CN104045514A - 一种2-丁炔-1-醇的合成方法 - Google Patents

一种2-丁炔-1-醇的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种2-丁炔-1-醇的合成方法，其创新点在于：以含有1,3-二氯-2-丁烯的橡胶生产中的废液为初始原料，依次经过水解步骤得到3-氯-2-丁烯-1-醇，经过消除步骤得到2-丁炔-1-醇，最后得到高纯度的2-丁炔-1-醇。本发明的这种2-丁炔-1-醇的合成方法，原料为橡胶生产中的废液，原料廉价，来源广泛，废物利用，绿色环保；本发明的方法合成方法简单，安全易操作，耗费的劳动力及资源大大减少；本发明的产品产率达到88%以上，产品纯度达到96～98%。

Description

一种2-丁炔-1-醇的合成方法
技术领域
本发明涉及一种2-丁炔-1-醇的合成方法，属于化学合成领域。
背景技术
2-丁炔-1-醇是一种无色透明的液体，熔点为﹣2.2℃，沸点为142～143℃，其分子式为C4H6O,易燃，皮肤接触会产生过敏反应，对水生生物有害，可能导致对水生环境的长期不良影响。主要用于亲电试剂1-溴-2-丁炔的生产，1-溴-2-丁炔是轴手性三元化合物合成的重要中间体。
目前，生产2-丁炔-1-醇的技术工艺并不多，因此造成2-丁炔-1-醇的需求紧缺，往往现有技术中2-丁炔-1-醇生产工艺比较复杂，原料昂贵，容易存在安全隐患，且产品产率不高，产品纯度低。
因此，提供一种利用废液进行的工艺简单，安全可靠，绿色环保的2-丁炔-1-醇的生产方法，并且达到产品产率高，产品纯度高的地步，是现在化学领域工作者研究的关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单，安全可靠的2-丁炔-1-醇的合成方法，以解决上述现有技术中尚未解决的难题。
本发明采用的技术方案为：一种2-丁炔-1-醇的合成方法，其创新点在于：以含有1,3-二氯-2-丁烯的橡胶生产中的废液为初始原料，依次经过水解步骤得到粗品3-氯-2-丁烯-1-醇，接着经过精馏步骤得到细品3-氯-2-丁烯-1-醇，最后经过消除步骤得到2-丁炔-1-醇，最后得到纯度为96～98%的2-丁炔-1-醇。
进一步的，所述水解步骤为将含有1,3-二氯-2-丁烯的回收的橡胶生产废液、碳酸钠和水按照质量比为1～1.2∶0.35∶2～2.2的投料比投放至反应釜中，控制回流反应温度为85～92℃，回流反应时间为8～8.5h；回流反应至1,3-二氯-2-丁烯含量小于0.5%后，停止反应，冷却；
回流反应结束后用V（乙酸乙酯）：M（1,3-二氯-2-丁烯）=5～10:1的乙酸乙酯进行萃取2～3次；
萃取结束后使用V（乙酸乙酯）：M（碳酸钙）=5～10:1的固体碳酸钙进行干燥；
干燥结束后，进行减压蒸馏蒸除乙酸乙酯，设置减压蒸馏的时间为0.5～2h，减压干燥的温度＜40℃，减压蒸馏的真空度＞-0.085MPa，得到粗品3-氯-2-丁烯-1-醇；
减压蒸馏结束后进行精馏操作，在72mmHg下，收集78～85℃的馏分，冷却，称重得3-氯-2-丁烯-1-醇。
进一步的，所述消除步骤为将水解步骤得到的3-氯-2-丁烯-1-醇、环己烷、氢氧化钠和相转移催化剂按照质量比为1～1.2∶20∶4∶0.2的投料比投入反应釜中，设置回流温度为65～72℃，回流反应时间为8～8.5h，反应至3-氯-2-丁烯-1-醇含量小于0.5%后，停止反应；
反应结束后控制温度在40℃以下，使用中和剂中和反应产物的PH至5以下，冷却；
中和反应结束后用V（水）：m（3-氯-2-丁烯-1-醇）=5～10:1的水萃取2～3次，再用V（乙酸乙酯）：M（3-氯-2-丁烯-1-醇）=5～10:1的乙酸乙酯萃取2～3次；
萃取结束后干燥使用V（乙酸乙酯）：M（碳酸钙）=5～10:1的固体碳酸钙进行干燥；
干燥结束后，进行减压蒸馏蒸除乙酸乙酯，设置减压蒸馏的时间0.5～2h，减压干燥的温度＜40℃，减压蒸馏的真空度为＞-0.085MPa，得到产品2-丁炔-1-醇。
进一步的，所述的橡胶生产中的废液中含有1,3-二氯-2-丁烯含量为25～30%。
进一步的，所述相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵（TEBA）、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵（TBAB）、三辛基甲基氯化铵。
进一步的，所述中和剂为盐酸或硫酸。
有益效果：本发明的这种2-丁炔-1-醇的合成方法，原料为橡胶生产中的废液，原料廉价，来源广泛，废物利用，绿色环保；本发明的方法合成方法简单，安全易操作，耗费的劳动力及资源大大减少；本发明的产品产率达到88%以上，产品纯度达到96～98%。
具体实施方式
下面的实施列可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
一种2-丁炔-1-醇的合成方法：
1、水解步骤
⑴、在三口烧瓶中分别投入40g的原料（回收橡胶生产废液，1,3-二氯-2-丁烯的含量为28.2%）、80ml水、和14g的碳酸钠水，升温，温度控制在89～98℃，回流反应8h后，取样分析。
⑵、1,3-二氯-2-丁烯含量小于0.5%时，停止反应，冷却，回流反应结束后用（200ml）乙酸乙酯进行萃取3次，萃取结束后使用（60g）固体碳酸钙进行干燥，干燥结束后，进行减压蒸馏蒸除乙酸乙酯，设置减压蒸馏的时间为0.5～2h，减压干燥的温度为＜40℃，减压蒸馏的真空度为＞-0.085MPa。
⑶、精馏，在72mmHg下，收集78～85℃的馏分，冷却，称重得3-氯-2-丁烯-1-醇9.4g，产率为94.2%。
反应式如下：
2、消除
⑴、在三口烧瓶中加入3-氯-2-丁烯-1-醇13.5g、环己烷270g、相转移催化剂2.7g，慢慢加入氢氧化钠54g，防止氢氧化钠溶于水时放出大量的热使体系温度迅速升高。温度控制在65～72℃，回流反应8h，同时分水，取样分析。
⑵、当3-氯-2-丁烯-1-醇含量小于0.5%时，停止反应，用37%的浓盐酸调节体系pH至5以下，滴加过程温度控制在40℃以下，冷却，用135ml水萃取3次，再用67.5ml乙酸乙酯萃取3次，萃取结束后使用25g固体碳酸钙进行干燥。
⑶、减压蒸馏蒸除乙酸乙酯，设置减压蒸馏的时间为0.5～2h，减压干燥的温度为＜40℃，减压蒸馏的真空度为＞-0.085MPa，最后得产品10.25g，产率为88.1%。
反应式如下：
。

Claims (6)

1.一种2-丁炔-1-醇的合成方法，其特征在于：以含有1,3-二氯-2-丁烯的橡胶生产中的废液为初始原料，依次经过水解步骤得到3-氯-2-丁烯-1-醇，经过消除步骤得到2-丁炔-1-醇，最后得到纯度为96～98%的2-丁炔-1-醇。
2.根据权利要求1所述的2-丁炔-1-醇的合成方法，其特征在于：所述水解步骤为将含有1,3-二氯-2-丁烯的回收的橡胶生产废液、碳酸钠和水按照质量比为1～1.2∶0.35∶2～2.2的投料比投放至反应釜中，控制回流反应温度为85～92℃，回流反应时间为8～8.5h；回流反应至1,3-二氯-2-丁烯含量小于0.5%后，停止反应，冷却；
回流反应结束后用V乙酸乙酯：M1,3-二氯-2-丁烯=5～10:1的乙酸乙酯进行萃取2～3次；
萃取结束后使用V乙酸乙酯：M碳酸钙=5～10:1的固体碳酸钙进行干燥；
干燥结束后，进行减压蒸馏蒸除乙酸乙酯，设置减压蒸馏的时间为0.5～2h，减压干燥的温度＜40℃，减压蒸馏的真空度＞-0.085MPa，得到粗品3-氯-2-丁烯-1-醇；
减压蒸馏结束后进行精馏操作，在72mmHg下，收集78～85℃的馏分，冷却，称重得3-氯-2-丁烯-1-醇。
3.根据权利要求1所述的2-丁炔-1-醇的合成方法，其特征在于：所述消除步骤为将水解步骤得到的3-氯-2-丁烯-1-醇、环己烷、氢氧化钠和相转移催化剂按照质量比为1～1.2∶20∶4∶0.2的投料比投入反应釜中，设置回流温度为65～72℃，回流反应时间为8～8.5h，反应至3-氯-2-丁烯-1-醇含量小于0.5%后，停止反应；
反应结束后控制温度在40℃以下，使用中和剂中和反应产物的PH至3以下，冷却；
中和反应结束后V水：M（3-氯-2-丁烯-1-醇）=5～10:1的水萃取2～3次，再用V乙酸乙酯：M3-氯-2-丁烯-1-醇=5～10:1的乙酸乙酯萃取2～3次；
萃取结束后干燥使用V乙酸乙酯：m碳酸钙=5～10:1的固体碳酸钙进行干燥；
干燥结束后，进行减压蒸馏蒸除乙酸乙酯，设置减压蒸馏的时间为0.5～2h，减压干燥的温度为＜40℃，减压蒸馏的真空度为＞-0.085MPa，得到产品2-丁炔-1-醇。
4.根据权利要求1所述的2-丁炔-1-醇的合成方法，其特征在于：所述的橡胶生产中的废液中含有1,3-二氯-2-丁烯含量为25～30%。
5.根据权利要求3所述的2-丁炔-1-醇的合成方法，其特征在于：所述相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵。
6.根据权利要求3所述的2-丁炔-1-醇的合成方法，其特征在于：所述中和剂为盐酸或硫酸。
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