CN104040032A - 涂覆技术改进 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种水性铂电镀浴,其包含:a)铂离子源;和b)硼酸根离子源。该水性铂电镀浴可以任选地包含一种或多种整平剂。本发明还提供了该铂电镀浴的用途。
Description
本发明涉及对涂覆技术的改进,更特别地涉及对通过电镀沉积铂镀层的改进。甚至更特别地,本发明涉及对在商业或工业过程中通过电镀沉积铂镀层的改进。
电镀是用于将铂和其他铂族金属的镀层施加到导电基底上的公知技术。尽管用于依照本发明的镀覆的大多数基底是导电金属或石墨,但也可以考虑结合有导电纤维或颗粒的复合材料以及具有锁结(keying)金属沉积物或金属喷镀层(flash coating)的塑料。该镀层可以是用于珠宝的薄的“光泽(flash)”镀层,或者厚度为几个微米,通常至多约20μm,其取决于经镀覆产品的预期用途;对于某些应用该镀层可以更厚。功能性(包括保护性镀层以及催化性镀层)或装饰性镀层有多种主要用途,在珠宝中、在用于存储应用或导电迹线的沉积层的电子设备中以及在涡轮叶片的镀层中,其中在保护性铝化物的形成中使用铂镀层。在过去的几十年里,Johnson Matthey提出了两种主要类型的含氨铂镀浴,称为“P盐”和“Q”。“P盐”是二硝二氨合铂(II)(即(NH3)2Pt(NO2)2)的含氨溶液。“Q”是正磷酸氢四氨合铂(II)的含氨溶液。
EP0358375A的教导出于所有目的通过引用全部引入。“Q”已经在工业上得到非常成功的应用。镀覆在90℃或更高的温度进行。在这种温度下,水蒸气和氨挥发掉,因此需要在镀覆过程中定期补充这些组分以维持镀覆速率。此外,随着镀浴的使用,还需要补充铂盐。已经尝试了寻找氨的替代物,但仍需要寻找在减少或消除有毒氨的损失方面更环境友好的镀浴,且适宜地其不那么能量密集和/或提供其他优点,例如具有良好的镀覆速率、良好的镀层性能以及与用于提高镀层性能的镀覆添加剂相容。
大多数镀铂在强碱性条件下进行。对于某些基底,碱性条件促进氧化物或氢氧化物生成或引起其他困难,在酸性或中性到弱碱性条件下操作将会是适宜的。
发明概述
本发明涉及铂镀浴。该镀浴可以成功地长时间使用,并且可以容易地补充铂组分。该镀浴通常具有良好的热稳定性,因此通常需要简单的维护和分析控制。该镀浴还可以在宽范围的pH值上使用,并且在某些优选实施方案中,提供了安全、中性的非腐蚀性镀浴。在某些实施方案中,该镀浴产生明亮有光泽的镀层。在某些实施方案中,该镀浴可以在相对能量有效的条件下使用。在某些实施方案中,该镀浴具有良好的镀覆速率,在合理的时间内提供良好的铂沉积。在某些实施方案中并且根据所选的铂镀覆盐,该镀浴可以在不排放氨或仅排放少量氨的情况下使用。
一方面,本发明提供一种水性铂电镀浴,其包含:
a)铂离子源;和
b)硼酸根离子源。
另一方面,本发明提供本发明的水性铂电镀浴用于将铂镀覆到基底上的用途。
定义
结构部分或取代基的连接点用“-”表示。例如,-OH通过氧原子连接。
“烷基”是指直链或支化的饱和烃基。在某些实施方案中,烷基可以具有1-10个碳原子,在某些实施方案中具有1-8个碳原子,在某些实施方案中具有1-6个碳原子。烷基可以是取代的或未取代的。除非另有说明,烷基可以连接在任何合适的碳原子处,并且如果是取代的,则可以在任何合适的碳原子处取代。典型的烷基包括但不限于:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。
“烯基”是指具有至少一个碳-碳双键的直链或支化的不饱和烃基。该基团围绕各双键可以是顺式或反式构型。在某些实施方案中,烯基可以具有2-10个碳原子,在某些实施方案中具有2-8个碳原子,在某些实施方案中具有2-6个碳原子。烯基可以是未取代的或取代的。除非另有说明,烯基可以连接在任何合适的碳原子处,并且如果是取代的,则可以在任何合适的碳原子处取代。烯基的实例包括但不限于:乙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、1-甲基乙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等。
“炔基”是指具有至少一个碳-碳三键的直链或支化的不饱和烃基。在某些实施方案中,炔基可以具有2-10个碳原子,在某些实施方案中具有2-8个碳原子,在某些实施方案中具有2-6个碳原子。炔基可以是未取代的或取代的。除非另有说明,炔基可以连接在任何合适的碳原子处,并且如果是取代的,则可以在任何合适的原子处取代。炔基的实例包括但不限于:乙炔基、丙-1-炔基、丙-2-炔基、1-甲基丙-2-炔基、丁-1-炔基、丁-2-炔基、丁-3-炔基等。
“芳基”是指芳族碳环基团。芳基可以具有单个环或多个稠合的环。在某些实施方案中,芳基可以具有6-20个碳原子,在某些实施方案中具有6-15个碳原子,在某些实施方案中具有6-12个碳原子。芳基可以是未取代的或取代的。除非另有说明,芳基可以连接在任何合适的碳原子处,并且如果是取代的,则可以在任何合适的碳原子处取代。芳基的实例包括但不限于:苯基、萘基、蒽基等。
本文使用的“镀浴”包括便于储存或运输的浓缩物。
“硼酸根离子”是指一系列包含硼和氧的离子化合物。硼酸根离子可以是包括BO3或BO4单元的单核种类或由BO3和/或BO4单元通过共享氧原子连接在一起形成的环状、线性、笼状或聚合结构。术语“硼酸根离子”同样包括偏硼酸根离子,其化学式能够以最简单的形式写作BO2。然而,偏硼酸根离子似乎作为共享两个氧原子的BO3单元的长链存在。下面提供了硼酸根离子的实例:
“环烷基”是指环状饱和烃基。在某些实施方案中,环烷基可以具有3-10个碳原子,在某些实施方案中具有3-10个碳原子,在某些实施方案中具有3-8个碳原子,在某些实施方案中具有3-6个碳原子。环烷基可以是未取代的或取代的。除非另有说明,环烷基可以连接在任何合适的碳原子处,并且如果是取代的,则可以在任何合适的原子处取代。典型的环烷基包括但不限于:环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
“杂环烷基”是指饱和的环状烃基,其中一个或多个碳原子独立地被一个或多个杂原子(例如氮、氧、磷和/或硫原子)取代。杂环烷基可以具有2-10个碳原子,在某些实施方案中具有2-10个碳原子,在某些实施方案中具有2-8个碳原子,在某些实施方案中具有2-6个碳原子。杂环烷基可以是未取代的或取代的。除非另有说明,杂环烷基可以在任何合适的原子处附接,且如果是取代的,则可以在任何合适的原子处取代。杂环烷基的实例包括但不限于:环氧基、吗啉基、哌啶基、哌嗪基、硫杂丙环基等。
“杂烷基”是指直链或支化的饱和烃基,其中一个或多个碳原子独立地被一个或多个杂原子(例如氮、氧、磷和/或硫原子)取代。在某些实施方案中,杂烷基可以具有1-10个碳原子,在某些实施方案中具有1-8个碳原子,在某些实施方案中具有1-6个碳原子。杂烷基可以是未取代的或取代的。除非另有说明,杂烷基可以在任何合适的原子处附接,且如果是取代的,则可以在任何合适的原子处取代。
“杂芳基”是指芳族碳环基团,其中一个或多个碳原子独立地被一个或多个杂原子(例如氮、氧、磷和/或硫原子)取代。在某些实施方案中,杂芳基可以具有5-20个碳原子,在某些实施方案中具有5-15个碳原子,在某些实施方案中具有5-12个碳原子。除非另有说明,杂芳基可以在任何合适的原子处附接,且如果是取代的,则可以在任何合适的原子处取代。杂芳基的实例包括但不限于:呋喃基、吲哚基、噁唑基、吡啶基、嘧啶基、噻唑基、噻吩基等。
“杂原子”是指氮、氧或硫,优选氮或氧,最优选氮。
“室温”是指约20℃至约35℃。
“取代的”是指一个或多个(例如1、2、3、4或5个)氢原子各自独立地被可以相同或不同的取代基代替的基团。取代基的实例包括但不限于:-卤素、-C(卤素)3、-Ra、=O、=S、-O-Ra、-S-Ra、-NRaRb、=NRa、=N-ORa、-CN、-SCN、-NCS、-NO2、-C(O)-Ra、-COORa、-C(S)-Ra、-C(S)ORa、-S(O)2OH、-S(O)2-Ra、-S(O)2NRaRb、-O-S(O)-Ra和-CONaNb;其中Ra和Rb独立地选自由H、烷基、芳基、芳基烷基-、杂烷基、杂芳基、杂芳基-烷基-构成的组,或者Ra和Rb与其所连接的原子共同形成杂环烷基,且其中Ra和Rb可以是未取代的或如本文定义进一步取代的。
发明详述
一方面,本发明提供一种水性铂电镀浴,其包含:
a)铂离子源;和
b)硼酸根离子源。
铂离子源可以是至少一种(例如一种、两种、三种、四种或五种,优选一种)铂镀盐或络合物。可用于本发明中的铂镀盐包括很多盐或溶解的络合物,例如,二硝二氨合铂(II)(即“P盐”)、正磷酸氢四氨合铂(II)(即“Q”)、硫酸四氨合铂(II)、六羟基铂酸(IV)碱金属盐(例如六羟基铂酸(IV)钠或六羟基铂酸(IV)钾)、四硝基铂酸(II)碱金属盐(例如四硝基铂酸(II)钠或四硝基铂酸(II)钾)、六氯铂酸(IV)氢碱金属盐(例如六氯铂酸(IV)钠或六氯铂酸(IV)钾)、二硝基硫酸铂酸(II)氢碱金属盐(例如二硝基硫酸铂酸(II)钠或二硝基硫酸铂酸(II)钾)、卤化四氨合铂(II)(例如氯化四氨合铂(II))、四卤代铂酸碱金属盐(例如四氯代铂酸(II)钠或四氯代铂酸钾)、碳酸氢四氨合铂(II)、氢氧化四氨合铂(II)和硝酸四氨合铂(II)。铂离子可以是阴离子或阳离子。铂离子可以是(II)或(IV)的氧化态。
本发明的镀浴包括硼酸根离子。在一个实施方案中,该硼酸根离子源是任选地与至少一种硼酸盐结合的含硼的酸。适合的含硼的酸的实例包括但不限于硼酸、四硼酸和焦硼酸。在一个优选实施方案中,该硼酸根离子源是含硼的酸,优选硼酸。在另一优选实施方案中,该硼酸根离子源是含硼的酸(优选硼酸)和至少一种(例如一种、两种、三种、四种或五种)硼酸盐。含硼的酸与一种或多种硼酸盐的组合使用可以是适宜的,因为可以制备缓冲镀浴。
硼酸在水中具有中等的溶解度,具有较大的负溶解热,使得其溶解度随温度显著升高(“Advanced Inorganic Chemistry”,第二版,F.A.Cotton和G.Wilkinson,John Wiley&Sons,1966)。其酸性非常弱,且完全为一元酸,其用作路易斯酸(接受OH-)而非质子供体。
在浓度≤0.025M时,基本上仅存在单核种类B(OH)3和B(OH)4 -。然而,在更高的浓度时,酸性提高,pH测量值与聚合种类的形成相一致。
聚合物似乎还存在于硼酸和硼酸盐的混合溶液中,例如:
在一个实施方案中,该至少一种硼酸盐可以选自由碱金属硼酸盐、碱土金属硼酸盐和硼酸铵构成的组。可以使用水合的和无水的盐,不过使用无水的盐不是必要的,因为镀浴是含水的。当该盐是碱金属盐时,该盐优选是锂、钠或钾盐。当该盐是碱土金属盐时,该盐优选是镁或钙盐。适合的硼酸盐的实例包括但不限于:偏硼酸盐、四硼酸盐、二硼酸盐和五硼酸盐,例如偏硼酸锂(LiBO2)、二水合偏硼酸锂(LiBO2·2H2O)、偏硼酸钠(NaBO2)、水合偏硼酸钠(NaBO2·xH2O)、偏硼酸钙[Ca(BO2)2]、二水合偏硼酸钙[Ca(BO2)2·2H2O]、四硼酸钠(Na4B4O7)、十水合四硼酸钠(Na4B4O7·10H2O)、四硼酸钾(K4B4O7)、四水合四硼酸钾(K4B4O7·4H2O)、二硼酸铵[(NH4)2B4O7]、四水合二硼酸铵[(NH4)2B4O7·4H2O]、二硼酸钾[K2B4O7]、四水合二硼酸钾[K2B4O7·4H2O]、八水合五硼酸铵[(NH4)2B10O16·8H2O]。
在另一实施方案中,该硼酸根离子源可以是任选地与至少一种其他硼酸盐相结合的偏硼酸盐。在一个优选实施方案中,该硼酸根离子源是偏硼酸盐,例如碱金属(例如钠或钾)、碱土金属(例如钙)或铵的偏硼酸盐。在另一优选实施方案中,该硼酸根离子源是与至少一种(例如一种、两种、三种、四种或五种)其他硼酸盐相结合的偏硼酸盐。适合的偏硼酸盐和硼酸盐如上所述。
在制备好以备用时,该镀浴适合地具有约0.1-约90g/升的硼酸根离子浓度。尽管硼酸根离子浓度可以超过约90g/升,然而这通常是不需要的,因为在较低的温度(例如室温)时硼酸盐可能开始从镀浴中结晶出来。就镀浴而言,这样可能造成之后的操作或处理困难。在一些实施方案中,硼酸盐浓度为约≥0.1g/升。在一些实施方案中,硼酸根离子浓度为约≥1g/升。在一些实施方案中,硼酸根离子浓度为约≥2.5g/升。在一些实施方案中,硼酸根离子浓度为约≥5g/升。在一些实施方案中,硼酸根离子浓度为约≥10g/升。在一些实施方案中,在一些实施方案中为约≤85g/升,在一些实施方案中为约≤80g/升,在一些实施方案中为约≤75g/升,在一些实施方案中为约≤70g/升,在一些实施方案中为约≤65g/升,在一些实施方案中为约≤60g/升,在一些实施方案中为约≤55g/升,在一些实施方案中为约≤50g/升,在一些实施方案中为约≤45g/升,在一些实施方案中为约≤40g/升,在一些实施方案中为约≤35g/升,在一些实施方案中为约≤30g/升,在一些实施方案中为约≤25g/升,在一些实施方案中为约≤20g/升。在一个优选实施方案中,硼酸根离子浓度为约5-约30g/升。在第一种情况中,硼酸根离子的浓度可以由用于制备镀浴的组分的质量所决定。然而,当镀浴被使用时,硼酸根离子浓度可以使用分析技术(例如滴定、重量分析法或离子色谱法)评价。
备用或使用中的铂镀浴具有在约2至约14范围内的pH值。如果镀浴的pH值<2,镀浴可能非常有腐蚀性,这可能对设备造成使用和容纳的问题。例如,用于分析镀浴所需的设备(例如HPLC内部零件和柱)可能受到严重的影响,或者整平剂(leveller)(如果使用的话)或其他有机添加剂(如果使用的话)(例如润湿剂)可能被破坏。而且,可镀覆的基底的范围以及用于支撑工件的材料也将会受到限制。在某些实施方案中,pH值≥2,在某些实施方案中≥2.5,在某些实施方案中≥3,在某些实施方案中≥3.5,在某些实施方案中≥4,在某些实施方案中≥4.5,在某些实施方案中≥5,在某些实施方案中≥5.5,在某些实施方案中≥6,在某些实施方案中≥6.5。在某些实施方案中≥7,在某些实施方案中≥7.5。在某些实施方案中,pH值≤14,在某些实施方案中≤13.5,在某些实施方案中≤13,在某些实施方案中≤12.5,在某些实施方案中≤12,在某些实施方案中≤11.5,在某些实施方案中≤11,在某些实施方案中≤10.5,在某些实施方案中≤10,在某些实施方案中≤9.5,在某些实施方案中≤9,在某些实施方案中≤8.5,在某些实施方案中≤8。在一个实施方案中,pH值为约6至约9。具有约7至约9的pH值的镀浴可以被定义为“中性”镀浴,并且是非腐蚀性的镀浴的实例。由于在镀覆中使用最大能量时阴极表面上产生很少的气泡,所以中性镀浴是有利的。在另一实施方案中,pH值为约2至约7。具有约2至约7的pH值的镀浴可以被定义为“酸性”镀浴。因为要镀覆的表面较不容易被氧化并因此施加的电镀的粘合性能够提高,酸性镀浴可能是适合的。
可以通过加入合适的酸、碱或其混合物调节镀浴的pH值。例如,“Q”溶液通常用于在约10至11的pH值使用,且需要加入酸以降低溶液的pH值。任何适合的无机酸、有机酸或其混合物都可以使用。合适的有机酸的实例包括但不限于甲酸、乙酸和草酸。合适的无机酸的实例包括但不限于氢卤酸(例如HCl、HBr或HI)、含硫的酸(例如硫酸)和含磷的酸(例如连二磷酸(H3PO2)、亚磷酸(H3PO3)、正磷酸(H3PO4))和含硼的酸。
如果需要,可以使用任何合适的无机碱、有机碱或混合物以提高镀浴的pH值。合适的无机碱的实例包括但不限于碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属磷酸盐和碱金属硅酸盐,例如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、硅酸钠、硅酸钾。合适的有机碱的实例包括但不限于胺和四烷基氢氧化铵,例如氨、乙醇胺或氢氧化胆碱。
在使用硼酸盐(例如上述那些)时,该硼酸盐本身可以作为碱。
随着从镀浴镀覆铂,pH值将缓慢变化。通过加入含有铂离子、硼酸根离子、酸(如果使用的话)和碱(如果使用的话)的新鲜镀覆溶液能够维持镀浴中铂的浓度。替代地,可以单独添加各组分。适宜地,定期分析镀浴并且根据需要进行补充以使各种组分保持所需浓度。当镀浴在使用中时,例如铂离子和/或硼酸根离子的合适浓度通常为上文和下文中提到的关于当镀浴备用时的那些浓度。
铂离子和硼酸根离子可以得自不同的源。例如,如上所述,铂离子可以来源于铂镀盐和络合物,硼酸根离子可以来源于任选地与一种或多种硼酸盐结合的含硼的酸,或者任选地与一种或多种其他偏硼酸盐结合的偏硼酸盐。
在另一实施方案中,铂离子源和硼酸根离子源可以得自相同的源。在该实施方案中,两种离子的源可以是硼酸铂盐或络合物。
对于某些电镀铂的应用,不希望使用含硫的材料。不希望使用含硫的材料的实例是用于航天应用的材料(特别是涡轮叶片)的镀铂。因此,包含例如含硫的铂镀盐或络合物、或者含硫的酸的材料的镀浴对于这些应用来说不是最佳的。因此,在一个实施方案中,水性铂镀浴不包含含硫的铂镀盐或络合物。在另一实施方案中,水性铂镀浴不包含含硫的酸(如果使用的话)。
然而,使用含硫的材料可以适用于除航天应用之外的材料镀铂。
在其他的电镀应用中,可能需要避免使用含卤素的材料,特别是含氯的材料,因为其会导致敏化。在这些例子中,可能需要使用不包含卤离子的铂盐或络合物并选择非氢卤酸的酸(如果使用的话)。
当制备好以备使用时,该镀浴适宜地具有约1-约30g/升的铂离子浓度。优选铂浓度取决于待涂覆的产品和涂覆装置,但是对于最常规的操作,典型地为约5g/升-约20g/升。在一些实施方案中,铂离子浓度≥5g/升,例如≥7g/升。在一些实施方案中,铂离子浓度≥10g/升,例如≥15g/升。在一些实施方案中,铂离子浓度≤20g/升,例如≤15g/升。
本发明的镀浴可以在约室温至约100℃的温度使用。在某些实施方案中,温度可以是约60℃-约100℃,在某些实施方案中为约60℃-约95℃,在某些实施方案中为约70℃-约95℃,在某些实施方案中为约75℃-约95℃,在某些实施方案中为约75℃-约90℃,在某些实施方案中为约70℃-约90℃。通常,已经发现镀浴温度越高,镀覆速率越高。在较高温度下会通过蒸发导致较大量水的损失,然而可以对此监控并且通过向镀浴中加入水而适当调节。
本发明的镀浴可以在广泛的常规条件和电流密度下成功使用。例如,电流密度可以是约1-约25mA/cm2,例如约2-约10mA/cm2,例如约2-约6mA/cm2,例如约4mA/cm2。镀浴可以用于使用复合方法(例如脉冲镀覆,或外加AC,或其他间断镀覆技术)进行电镀,但是优选直流电镀。
水性铂电镀浴适合用于工业或商业的电镀工艺。本发明的镀浴可以用来在工业规模的槽中在连续工艺中快速涂覆大型基底,而不限于当限制在小型单元中时通过循环伏安法或其他在小型单元中的电化学探测技术进行开发的研究工具。因此,铂从溶液镀覆的速度应当使得该过程在商业上可行。因此,在一个实施方案中,镀覆速率为约≥0.5微米铂厚度/小时。在另一实施方案中,镀覆速率为约≥1微米铂厚度/小时。在另一实施方案中,镀覆速率为约≥1.5微米铂厚度/小时。在另一实施方案中,镀覆速率为约≥2微米铂厚度/小时。在另一实施方案中,镀覆速率为约≥2.5微米铂厚度/小时。在另一实施方案中,镀覆速率为约≥3微米铂厚度/小时。在另一实施方案中,镀覆速率为约≥3.5微米铂厚度/小时。在另一实施方案中,镀覆速率为约≥4微米铂厚度/小时。在另一实施方案中,镀覆速率为约≥4.5微米铂厚度/小时。在另一实施方案中,镀覆速率为约≥5微米铂厚度/小时。在另一实施方案中,镀覆速率为约≥5.5微米铂厚度/小时。在另一实施方案中,镀覆速率为约≥6微米铂厚度/小时。在另一实施方案中,镀覆速率为约≥6.5微米铂厚度/小时。在另一实施方案中,镀覆速率为约≥7微米铂厚度/小时。在另一实施方案中,镀覆速率为约≥7.5微米铂厚度/小时。在另一实施方案中,镀覆速率为约≥8微米铂厚度/小时。在另一实施方案中,镀覆速率为约≥8.5微米铂厚度/小时。在另一实施方案中,镀覆速率为约≥9微米铂厚度/小时。在另一实施方案中,镀覆速率为约≥9.5微米铂厚度/小时。在另一实施方案中,镀覆速率为约≥10微米铂厚度/小时。在一个优选实施方案中,镀覆速率为约5微米铂厚度/小时至约10微米铂厚度/小时。当镀浴包含一种或多种其他镀盐或络合物(非铂镀盐或络合物)时,上述实施方案涉及每小时铂合金的镀覆速率和厚度。
在一些电镀体系中,在成形部件上沉积铂会造成铂厚度不均匀。虽然通过在该部件周围使用成形阳极以改变电场并由此缓和导致不均匀分布的电场的极端能够减轻上述问题,不过还是希望找到生产均匀沉积的替代方式。因此,本发明的铂镀浴可以进一步包含至少一种整平剂。在某些实施方案中,整平剂可以有助于形成光亮的或有光泽的镀层。在某些实施方案中,整平剂可以有助于所生产的镀层形成光泽。在某些实施方案中,整平剂可以有助于形成硬度增加的镀层。
在一个实施方案中,整平剂包含至少一个不饱和碳-碳或不饱和碳-杂原子键。
优选地,整平剂选自由以下至少一种构成的组:
a)取代的或未取代的糖精或其盐;
b)取代的或未取代的苯并吡喃酮;
c)取代的或未取代的苯甲醛或其衍生物;
d)取代的或未取代的除了乙烯之外的烯烃;
e)取代的或未取代的除了乙炔之外的炔烃;
f)取代的或未取代的烷基腈;
g)取代的或未取代的吡啶或其加成盐;
h)取代的或未取代的三唑;和
i)取代的或未取代的吡啶盐。
整平剂可以是取代的或未取代的糖精或其盐。因此,在一个优选实施方案中,整平剂是式(1)的化合物或其盐:
其中m为0、1、2、3或4;
各R1独立地为未取代的C1-C10烷基;
R2选自由H、未取代的C1-C10烷基、碱金属离子和碱土金属离子构成的组。
在一个优选实施方案中,m为0,即芳基是未取代的。在另一优选实施方案中,R2是H。在另一优选实施方案中,式(1)的化合物是盐,其中R2是碱金属阳离子或碱土金属阳离子,例如Na+、K+或Ca2+。式(1)的化合物的实例包括但不限于糖精、糖精钠、糖精钾和糖精钙。
当式(1)的化合物为盐时,该阴离子的硫代苯甲亚胺基团可以作为酰胺基互变异构体(例如参见上述糖精钙的结构)和/或作为亚胺基互变异构体(例如参见上述糖精钠和糖精钾的结构)存在。酰胺基互变异构体和亚胺基互变异构体包括在式(1)的化合物的定义中。
当整平剂是取代的或未取代的苯并吡喃酮时,该苯并吡喃酮可以是取代的或未取代的1-苯并吡喃-2-酮、2-苯并吡喃-1-酮或1-苯并吡喃-4-酮。在一个优选实施方案中,整平剂是式(2a)、(2b)或(2c)的化合物:
其中n为0、1、2、3或4;
p为0、1或2;
R10和R11各自独立地选自未取代的C1-C10烷基。
在一个实施方案中,整平剂是式(2a)的化合物。在另一实施方案中,整平剂是式(2b)的化合物。在另一实施方案中,整平剂是式(2c)的化合物。
在一个优选实施方案中,n为0,即芳基是未取代的。在另一优选实施方案中,p是0。式(2a)的化合物的实例包括但不限于香豆素。
整平剂可以是取代的或未取代的苯甲醛或其衍生物。在一个优选实施方案中,整平剂是式(3a)或(3b)的化合物:
其中R20选自由H和-OR23构成的组;和
R21和R22独立地选自由H、-C(O)R24和未取代的C1-C10烷基构成的组;和
R23和R24独立地选自由H和未取代的C1-C10烷基构成的组。
在一个实施方案中,整平剂是式(3a)的化合物。在另一实施方案中,整平剂是式(3b)的化合物。
优选地,R20选自由H、-OH、-OMe、-OEt、-OPr(正-或异-)和-OBu(正-、异-或叔-)构成的组,更优选选自由H、-OH和-OMe构成的组。因此,在这种情况中,R23优选为-H、-Me、-Et、-Pr(正-或异-)和-Bu(正-、异-或叔-),更优选为-H或-OMe。
优选地,R21和R22各自独立地选自由H、甲基、乙基、丙基(正-或异-)、丁基(正-、异-或叔-)、-C(O)H、-COMe、-COEt、-COPr(正-或异-)和-COBu(正-、异-或叔-)构成的组。更优选地,R21和R22各自独立地选自由H、甲基、乙基和-COMe构成的组。在这些情况中,R24优选为H、甲基、乙基、丙基(正-或异-)、丁基(正-、异-或叔-),更优选为Me。
式(3a)的化合物的实例包括但不限于香草醛、乙基香草醛、香草醛乙酸酯、香草酸和香草酸甲酯。式(3b)的化合物的实例包括但不限于邻香草醛和3-甲氧基水杨酸。
整平剂可以是取代的或未取代的烯烃。在这种情况中,优选整平剂不是乙烯。在一个优选实施方案中,整平剂是式(4)的化合物:
其中R30、R31、R32和R33各自独立地选自由H、未取代的C1-C10烷基、取代的C1-C10烷基、-CO2R34、-NR34R35、-CONR34R35和-CN构成的组,条件是R30、R31、R32和R33不全是H,
其中取代基选自由-OH、-CO2R36、-OC(O)R36、-NR36R37、-CONR36R37、-CN、-SO3 -Na+和-SO3 -K+中的至少一种(例如一种、两种、三种、四种或五种)构成的组;
R34和R35独立地选自由H和未取代的C1-C10烷基构成的组;和
R36和R37独立地选自由H和未取代的C1-C10烷基构成的组;
式(4)的化合物可以是顺式-、反式-或孪位的烯基化合物。当式(4)的化合物是顺式的,R30和R32或者R31和R33是H。当式(4)的化合物是反式的,R30和R33或者R31和R32是H。当式(4)的化合物是孪位的,R30和R31或者R32和R33是H。替代地,R30、R31、R32和R33可以各自被不是H的基团取代。
优选地,R30、R31、R32和R33各自独立地选自由H、未取代的C1-C10烷基、取代的C1-C10烷基、-NH2和-CN构成的组。优选地,取代基选自由-OH、-OC(O)Me、-NH2、-CN和-SO3 -Na+和-SO3 -K+中的至少一种(例如一种、两种、三种、四种或五种)构成的组。更优选地,R30、R31、R32和R33各自独立地选自由H、-CH2-OH、-CH(OH)CH2-OH、-NH2和-CN构成的组。式(4)的化合物的实例包括但不限于丁烯二醇(例如反式-1,4-丁烯二醇、顺式2-丁烯-1,4-二醇或者3-丁烯-1,2-二醇)和二氨基顺丁烯二腈。
整平剂可以是水溶性的取代的或未取代的C2-C10炔烃,其中该炔烃不是乙炔。在一个优选实施方案中,整平剂是式(5)的化合物:
其中R40和R41独立地选自由H、未取代的C1-C10烷基和取代的C1-C10烷基构成的组,条件是R40和R41不都是H,
其中取代基选自由-OH、-CO2R42、-OC(O)R42、-NR42R43、-CONR42R43、-CN、和-SO3 -Na+和-SO3 -K+中的至少一种(例如一种、两种、三种、四种或五种)构成的组;
R42和R43独立地选自由H和未取代的C1-C10烷基构成的组。
优选地,R40和R41独立地选自由H、未取代的C1-C10烷基和取代的C1-C10烷基构成的组,其中取代基选自由-OH、-OC(O)Me、-NH2、-CN、-SO3 -Na+和-SO3 -K+中的至少一种(例如一种、两种、三种、四种或五种)构成的组。更优选地,R40和R41独立地选自由H、-CH2-OH、-CH(OH)CH2-OH和-CH2OC(O)Me构成的组。式(5)的化合物的实例包括但不限于1,4-丁炔二醇、1,4-丁炔二醇双醋酸酯和炔丙醇。
当整平剂是取代的或未取代的烷基腈时,优选整平剂是式(6)的化合物:
R50-CN
(6)
其中R50是取代的或未取代的C1-C10烷基,并且取代基选自由-OR51、-CO2R51、-OC(O)R51、-NR51R52和-CN的至少一种(例如一种、两种、三种、四种或五种)构成的组;和
其中R51和R52独立地选自由H和未取代的C1-C10烷基构成的组。
优选地,R50是取代的或未取代的C1-C10烷基,其中取代基选自由-OH、-OMe、-OPr(正-或异-)、-OBu(正-、异-或叔-)、-CO2H、-NH2和-CN中的至少一种(例如一种、两种、三种、四种或五种)构成的组。更优选地,R50选自由-CH2CH2-OH、-CH(OH)-CH3、-CH2CO2H和-CH2-CH2-CN构成的组。式(6)的化合物的实例包括但不限于3-羟基丙腈、2-羟基丙腈、氰基乙酸和丁二腈。
在另一实施方案中,整平剂可以是取代的或未取代的吡啶或其加成盐。优选地,整平剂是式(7a)、(7b)或(7c)的化合物:
其中R60和R61独立地选自由-OH、-CN、-CONR62R63、-CO2R62、-COR63、N-(未取代的C1-C10烷基)-吡咯烷基、未取代的C1-C10烷基、取代的C1-C10烷基、未取代的C2-C10烯基、取代的C2-C10烯基、-SO2-R63、-N=N-(未取代的C6-C10芳基)、-N=N-(取代的C6-C20芳基)、未取代的吡啶基、取代的吡啶基构成的组,
其中取代基独立地选自由-CN、-CONR64R65、-COR65、-CO2R64、-OH、-NR64R65和=NR64中的至少一种(例如一种、两种、三种、四种或五种)构成的组;
R62选自由H、-OH和未取代的C1-C10烷基构成的组;
R63选自由H、-OH、未取代的C1-C10烷基、未取代的C1-C10烷基-CO2H、-NH2、-NH(未取代的C1-C10烷基)、-N(未取代的C1-C10烷基)2构成的组;
R64选自如R62定义的基团;
R65选自如R63定义的基团;
各x为0、1、2或3;和
各y为0、1、2、3或4。
在一个实施方案中,整平剂是式(7a)的化合物。在另一实施方案中,整平剂是式(7b)的化合物。在另一实施方案中,整平剂是式(7c)的化合物。
在一个实施方案中,式(7a)的化合物是未取代的,即x是0。在另一实施方案中,x是1,即化合物(7a)是单取代的。在这种情况中,取代基R60可以连接到吡啶环中的任一个碳,即在C-2、C-3或C-4处。在另一实施方案中,对于化合物(7a)而言,x是2,即该化合物(7a)是二取代的。在这种情况中,各取代基R60可以相同或不同。取代基可以连接到吡啶环中的任意碳,即化合物(7a)可以是2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-、3,5-或3,6-二取代的。在另一实施方案中,化合物(7a)是三取代的,即x是3。在这种情况中,各取代基R60可以相同或不同。取代基可以连接到吡啶环中的任意碳,即化合物(7a)可以是2,3,4-、2,3,5-、2,3,6-、2,4,5-、2,4,6-、3,4,5-或3,4,6-三取代的。
在一个实施方案中,对于化合物(7b)而言,x可以是0、1、2或3。当x为0时,吡啶环是未取代的。在另一实施方案中,当x为1时,取代基R60可以连接到C-2、C-3或C-4处的任一个碳原子。在另一实施方案中,当x为2时,各取代基R60可以相同或不同。取代基可以连接到吡啶环中的任意碳,即化合物(7b)可以是2,3-、2,4-或3,4-取代的。在另一实施方案中,当x为3时,各R60连接在C-2、C-3或C-4处。在这种情况中,各取代基R60可以相同或不同。
在另一实施方案中,对于化合物(7b)而言,y可以是0、1、2、3或4。在一个实施方案中,y是0。在另一实施方案中,y是1。在这种情况中,取代基R61可以连接到C-5、C-6、C-7或C-8处的任意碳原子。在另一实施方案中,当y是2时,各取代基R61可以相同或不同。取代基可以以任何取代方式连接到C-5、C-6、C-7或C-8处的任意碳原子,即化合物(7b)可以是5,6-、5,7-、5,8-、6,7-、6,8-或7,8-取代的。在另一实施方案中,当y是3时,各取代基R61可以相同或不同。取代基可以以任意组合连接到C-5、C-6、C-7或C-8处的碳,即化合物(7b)可以是5,6,7-、5,6,8-、5,7,8-或6,7,8-取代的。在另一实施方案中,y为4并且各R61连接到C-5、C-6、C-7和C-8处。在这种情况中,各取代基R61可以相同或不同。
在一个实施方案中,x和y是0,即化合物(7b)是喹啉。
在一个实施方案中,对于化合物(7c)而言,x可以是0、1、2或3。当x为0时,吡啶环是未取代的。在另一实施方案中,当x为1时,取代基R60可以连接到C-1、C-3或C-4处的任意碳原子。在另一实施方案中,当x为2时,各取代基R60可以相同或不同。取代基可以连接到吡啶环中的任意碳,即化合物(7c)可以是1,3-、1,4-或3,4-取代的。在另一实施方案中,x为3,且R60连接到C-1、C-3或C-4处。在这种情况中,各取代基R60可以相同或不同。
在另一实施方案中,对于化合物(7c)而言,y可以是0、1、2、3或4。在一个实施方案中,y是0。在另一实施方案中,y是1。在这种情况中,取代基R61可以连接到C-5、C-6、C-7或C-8处的任意碳原子。在另一实施方案中,当y是2时,各取代基R61可以相同或不同。取代基可以以任意组合连接到C-5、C-6、C-7或C-8处的任意碳,即化合物(7c)是5,6-、5,7-、5,8-、6,7-、6,8-或者7,8-取代的。在另一实施方案中,当y是3时,各取代基R61可以相同或不同。取代基可以以任意组合连接到C-5、C-6、C-7或C-8处的碳,即化合物(7c)可以是5,6,7-、5,6,8-、5,7,8-或6,7,8-取代的。在另一实施方案中,y为4,且各取代基R61连接到C-5、C-6、C-7和C-8处。在这种情况中,各取代基R61可以相同或不同。
在一个实施方案中,x和y是0,即化合物(7c)是异喹啉。
优选地,R60选自由-OH、-CN、-CONR62R63、-CO2R62、-COR63、N-(未取代的C1-C10烷基)-吡咯烷基、未取代的C1-C10烷基、取代的C2-C10烯基、-SO2-R63、-N=N-(取代的C6-C20芳基)、未取代的吡啶基构成的组。优选地,取代基选自由-CN、-CONH2、-CONHMe、-CONHEt、-CONMe2、-CONEt2、-COH、-CO2H、-CO2Me、-CO2Et、-OH、-NH2、=N-OH、-NMe2、-NEt2、-NMeEt中的至少一种(例如一种、两种、三种、四种或五种)构成的组。优选R62和R64独立地选自由H、-OH、甲基、乙基、丙基(正-或异-)和丁基(正-、异-或叔-)构成的组。优选R63和R65独立地选自由H、-OH、甲基、乙基、丙基(正-或异-)、丁基(正-、异-或叔-)、-NH2、-NHMe、-NHEt、-NHPr(正-或异-)、-NHBu(正-、异-或叔-)、-NMe2、-NEt2、-NPr2(其中各Pr基团独立地是正-或异-)、-NBu2(其中各Bu基团独立地是正-、异-或叔-)和-CH2-CO2H构成的组。在一个优选实施方案中,R60选自由甲基、乙基、丙基(正-或异-)、丁基(正-、异-或叔-)、-CN、-CO2H、-COH、-CONH(OH)、-CONH(NH2)、-CONH2、N-Me-吡咯烷基-2-基、-CO2Me、-CONMe2、-CO2Et、-CONEt2、-CONMeEt、-C=C-CO2H、-SO2OH、-N=N-(2,4-二羟基-苯基)、-吡啶基、-C(NOH)(NH2)、-C(NOH)(NMe2)、-C(NOH)(NEt2)、-C(NOH)(NMeEt)和-CONH(CH2CO2H)构成的组。在一个优选实施方案中,R61选自由甲基、乙基、丙基(正-或异-)、丁基(正-、异-或叔-)、-CN、-CO2H、-COH、-CONH(OH)、-CONH(NH2)、-CONH2、N-Me-吡啶烷基-2-基、-CO2Me、-CONMe2、-CO2Et、-CONEt2、-CONMeEt、-C=C-CO2H、-SO2OH、-N=N-(2,4-二羟基-苯基)、-吡啶基、-C(NOH)(NH2)、-C(NOH)(NMe2)、-C(NOH)(NEt2)、-C(NOH)(NMeEt)和-CONH(CH2CO2H)构成的组。在另一优选实施方案中,R61选自甲基、乙基、丙基(正-或异-)、丁基(正-、异-或叔-)、-CN、-CO2H、-COH、-CONH(OH)、-CONH(NH2)、-CONH2、-CO2Me、-CONMe2、-CO2Et、-CONEt2、-CONMeEt、-C(NOH)(NH2)、-C(NOH)(NMe2)、-C(NOH)(NEt2)和-C(NOH)(NMeEt)构成的组。
式(7a)、(7b)和(7c)的化合物的实例包括但不限于4-氰基吡啶、2-氰基吡啶、烟碱酰肼、异烟酰胺、烟酰胺、异烟酸、烟酸、烟碱、烟酸甲酯、N,N-二甲基烟酰胺、反式-3-(3-吡啶基)丙烯酸、反式-3-(4-吡啶基)丙烯酸、吡啶-3-磺酸、4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚、异烟碱醛、烟碱醛、联吡啶(2,2’-和4,4’-)、喹啉、异喹啉或者下列所示式(7a)、(7b)或(7c)的其他化合物。
在本发明的镀浴中所用的条件下,式(7)的化合物可能转变成式(7)的另一种化合物,即,例如式(7a)的一种化合物转变成式(7a)的另一化合物,化合物(7b)转变成另一化合物(7b)或者化合物(7c)转变成另一化合物(7c)。例如,4-氰基吡啶、异烟酰胺和异烟碱醛可以各自转变成异烟酸,而3-氰基吡啶、烟酰胺、烟碱醛和烟酰肼可以各自转变成烟酸。因此,式(7)的化合物在其范围内包括式(7)的起始化合物,式(7)的转变后化合物及其混合物。在该实施方案中,未预期例如化合物(7a)将会转变为例如化合物(7c),反之亦然。
当式(7a)、(7b)或(7c)的化合物是加成盐时,该盐可以是碱金属盐、碱土金属盐或铵盐。在一个优选实施方案中,该盐是钠、钾、钙或铵盐。式(7a)、(7b)或(7c)的化合物的盐的实例包括但不限于烟酸钠盐、烟酸钾盐、烟酸钙盐、烟酸铵盐、异烟酸钠盐、异烟酸钾盐、异烟酸钙盐和异烟酸铵盐。
当整平剂是取代的或未取代的三唑时,三唑可以是1,2,3-或1,2,4-三唑。在一个实施方案中,整平剂是式(8)的化合物:
其中R70选自由H、-CO2R72和-NR72R73构成的组;
R71选自由H和未取代的C1-C10烷基构成的组;
R72和R73独立地选自由H和未取代的C1-C10烷基构成的组;
X1和X2之一是C-R74并且X1和X2的另一个为N;和
R74选自如R70定义的基团。
在一个实施方案中,X1是C-R74并且X2为N。在另一实施方案中,X2是C-R74并且X1为N。
优选地,R70选自由H、-CO2H、-CO2Me、-CO2Et、-CO2Pr(正-或异-)、-CO2Bu(正-、异-或叔-)、-NH2、-NHMe、-NHEt、-NHPr(正-或异-)、-NHBu(正-、异-或叔-)、-NMe2、-NEt2、-NPr2(其中各Pr基团独立地是正-或异-)和-NBu2(其中各Bu基团独立地是正-、异-或叔-)构成的组。因此,R72和R73独立地选自由H、甲基、乙基、丙基(正-或异-)和丁基(正-、异-或叔-)构成的组。优选R71选自由H、甲基、乙基、丙基(正-或异-)和丁基(正-、异-或叔-)构成的组。优选R74选自由H、-CO2H、-CO2Me、-CO2Et、-CO2Pr(正-或异-)、-CO2Bu(正-、异-或叔-)、-NH2、-NHMe、-NHEt、-NHPr(正-或异-)、-NHBu(正-、异-或叔-)、-NMe2、-NEt2、-NPr2(其中各Pr基团独立地是正-或异-)和-NBu2(其中各Bu基团独立地是正-、异-或叔-)构成的组。式(8)的化合物的实例包括但不限于3-氨基-1,2,4-三唑和3-氨基-1,2,4-三唑-5-羧酸。
整平剂可以是取代的或未取代的吡啶盐。优选地,整平剂是式(9a)、(9b)或(9c)的化合物:
其中R60和R61独立地选自由-OH、-CN、-CONR62R63、-CO2R62、-COR63、N-(未取代的C1-C10烷基)-吡咯烷基、未取代的C1-C10烷基、取代的C1-C10烷基、未取代的C2-C10烯基、取代的C2-C10烯基、-SO2-R63、-N=N-(未取代的C6-C10芳基)、-N=N-(取代的C6-C20芳基)、未取代的吡啶基、取代的吡啶基构成的组,
其中取代基独立地选自由-CN、-CONR64R65、-COR65、-CO2R64、-OH、-NR64R65和=NR64中的至少一种(例如一种、两种、三种、四种或五种)构成的组;
R62选自由H、-OH和未取代的C1-C10烷基构成的组;和
R63选自由H、-OH、未取代的C1-C10烷基、未取代的C1-C10烷基-CO2H、-NH2、-NH(未取代的C1-C10烷基)、-N(未取代的C1-C10烷基)2构成的组;
R64选自如R62定义的基团;
R65选自如R63定义的基团;
R82选自由-O-和未取代的C1-C10烷基构成的组;
当R82为未取代的C1-C10烷基时,Z是平衡离子;
各x为0、1、2或者3;和
各y为0、1、2、3或者4。
在一个实施方案中,整平剂是式(9a)的化合物。在另一实施方案中,整平剂是式(9b)的化合物。在另一实施方案中,整平剂是式(9c)的化合物。
对于R60、R61、R62、R63、R64、R65的各种实施方案,x和y通常与上面关于式(7a)、(7b)和(7c)的化合物所述的相同,并且这些实施方案各自都能够被认为是本文关于式(9a)、(9b)和(9c)的化合物列举的。
R82是连接到氮原子的取代基。在一个实施方案中,R82可以是-O-,即式(9a)、(9b)或(9c)的化合物是N-氧化物。在这种情况中,一般不需要平衡离子Z来稳定吡啶基N原子。在另一实施方案中,R82可以是未取代的C1-C10烷基,例如甲基、乙基、丙基(正-或异-)、丁基(正-、异-或叔-)。在这种实施方案中,需要平衡离子Z,并且可以使用任何合适的平衡离子,例如卤素阴离子,如F-、Cl-、Br-或I-。
在本发明的镀浴中所用的条件下,式(9)的化合物可能转变成式(9)的另一种化合物,即,例如式(9a)的一种化合物转变为式(9a)的另一化合物,化合物(9b)转变为另一化合物(9b)或者化合物(9c)转变为另一化合物(9c)。因此,式(9)的化合物在其范围内包括式(9)的起始化合物、式(9)的转变后化合物及其混合物。在该实施方案中,未预期例如化合物(9a)将会转变为例如化合物(9c),反之亦然。
式(9a)、(9b)和(9c)的化合物的实例包括但不限于如下所示的那些:
注释:Hal-=卤素根=F-、Cl-、Br-或I-
替代地,整平剂可以是取代的或未取代的聚亚烷基亚胺。在这种情况中,整平剂优选是未取代的聚乙烯亚胺或乙氧基化聚乙烯亚胺。
在镀覆过程中使用镀浴之前,整平剂可以不溶于、部分溶于或基本上完全溶于其他镀浴组分中。然而,当镀浴在使用中时,适宜地在所需镀覆温度下整平剂基本上完全溶解。
整平剂可以以任何合适的浓度添加,例如约0.0001g/升-约10g/升。在一个实施方案中,整平剂的浓度为约≥0.001g/升,在另一实施方案中为约≥0.01g/升,在另一实施方案中为约≥0.1g/升。在另一实施方案中,整平剂的浓度为约≤9g/升,在另一实施方案中为约≤8g/升,在另一实施方案中为约≤7g/升,在另一实施方案中为约≤6g/升,在另一实施方案中为约≤5g/升。在另一实施方案中,整平剂的浓度为约0.01g/升-约5g/升。
在一个实施方案中,水性铂电镀浴可以包含多于一种的整平剂,例如2、3、4或5种整平剂。在这种情况中,各整平剂可以独立地选自如上所述的那些。
如果需要,本发明的镀浴可以包含一种或多种其他镀盐或络合物,例如铂族金属(PGM)镀盐或络合物,或者贱金属镀盐或络合物。PGM盐或络合物可以是铑、钯、铱、钌或铼镀盐或络合物,例如HReO4。贱金属镀盐包括但不限于氯化六氨合镍(II)。
可以通过以任何合适的顺序加入组分来制备镀浴,例如在一种方法中,向铂离子的水溶液中加入酸(如果使用的话),然后加入硼酸根离子源、碱(如果使用的话)、整平剂(如果使用的话)和其他组分(如果使用的话)。在另一方法中,向铂的硼酸盐的水溶液中加入碱(如果使用),然后加入整平剂(如果使用的话)和其他组分(如果使用的话)。
根据要镀覆的基底,镀浴可以进一步包括一种或多种光亮剂或其他组分,例如表面活性剂或润湿剂以抑制在基底上产生气泡。合适的润湿剂/表面活性剂包括聚乙二醇50%水溶液或长链烷基肌氨酸。
另一方面,本发明包括在基底上镀PGM的方法,包括使用本发明的镀浴进行电镀。优选该基底是导电基底,例如金属、导电塑料或导电陶瓷。
另一方面,本发明包括本文限定的水性铂镀浴用于将铂或铂合金镀覆到基底上的用途。在一个实施方案中,将铂镀覆到基底上。在另一实施方案中,将铂合金镀覆到基底上。基底可以是金属(例如金属制品或金属粉末)、导电塑料或导电陶瓷(例如用于机动车或飞行器的氧化锆氧传感器或陶瓷臭氧破坏器)。
现在将通过以下非限制实施例的方式并参照以下附图对本发明进行说明,附图中:
图1显示了用于评价在成形部件上沉积铂(或铂合金)的给定尺寸的成形部件。
实施例
概要
20Q“Q”原料商购自Johnson Matthey,其是磷酸氢四氨合铂(II)的含氨溶液,其pH值为约10-11,Pt含量为20g/l。
除非另有说明,基底是9×2.5cm的板,对于316不锈钢厚度为1mm,对于黄铜厚度为2mm。黄铜板使用手动磨光或者使用150型和180/220型的褐色航天级磨光粉进行喷砂处理;不锈钢板使用1M氢氧化钠溶液净化和去油脂,然后在6M盐酸中浸泡。将该板在150、400或600ml的玻璃烧杯中在镀浴中浸没到5cm的深度。
图1所示的成形部件是Iconel或者316不锈钢,并且在使用前采用180/220褐色航天级磨光粉进行喷砂处理,并使用1M氢氧化钠溶液在至少60℃的温度碱洗处理6分钟,然后在室温在6M盐酸中浸泡(1-2分钟)。该基底在各处理步骤之间进行彻底清洗。
除非另有说明,各镀浴包括约300ml镀覆溶液,将其在400ml烧杯中加热到90℃,该烧杯沿其内壁包含环形镀铂钛阳极。将该镀浴进行磁力搅拌。使用通用试纸测定pH值。使用获自Thurlby的30V-2A电源组。
实施例1
由125ml20Q溶液(20g/l Pt金属)、175ml水和2g硼酸制备水性铂镀浴。
使用2.10v、066ma、90℃、pH值8的镀覆条件用该镀浴镀覆成形部件,以在60分钟内得到0.1836g亮银色的铂。在同一基底上再连续镀覆两层。
使用相同的镀覆条件继续对第二层再镀覆1小时,得到0.1768g亮银色的铂。在第3小时之后,镀覆了0.1471g亮银色的铂。
将该镀浴在室温老化3天,然后在该镀浴中添加浓氨溶液(0.3ml)以将pH值恢复到8。使用1.61v、063ma、90℃、pH值8的镀覆条件镀覆成形部件,以在60分钟内得到0.1460g亮银色的铂。使用相同的镀覆条件继续镀覆第2小时,得到0.2619g亮银色的铂。
在90℃将3g硼酸添加到该镀浴中,以将该镀浴的pH值调节到7.5。使用1.61v、063ma、90℃、pH值7.5的镀覆条件,在60分钟内在成形部件上沉积0.1601g亮银色的铂。
将镀覆条件调节到1.74v、045ma、90℃、pH值7.5,在60分钟内在成形部件上沉积0.1305g亮银色的铂。
实施例2
由5g碳酸氢四氨合铂、8g硼酸和300ml水制备水性铂镀浴。
使用1.6v、075ma、90℃、pH值8的镀覆条件用该镀浴镀覆成形部件,以在60分钟内得到0.2113g亮银色的铂。
在将硼酸增加到14g(pH值7.5-8)时,用0.2629g光亮的铂镀覆成形部件。
将该镀浴在室温老化174天,然后使用2.3v、065ma、pH值7.5-8、90℃的镀覆条件用其镀覆经抛光的黄铜板(约20cm2),以在60分钟内得到0.1900g光亮反射铂,在120分钟内得到0.3795g。
将该镀浴在90℃在炉中热老化62天,然后用于在1.54v、064ma、90℃、pH值8镀覆成形部件,在60分钟内得到0.1435g光亮的铂。
使用如下表中详述的镀覆条件,连续镀覆三个成形测试部件(参见图1)。
实施例3
由33g氢氧化四氨合铂溶液(9.4%Pt w/w)、300ml水和9g硼酸制备水性铂镀浴。
使用下表中详述的镀覆条件,连续镀覆两个经抛光的黄铜板。
实施例4
由125ml20Q溶液(20g/l Pt)、175ml水和4.95g硼酸制备水性铂镀浴。
使用1.7v、063ma、pH值7.5-8、90℃、30分钟然后1.89v、080ma、90℃、60分钟的镀覆条件,在成形部件上得到0.2838g亮银色的铂。
实施例5
由120ml20Q溶液(20g/l Pt作为金属)、180ml水、2g硼酸(将溶液中和到pH值8)、5.7g十水合四硼酸钠(现在在室温pH值为10)制备水性铂镀浴,然后进一步添加1.5g硼酸将pH值降低到8.5。
使用下表详述的镀覆条件,连续镀覆四个成形部件。
实施例6
由125ml20Q溶液(20g/l Pt)、175ml水、2g硼酸和1g十水合四硼酸钠制备水性铂镀浴。
使用2.02v、069ma、pH值8.5-9、90℃、60分钟的镀覆条件,在成形部件上得到0.1908g亮银色的铂。
将硼酸含量增加到5g。使用1.91v、070ma、pH值7.5-8、90℃、60分钟的镀覆条件,在成形部件上沉积0.1878g亮银色的铂。
实施例7
由120ml P-盐溶液(25g/l Pt)、180ml水、2.5g硼酸和1.5g十水合四硼酸钠制备水性铂镀浴。
使用1.04v、101ma、pH值8.5-9、90℃、110分钟的镀覆条件,在成形部件上提供0.1610g亮银色的铂。
实施例8
由125ml20Q溶液(20g/l Pt作为金属)、175ml水、4g硼酸和2g四水合二硼酸铵[(NH4)2B4O7·4H2O]制备水性铂镀浴。
使用下表详述的镀覆条件,连续镀覆三个成形部件。
实施例9
由120ml P-盐溶液(25g/l Pt作为金属)、180ml水、4.5g硼酸和1.5g偏硼酸钠制备水性铂镀浴。
使用下表详述的镀覆条件,连续镀覆两个成形部件。
*在镀覆第二个部件之前将该镀浴在室温老化5天。
实施例10
由120ml P-盐溶液(25g/l Pt作为金属)、180ml水、8g硼酸和1g偏硼酸锂制备水性铂镀浴。
使用下表详述的镀覆条件,连续镀覆三个成形部件。
实施例11
由125ml20Q溶液(20g/l Pt作为金属)、175ml水、2.5g硼酸、1.5g偏硼酸锂和0.042g烟酸制备水性铂镀浴。
使用下表详述的镀覆条件,连续镀覆三个成形部件。
实施例12
由120ml P-盐溶液(25g/l Pt作为金属)、180ml水、8g硼酸、1g偏硼酸锂和0.042g烟酸制备水性铂镀浴。
使用下表详述的镀覆条件,连续镀覆单一的成形部件。
实施例13
由120ml20Q溶液(20g/l Pt金属)、180ml水、1ml40%烟酸和1g水合偏硼酸钠制备水性铂镀浴。使用1.97V、071ma、90℃、pH值8的条件镀覆成形制品(参见图1),在90分钟内得到0.24288g亮白银色的铂。
在该镀浴中再添加0.5g水合偏硼酸钠以及1.5ml浓氨。使用2.02v、070ma、90℃、pH值9的条件镀覆成形制品,在90分钟内得到0.1535g亮白银色的铂。
Claims (30)
1.一种水性铂电镀浴,其包含:
a)铂离子源;和
b)硼酸根离子源。
2.根据权利要求1所述的电镀浴,其中铂离子源是至少一种铂镀盐或络合物。
3.根据权利要求2所述的电镀浴,其中铂镀盐或络合物选自由二硝二氨合铂(II)、正磷酸氢四氨合铂(II)、碳酸氢四氨合铂(II)、氢氧化四氨合铂(II)、硫酸四氨合铂(II)和硝酸四氨合铂(II)构成的组。
4.根据权利要求2所述的电镀浴,其中铂镀盐或络合物选自由六羟基铂酸(IV)碱金属盐、四硝基铂酸(IV)碱金属盐、六氯铂酸(IV)氢碱金属盐、二硝基硫酸铂酸(II)氢碱金属盐、卤化四氨合铂(II)和四卤代铂酸(II)碱金属盐构成的组。
5.根据前述权利要求中任一项所述的电镀浴,其中硼酸根离子源是任选地与至少一种硼酸盐相结合的含硼的酸。
6.根据权利要求5所述的电镀浴,其中含硼的酸选自由硼酸、四硼酸和焦硼酸构成的组。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的电镀浴,其中硼酸根离子源是任选地与至少一种其他硼酸盐相结合的偏硼酸盐。
8.根据权利要求5或7所述的电镀浴,其中硼酸盐选自由碱金属偏硼酸盐、碱金属四硼酸盐、碱金属二硼酸盐、碱金属五硼酸盐、碱土金属偏硼酸盐、碱土金属四硼酸盐、碱土金属二硼酸盐和碱土金属五硼酸盐构成的组。
9.根据权利要求1所述的电镀浴,其中铂离子源和硼酸根离子源是硼酸铂盐或络合物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的电镀浴,其中铂离子浓度为约0.1至约30g/升。
11.根据前述权利要求中任一项所述的电镀浴,其中硼酸根离子浓度为约0.1至约90g/升。
12.根据前述权利要求中任一项所述的电镀浴,其进一步包含至少一种整平剂。
13.根据权利要求12所述的电镀浴,其中整平剂包含至少一个不饱和碳-碳或不饱和碳-杂原子键。
14.根据权利要求12或13所述的电镀浴,其中整平剂选自由以下至少一种构成的组:
a)取代的或未取代的糖精或其盐;
b)取代的或未取代的苯并吡喃酮;
c)取代的或未取代的苯甲醛或其衍生物;
d)取代的或未取代的除了乙烯之外的烯烃;
e)取代的或未取代的除了乙炔之外的炔烃;
f)取代的或未取代的烷基腈;
g)取代的或未取代的吡啶或其加成盐;
h)取代的或未取代的三唑;和
i)取代的或未取代的吡啶盐。
15.根据权利要求12-14中任一项所述的电镀浴,其中整平剂是式(1)的化合物或其盐:
其中m为0、1、2、3或4;
各R1独立地为未取代的C1-C10烷基;
R2选自由H、未取代的C1-C10烷基、碱金属离子和碱土金属离子构成的组。
16.根据权利要求12-14中任一项所述的电镀浴,其中整平剂是式(2a)、(2b)或(2c)的化合物:
其中n为0、1、2、3或4;
p为0、1或2;
R10和R11各自独立地选自未取代的C1-C10烷基。
17.根据权利要求12-14中任一项所述的电镀浴,其中整平剂是式(3a)或(3b)的化合物:
其中R20选自由H和-OR23构成的组;和
R21和R22独立地选自由H、-C(O)R24和未取代的C1-C10烷基构成的组;和
R23和R24独立地选自由H和未取代的C1-C10烷基构成的组。
18.根据权利要求12-14中任一项所述的电镀浴,其中整平剂是式(4)的化合物:
其中R30、R31、R32和R33各自独立地选自由H、未取代的C1-C10烷基、取代的C1-C10烷基、-CO2R34、-NR34R35、-CONR34R35和-CN构成的组,条件是R30、R31、R32和R33不全是H,
其中取代基选自由-OH、-CO2R36、-OC(O)R36、-NR36R37、-CONR36R37、-CN、-SO3 -Na+和-SO3 -K+中的至少一种构成的组;
R34和R35独立地选自由H和未取代的C1-C10烷基构成的组;和
R36和R37独立地选自由H和未取代的C1-C10烷基构成的组。
19.根据权利要求12-14中任一项所述的电镀浴,其中整平剂是式(5)的化合物:
其中R40和R41独立地选自由H、未取代的C1-C10烷基和取代的C1-C10烷基构成的组,条件是R40和R41不都是H,
其中取代基选自由-OH、-CO2R42、-OC(O)R42、-NR42R43、-CONR42R43、-CN、-SO3 -Na+和-SO3 -K+中的至少一种构成的组;
R42和R43独立地选自由H和未取代的C1-C10烷基构成的组。
20.根据权利要求12-14中任一项所述的电镀浴,其中整平剂是式(6)的化合物:
R50-CN
(6)
其中R50是取代的或未取代的C1-C10烷基,并且取代基选自由-OR51、-CO2R51、-OC(O)R51、-NR51R52和-CN的至少一种构成的组;和
其中R51和R52独立地选自由H和未取代的C1-C10烷基构成的组。
21.根据权利要求12-14中任一项所述的电镀浴,其中整平剂是式(7a)、(7b)或(7c)的化合物:
其中R60和R61独立地选自由-OH、-CN、-CONR62R63、-CO2R62、-CO2R63、N-(未取代的C1-C10烷基)-吡咯烷基、未取代的C1-C10烷基、取代的C1-C10烷基、未取代的C2-C10烯基、取代的C2-C10烯基、-SO2-R63、-N=N-(未取代的C6-C10芳基)、-N=N-(取代的C6-C20芳基)、未取代的吡啶基、取代的吡啶基构成的组,
其中取代基独立地选自由-CN、-CONR64R65、-COR65、-CO2R64、-OH、-NR64R65和=NR64中的至少一种构成的组;
R62选自由H、-OH和未取代的C1-C10烷基构成的组;
R63选自由H、-OH、未取代的C1-C10烷基、未取代的C1-C10烷基-CO2H、-NH2、-NH(未取代的C1-C10烷基)、-N(未取代的C1-C10烷基)2构成的组;
R64选自如R62定义的基团;
R65选自如R63定义的基团;
各x为0、1、2或者3;和
各y为0、1、2、3或者4。
22.根据权利要求12-14中任一项所述的电镀浴,其中整平剂是式(8)的化合物:
其中R70选自由H、-CO2R72和-NR72R73构成的组;
R71选自由H和未取代的C1-C10烷基构成的组;
R72和R73独立地选自由H和未取代的C1-C10烷基构成的组;
X1和X2之一是C-R74且X1和X2的另一个为N;和
R74选自如R70定义的基团。
23.根据权利要求12-14中任一项所述的电镀浴,其中整平剂是式(9a)、(9b)或(9c)的化合物:
其中R60和R61独立地选自由-OH、-CN、-CONR62R63、-CO2R62、-CO2R63、N-(未取代的C1-C10烷基)-吡咯烷基、未取代的C1-C10烷基、取代的C1-C10烷基、未取代的C2-C10烯基、取代的C2-C10烯基、-SO2-R63、-N=N-(未取代的C6-C10芳基)、-N=N-(取代的C6-C20芳基)、未取代的吡啶基、取代的吡啶基构成的组,
其中取代基独立地选自由-CN、-CONR64R65、-COR65、-CO2R64、-OH、-NR64R65和=NR64中的至少一种构成的组;
R62选自由H、-OH和未取代的C1-C10烷基构成的组;
R63选自由H、-OH、未取代的C1-C10烷基、未取代的C1-C10烷基-CO2H、-NH2、-NH(未取代的C1-C10烷基)、-N(未取代的C1-C10烷基)2构成的组;
R64选自如R62定义的基团;
R65选自如R63定义的基团;
R82选自由-O-和未取代的C1-C10烷基构成的组;
当R82为未取代的C1-C10烷基时,Z是平衡离子;
各x为0、1、2或3;和
各y为0、1、2、3或4。
24.根据权利要求12所述的电镀浴,其中整平剂是至少一种取代的或未取代的聚亚烷基亚胺。
25.根据前述权利要求任一项所述的电镀浴,其进一步包含一种或多种其他铂族金属或贱金属镀盐或络合物。
26.根据前述权利要求任一项所述的电镀浴,其中镀覆速率为约≥0.5微米铂或铂合金厚度/小时。
27.根据前述权利要求任一项所述的电镀浴,其中电镀浴在待用或使用时的pH值在约2至约14范围内。
28.根据前述权利要求任一项所述的电镀浴,其中电镀浴在约室温至约100℃的温度使用。
29.根据前述权利要求任一项所述的电镀浴,其进一步包含一种或多种光亮剂、表面活性剂或润湿剂。
30.根据权利要求1-29中任一项所述的水性铂电镀浴用于将铂或铂合金镀覆到基底上的用途。
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