてその影響を調べた
。その結果を表２に示す。
としてＭ ｇ ０１Ｔｉｅ２、β”−Ａｔ２０３）、反
応温度またはメタン濃度を変化させてその影響を調べた
。その結果を表２に示す。
（以下余白）
反応温度が高いほど、またメタン濃度が高いほどメタン
転化速度が大きく、捷たＣ２炭化水素の選択率がよいこ
とがわかる。
転化速度が大きく、捷たＣ２炭化水素の選択率がよいこ
とがわかる。
本発明の方法によってメタンの酸化的カンプリング反応
を行わせると、従来のＳ ｉｏ、、Ｓ ｉｏ「ノ〜ｔ２
０３あるいはγ−Ａｔ２０３等の酸性または中性担体を
用いた場合に比し、メタンの転化速度が大きく、かつ酸
化炭素の生成を抑え炭化水素の選択率を高くすることが
できた。
を行わせると、従来のＳ ｉｏ、、Ｓ ｉｏ「ノ〜ｔ２
０３あるいはγ−Ａｔ２０３等の酸性または中性担体を
用いた場合に比し、メタンの転化速度が大きく、かつ酸
化炭素の生成を抑え炭化水素の選択率を高くすることが
できた。
これによりメタンから炭素数２以上の炭化水素を合成す
る等メタンを炭素資源とする化学原料の合成化学分野に
寄与するところ極めて犬である。
る等メタンを炭素資源とする化学原料の合成化学分野に
寄与するところ極めて犬である。
第１図は触媒ＰｂＯ／ＭｇＯ、Ｃｌ−１４： ０２ ：
Ｎ２ ＝ １４： １．５ ： ８４，５、反応ガス
送入速度３７０ ｍ、−触媒１７の条件における温度と
収率の関係を示すグラフ、第２図は触媒ＰｂＯ／ＭｇＯ
，反応温度７５０℃、酸素１．７％のときのメタン濃度
と空時収率の関係を示すグラフである。 特許出題人 東京瓦斯株式会社 代理人 弁理士 伊 東 彰 第１図 シＪＶＩ 贋 （０Ｃ） 第２図 メフン濃贋（ｍ０１％） 手続補正書（自発） 昭和６０年１０月１５日
Ｎ２ ＝ １４： １．５ ： ８４，５、反応ガス
送入速度３７０ ｍ、−触媒１７の条件における温度と
収率の関係を示すグラフ、第２図は触媒ＰｂＯ／ＭｇＯ
，反応温度７５０℃、酸素１．７％のときのメタン濃度
と空時収率の関係を示すグラフである。 特許出題人 東京瓦斯株式会社 代理人 弁理士 伊 東 彰 第１図 シＪＶＩ 贋 （０Ｃ） 第２図 メフン濃贋（ｍ０１％） 手続補正書（自発） 昭和６０年１０月１５日
Claims (4)
- （１）メタンの分子状酸素による酸化的カップリング反
応によって炭素数２以上の炭化水素を合成する方法にお
いて、触媒として塩基性担体に担持した酸化鉛を用いる
ことを特徴とする酸化炭素の生成を抑制し、炭化水素を
選択率良く生成させるメタンから炭素数２以上の炭化水
素の合成法。 - （２）触媒を担持する塩基性担体がＭｇＯあるいはβ″
−Ａｌ＿２Ｏ＿３を主成分とする組成物である特許請求
の範囲第（１）項記載の合成法。 - （３）メタン／分子状酸素のモル比が１０以上、好まし
くは２０以上である特許請求の範囲第（１）〜第（２）
項記載の合成法。 - （４）反応温度が６５０〜１０００℃、好ましくは７５
０〜９００℃である特許請求の範囲第（１）〜第（２）
項記載の合成法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60201606A JPS6261933A (ja) | 1985-09-13 | 1985-09-13 | メタンから炭素数２以上の炭化水素の合成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60201606A JPS6261933A (ja) | 1985-09-13 | 1985-09-13 | メタンから炭素数２以上の炭化水素の合成法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6261933A true JPS6261933A (ja) | 1987-03-18 |
Family
ID=16443840
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60201606A Pending JPS6261933A (ja) | 1985-09-13 | 1985-09-13 | メタンから炭素数２以上の炭化水素の合成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6261933A (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61165341A (ja) * | 1984-10-02 | 1986-07-26 | ザ スタンダ−ド オイル カンパニ− | 低分子量アルカンの高級化 |
| JPS61207346A (ja) * | 1985-03-11 | 1986-09-13 | アクゾ・エヌ・ヴエー | エタンおよびエチレンの製造方法 |
-
1985
- 1985-09-13 JP JP60201606A patent/JPS6261933A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61165341A (ja) * | 1984-10-02 | 1986-07-26 | ザ スタンダ−ド オイル カンパニ− | 低分子量アルカンの高級化 |
| JPS61207346A (ja) * | 1985-03-11 | 1986-09-13 | アクゾ・エヌ・ヴエー | エタンおよびエチレンの製造方法 |
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