CN104039153A - 含草甘膦的稳定的水性悬浊液除草剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及含草甘膦的稳定的水性悬浊液除草剂组合物及其制备方法。本发明的除草剂组合物，其作为活性成分含草甘膦盐及苯嘧磺草胺，作为增效剂含(a)聚氧亚烃基烷基醚；(b)聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯；和(c)选自聚氧亚烃基烷基胺、烷基聚葡萄糖苷及四烷基铵的有机或无机盐中的一种以上表面活性剂。

Description

含草甘膦的稳定的水性悬浊液除草剂组合物

技术领域

本发明涉及含草甘膦的稳定的水性悬浊液除草剂组合物，尤其涉及一种将作为除草剂活性成分的含草甘膦盐及苯嘧磺草胺与增效剂混合而制备的物理化学方面都稳定的水性悬浊液形式的农业除草剂组合物。

背景技术

农业除草剂活性成分中，草甘膦盐及苯嘧磺草胺对阔叶及禾本科杂草均有杀草效果。尤其草甘膦盐价格较低，是得到广泛应用的除草剂，但其除草效果呈现缓慢，很难作为高效的除草剂使用。为了解决这一问题，有过混合除草剂活性成分苯嘧磺草胺和草甘膦盐，试图有效防治杂草的尝试(例如，参考WO2009/156322)。

但公开的技术主要是以提高草甘膦的耐雨性(rainfastness)为目的，涉及将草甘膦盐和苯嘧磺草胺制备成单一包装制剂形式，或者采用分别制备草甘膦制剂和苯嘧磺草胺制剂、在使用前按一定比例在水中混合后使用的混合槽(tank mix)方式。但针对所述草甘膦盐与苯嘧磺草胺单一包装制剂，未提出与单一包装制剂化的方法有关的具体例示。

草甘膦盐与苯嘧磺草胺制备成单一包装形式的除草剂组合物产品时，会出现物理化学层面的不稳定性，生物学药效发挥欠佳等问题。即，作为除草剂活性成分，草甘膦盐由高电解质水溶液构成。从而，含草甘膦盐的水相(aqueous phase)中共存的悬浊状态除草剂活性成分——苯嘧磺草胺在物理化学方面非常不稳定，会持续发生各活性成分之间的分层及粒子生长现象。这使得很难制备同时包括草甘膦盐和苯嘧磺草胺的单一包装形式除草剂组合物。另外，从生物学、药效层面来看，这种除草剂组合物的除草效果(尤其速效性)不充分，很难用于商业化。

为此，本发明的发明人对除草剂活性成分——草甘膦盐和苯嘧磺草胺共存的水性悬浊液形式的稳定单一包装制剂进行研究的结果，发现添加并用表面活性剂的增效剂进行制剂化时，可以得到物理、化学层面非常稳定，除草效果优异，药效迅速呈现，可为农作物迅速去除杂草的除草剂组合物，由此完成了本发明。

发明内容

发明目的

本发明的目的在于提供一种作为活性成分含草甘膦盐和苯嘧磺草胺，在物理、化学层面稳定，具有优异的杀草效果，药效发挥非常迅速的除草剂组合物制剂及其制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种混合草甘膦盐和苯嘧磺草胺活性成分的单一包装制剂(pre-mixed one pack formulation)，使得务农人员提高除草作业的效率。

技术方案

本发明提供一种含草甘膦的稳定的水性悬浊液除草剂组合物，其作为活性成分含草甘膦盐及苯嘧磺草胺，作为增效剂含(a)聚氧亚烃基烷基醚(Polyoxyalkylene alkyl ether)；(b)聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯(polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester)；和(c)选自聚氧亚烃基烷基胺(Polyoxyalkylene alkyl amine)、烷基聚葡萄糖苷(alkylpolyglucoside)及四烷基铵(tetra alkyl ammonium)的有机或无机盐中的一种以上表面活性剂。

根据本发明的一实施方式，本发明的除草剂组合物除了含所述除草剂活性成分及增效剂之外，还含有湿润剂、分散剂、消泡剂、增粘剂、防腐剂、防冻剂及水。

根据本发明的另一实施方式，本发明的的除草剂组合物含有草甘膦盐20～45重量％、苯嘧磺草胺0.4～3重量％、增效剂1～30重量％、湿润剂0.01～5重量％、分散剂0.01～10重量％、消泡剂0.01～1重量％、增粘剂0.01～7重量％、防腐剂0.01～1重量％、防冻剂1～10重量％及水10～60重量％。

相对于增效剂总重量100重量％，所述增效剂含有(a)聚氧亚烃基烷基醚25～35重量％；(b)聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯5～15重量％；和(c)选自聚氧亚烃基烷基胺、烷基聚葡萄糖苷及四烷基铵的有机或无机盐中的一种以上表面活性剂50～60重量％。

所述增粘剂可以含有选自胶衍生物(gum derivatives)纤维素衍生物淀粉及水溶性淀粉衍生物的一种以上有机聚合物(Polymer)增粘剂；及选自蒙脱石类矿物质微粉、热解硅胶及绿坡缕石中的一种以上固体微粉状增粘剂。

根据本发明又一实施方式，本发明提供一种含甘草磷的稳定的水性悬浊液除草剂组合物的制备方法，其包括：

向除草剂活性成分苯嘧磺草胺混合湿润剂、分散剂、消泡剂、固体微粉增粘剂及水后，进行湿式粉碎，粉碎成平均粒径为0.1～30μm的步骤(第1工序)；

混合有机聚合物增粘剂、防腐剂及水后，进行搅拌，制备有机增粘液的步骤(第2工序)；

向所述第1工序的生成物混合草甘膦盐后，混合含(a)聚氧亚烃基烷基醚；(b)聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯；和(c)选自聚氧亚烃基烷基胺、烷基聚葡萄糖苷及四烷基铵的有机或无机盐中的一种以上表面活性剂的增效剂与防冻剂、所述第2工序的有机增粘液及水，从而生成除草剂组合物的步骤(第3工序)。

下面，对本发明进行更详细的说明。

本发明中除草剂活性成分是指在去除不需要的杂草等方面表现活性的有效成分，其中，“草甘膦盐”包括如下化学式1所示的“草甘膦”——N-(膦酰基甲基)甘氨酸(N-(phosphonomethyl)glycine：CASRN1071-83-6)的各种盐，优选异丙基铵(isopropyl ammonium)盐、钾盐铵盐联氨(diammonium)盐、二甲基铵(dimethyl ammonium)盐、倍半盐(sesqui Sodium)。“苯嘧磺草胺”是指如下化学式2所示的N'-[2-氯代-4-氟代-5-(3-甲基-2,6-二氧-4-(三氟甲基)-3,6-双氢-1(2H)-嘧啶基)苯甲酰]-N-异丙基-N-甲基磺酰胺(N'-[2-chloro-4-fluoro-5-(3-methyl-2,6-dioxo-4-(trifluoromethyl)-3,6-dihydro-1(2H)-pyrimidinyl)benzoyl]-N-isopropyl-N-methylsulfamide：CASRN372137-35-4)。

化学式1

C₃H₈NO₅P(m.w：169.1)

化学式2

C₁₇H₁₇ClF₄N₄O₅S(m.w：500.9)

本发明中“增效剂”是指在生物学及物理、化学层面的增效。生物学上的增效是指通过本发明的所述除草剂活性成分提高除草效果时，由增效剂的添加带来的额外除草效率(weed control％)的提高及呈现效果的迅速性，而物理、化学上的增效是指与高浓度电解质溶液——草甘膦盐存在于同一相的其他构成成分之间失去静电斥力，不发生沉淀、分层或离子生长等现象，使得相互之间维持稳定状态的效果。

本发明中，作为增效剂配伍使用(a)聚氧亚烃基烷基醚；(b)聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯；和(c)选自非离子表面活性剂—聚氧亚烃基烷基胺、烷基聚葡萄糖苷及阳离子表面活性剂—四烷基铵的有机或无机盐中的一种以上表面活性剂。以这种方式配伍表面活性剂使用时，除草剂活性成分草甘膦和苯嘧磺草胺在物理、化学层面呈现非常稳定，可以获得兼具优异的杀草性能和迅速发挥药效的除草剂组合物。

所述(a)成分的聚氧亚烃基烷基醚优选使用聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯烷基醚。具体的更优选的成分是向烷基链的碳原子数为8至24的饱和或不饱和醇中添加了2至30摩尔的氧化乙烯(ethyleneoxide)或氧化丙烯(propylene oxide)的。

所述(b)成分的聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯优选使用聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯(polyoxyethylene sorbitan monooleate)、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯(polyoxyethylene sorbitan trioleate)、聚氧乙烯山梨醇酐单硬酸酯(polyoxyethylene sorbitan mono stearate)或聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯(polyoxyethylene sorbitan monolaurate)。

所述(c)成分的聚氧亚烃基烷基胺优选使用聚氧乙烯烷基胺(Polyoxyethylene alkyl amine)或聚氧丙烯烷基胺(Polyoxypropylenealkyl amine)。具体的更优选的成分为烷基链的碳原子数为8至24个，添加了2至30摩尔的氧化乙烯(ethylene oxide)或氧化丙烯(propyleneoxide)的。

所述(c)成分的多烷基多糖苷(alkyl polyglucoside)优选使用烷基链的碳原子数为8至18个，聚合度为1.2至2.5的烷基多糖苷。

所述(c)成分中，阳离子表面活性剂四烷基铵(tetra alkylammonium)的有机或无机盐优选由烷基链为1至20个的碳原子构成，或具有羟乙基(hydroxyethyl)、羟丙基(hydroxypropyl)、2-羟基聚乙氧基化物(2-hydroxypolyethoxylate)形式，盐使用-Cl、-Br、-醋酸盐(acetate)、-CH₃OSO₃、-C₂H₅OSO₃等形式，具体的实例有十八烷基三甲基氯化铵(Stearyl trimethy ammonium Chloride)、十八烷基三甲基甲磺酸铵(Stearyl trimethy ammonium metho sulfate)等。

本发明中，为了把除草剂活性成分苯嘧磺草胺添加到水相制剂(water based formulation)的同时以数微米以下状态粉碎(milling)，使之形成悬浊液(suspension)，可以使用湿润剂及分散剂。优选的湿润剂有二磺基琥珀酸钠(sodium disulfosuccinate)、低分子萘甲醛(Naphthalene Formaldehyde)缩合物等。分散剂有聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚(Polyoxyethylene tri styryl phenyl ether)的磷酸(Phosphate)化或硫酸(sulfate)化物形式、高分子萘缩合物丙烯酸(acrylic acid)聚合物等。

增粘剂有有机聚合物增粘剂和固体微粉状增粘剂。有机聚合物增粘剂有黄原胶(xanthan gum)、阿拉伯胶(arabia gum)等胶衍生物(gumderivatives)；甲基纤维素(methylcellulose)、羟基乙基纤维素(hydroxyethylcellulose)、羟丙基纤维素(hydroxypropylcellulose)等纤维素衍生物(cellulose derivatives)；淀粉或水溶性淀粉衍生物。固体微粉状增粘剂有膨润土(bentonite)等蒙脱石类矿物质微粉、亲水性或疏水性气相二氧化硅(Fumed silica)等热解(pyrogenic)硅胶、绿坡缕石(attapulgite)类等。这种增粘剂虽然可以分别单独使用，但以制剂重量为准，并用2重量％以下的有机聚合物及5重量％以下的固体微粉状增粘剂进行处理时，聚合物在微粒之间起交联作用，增黏效果更佳。

本发明的除草剂组合物中，可以另加水性悬浊液制剂所需的消泡剂、防腐剂及防冻剂等添加剂。

所述消泡剂可以使用Rhodorsil Antifoam432等硅胶系消泡剂，但不限于此，也可以使用通常用于农药组合物的消泡剂。

所述防腐剂可以使用备防多(Preventol)及Proxel防腐剂等物质，但不限于此，也可以使用通常用于农药组合物的防腐剂。

所述防冻剂可以使用乙二醇(ethylene glycol)、丙二醇(propyleneglycol)、二丙二醇(dipropylene glycol)等二醇；甘油(glycerol)及尿素(urea)等，但不限于此，也可以使用通常用于农药组合物的防冻剂。

此外的其他添加剂，可根据需要添加着色剂，所述着色剂有二氧化钛、炭黑、氧化锌、蓝色颜料及永固红(permanent red)FGR等，但不限于此。

本发明的除草剂组合物优选作为除草剂活性成分含20至45重量％的草甘膦盐和0.4至3重量％的苯嘧磺草胺，含1至30重量％的增效剂、0.01至5重量％的湿润剂、0.01至10重量％的分散剂、0.01至1重量％的消泡剂、0.01至7重量％的增粘剂、0.01至1重量％的防腐剂、1至10重量％的防冻剂及10至60重量％的水。

所述增效剂优选含有10至30重量％，最优选含有15至30重量％，以增效剂总重量100重量％为准，各成分的含量为(a)聚氧亚烃基烷基醚25～35重量％；(b)聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯5～15重量％；及(c)选自聚氧亚烃基烷基胺、烷基聚葡萄糖苷及四烷基铵的有机或无机盐中的一种以上表面活性剂50～60重量％。这一情况下，除草剂活性成分草甘膦盐及苯嘧磺草胺会在物理、化学层面上非常稳定，会迅速呈现药效。

本发明的含草甘膦的稳定的水性悬浊液除草剂组合物的制备方法，首先向除草剂活性成分苯嘧磺草胺混合湿润剂、分散剂、消泡剂、固体粉末增粘剂及水后，使其通过包括微小球型珠子(bead)的珍珠磨机(Pearl mill)或球磨机(DYNO-MILL)或砂磨机(sand mill)等，进行湿式粉碎，使苯嘧磺草胺的平均粒径达到0.1～30μm(第1工序)。

之后，混合有机聚合物增粘剂、防腐剂及水后，进行搅拌，制备有机增粘液(第2工序)。

向所述第1工序的生成物和草甘膦盐混合含有(a)聚氧亚烃基烷基醚；(b)聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯；和(c)选自聚氧亚烃基烷基胺、烷基聚葡萄糖苷及四烷基铵的有机或无机盐中的一种以上表面活性剂的增效剂后，接着混合防冻剂、所述第2工序的有机增粘液及水，从而制备除草剂组合物。

发明效果

本发明的水性悬浊液除草剂组合物在物理、化学方面非常稳定，除了可以提高除草效率之外，还能让除草效果得到迅速呈现，使得务农者提高劳动力消耗大的除草作业效率，可以提高心理满意度。

附图说明

图1为本发明的除草剂组合物的制备方法的流程图。

具体实施方式

下面详细说明本发明的优选实施例。但是本发明的范围并不限于在此说明的实施例，可以通过其他形式实施。这些实施例仅是为了使本领域技术人员能够完全理解在此说明的内容，并且为了充分地传达本发明的技术思想而示出。

下面的实施例及比较例中，如无特殊说明时，％是表示重量％，所使用的草甘膦盐是草甘膦异丙胺盐(Glyphosate isopropylamine)、含62重量％的活性成分，苯嘧磺草胺含93重量％的活性成分。

<实施例1～5及比较例1～10>

除草剂组合物的制备

首先，以下表1和表2所示配比，混合除草剂活性成分苯嘧磺草胺与湿润剂、分散剂、消泡剂、固体微粉增粘剂及水(使用了水总使用量的5～15％)，通过湿式粉碎(球磨机，KDL-A Type)，使得苯嘧磺草胺的平均粒径为1.5～3μm。下一步骤中，混合有机聚合物增粘剂、防腐剂、水(使用了水总使用量的5～15％)后，利用均化器(Homogenizer：IKA/T-25basic)制备了有机增粘液。向所述湿式粉碎的生成物添加除草剂活性成分草甘膦盐、增效剂、消泡剂、防冻剂及所述有机增粘液，再次添加剩余分量水，调节组合物达到100重量％后，进行充分混合，制备了同时含有草甘膦和苯嘧磺草胺的单一包装制剂(pre-mixed one pack formulation)形式的除草剂组合物。

表1

表2

下面，通过具体评价试验对本发明的除草剂组合物的物理、化学稳定性及生物学效果进行说明。

<评价试验>

分别取所述实施例及比较例的除草剂组合物各300ml，装入塑料材质农药容器密封，在54℃恒温机中储藏6周后，对各组合物的的粒子大小(particle size)变化、储藏稳定性(storage stability)、悬浮性(Suspensibility)及生物学活性做出评价。在本行业领域中众所周知，制备效果优异的农药方面，上述评价是非常重要的评价项目。

1.粒子大小(particle size)

所述除草剂组合物的粒子意味着悬浊于水中的农药活性成分苯嘧磺草胺的粒子大小，只有维持最初制备时的粒子大小，才能确保农药的物理稳定性，同时可以持续发挥生物学上的药效。粒子的大小利用激光粒度检测仪(Mastersizer2000)，通过激光衍射法检测，结果示于表3。

2.储藏稳定性(Storage stability)

<物理学稳定性>

所述除草剂组合物具有高浓度电解质溶液草甘膦盐和苯嘧磺草胺共存于水中的形式，只有防止固体状苯嘧磺草胺粒子失去静电斥力、在储藏过程中沉淀在农药容器底面或发生严重的分层(Phaseseparation)，才能在商业上得到应用。储藏稳定性在54℃条件下把除草剂组合物放入恒温机6周时间(据农业管理法，这相当于常温3年)后，检测状态，把结果示于表3。

<化学稳定性>

在严酷条件下(54℃下恒温器内储藏6周)，对所述除草剂组合物内含有的农药活性成分含量的变化进行测定。为了保障农药在长期保存条件下具有稳定药效，除草剂活性成分的含量不应有变化，或者应该变化很小。取各实施例及比较例的试料，利用农药工序分析法提示的分析仪器(草甘膦盐：分光光度法(spectrophotometry)，苯嘧磺草胺：HPLC法)，检测初始含量后，放入54℃的恒温器内储藏6周，利用同一分析仪器，对存在于组合物中的农药活性成分含量进行检测。试验结果如下表3所示。

3.悬浮性(Suspensibility)

所述除草剂组合物的使用方法为，相对于每10a防治对象面积，把除草剂组合物500ml至1000ml稀释在水40至100L中，花一定时间洒在防治面积上。稀释后的除草剂组合物不应沉淀在稀释容器的底部，而是均匀分布在溶液中，才能保障药效。在本行业中，这一指标称作悬浮性。悬浮性优异的农药组合物均匀洒在想要防治的整个面积，只有这样才能期待最好的药效。因此，对本发明的除草剂组合物的悬浮性做了检测。其结果如下表3所示。

表3

1)粒子大小：指平均粒子大小(average particle size)

2)沉淀(％)＝(沉淀物的重量/除草剂组合物总重量)×100

3)分层(％)＝(透明分离的液相高度/除草剂组合物总高度)×100

4)化学稳定性(％)＝(最初制备时的分析值-54℃下储藏6周后的分析值)/最初分析值×100

5)悬浮性测试法＝用烧杯(Beaker)取试料有效成分(A)g后，加20℃水50ml，充分搅拌，使之均匀分散后，移到带盖的250ml量筒后，加水(20℃)至250ml。如此静置15分钟后，1分钟内强烈倒立30次，均匀混合，静置5分钟。之后把25ml容量移液管(volumetricpipet)缓慢插入溶液中，让其末端到达液体中央部分，缓慢吸入25ml液体后，检测有效成分含量，或者(B)g或有效成分无法分析的称重干枯物的重量，通过如下所示的公式求悬浮率。

(悬浮率越接近100，意味着稀释于水中的除草剂组合物不沉淀于稀释容器底面，均匀分布于水中)

如上表3所示，作为增效剂含(a)、(b)、(c)三种成分的实施例1～5的除草剂组合物，其在草甘膦盐等高浓度电解质溶液中，物理化学稳定性仍非常优异，意味着可以制备可长期(3年以上)维持良好状态的农药组合物。

4.生物学活性试验

为了对本发明的除草剂组合物的生物学药效进行试验，划分常见于果园及非农耕地的禾本科杂草稗草、马唐草及阔叶杂草葎草、山莴苣、鹅儿肠的试验地，如表4所示，做了药剂处理。药效调查方面，对禾本科杂草，在药剂处理后，分别经过3日、5日、10日、40日后，对阔叶杂草，分别经过4小时、1日、3日、40日后进行调查，判定以防治0(没有药效)到100(呈现药效，杂草地上部分全部枯死)为指标进行，结果如表5及表6所示。

表4

表5

表6

如表5所示，对稗草、马唐草等禾本科杂草，撒布实施例1～5的除草剂组合物在药剂后3日后呈现药效，10日后完全枯死，而比较例1～10的除草剂组合物，撒布5日后开始药效慢慢呈现，40日后才完全枯死。另外，如表6所示，对葎草、山莴苣、鹅儿肠等阔叶杂草，实施例1～5的除草剂组合物，撒布4小时后呈现药效，3日后完全枯死，而比较例1～10的除草剂组合物，撒布1日后开始药效慢慢呈现，40日后才完全枯死。上述结果表明，含本发明(a)、(b)及(c)成分的增效剂实施例1～5的除草剂组合物，除草效率提高，除草剂活性成分的药效会迅速呈现。

Claims (6)

1.一种含草甘膦的稳定的水性悬浊液除草剂组合物，其特征在于，作为活性成分含草甘膦盐及苯嘧磺草胺，

作为增效剂含(a)聚氧亚烃基烷基醚；(b)聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯；和(c)选自聚氧亚烃基烷基胺、烷基聚葡萄糖苷及四烷基铵的有机或无机盐中的一种以上表面活性剂。

2.根据权利要求1所述的含草甘膦的稳定的水性悬浊液除草剂组合物，其特征在于，所述除草剂组合物还含有湿润剂、分散剂、消泡剂、增粘剂、防腐剂、防冻剂及水。

3.根据权利要求2所述的含草甘膦的稳定的水性悬浊液除草剂组合物，其特征在于，所述除草剂组合物含有草甘膦盐20～45重量％、苯嘧磺草胺0.4～3重量％、增效剂1～30重量％、湿润剂0.01～5重量％、分散剂0.01～10重量％、消泡剂0.01～1重量％、增粘剂0.01～7重量％、防腐剂0.01～1重量％、防冻剂1～10重量％及水10～60重量％。

4.根据权利要求1至3中的任意一项所述的含草甘膦的稳定的水性悬浊液除草剂组合物，其特征在于，相对于增效剂总重量100重量％，所述增效剂含有：

(a)聚氧亚烃基烷基醚25～35重量％；

(b)聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯5～15重量％；和

(c)选自聚氧亚烃基烷基胺、烷基聚葡萄糖苷、及四烷基铵的有机或无机盐中的一种以上表面活性剂50～60重量％。

5.根据权利要求2或3所述的含草甘膦的稳定的水性悬浊液除草剂组合物，其特征在于，

所述增粘剂含有选自胶衍生物、纤维素衍生物、淀粉及水溶性淀粉衍生物中的一种以上有机聚合物增粘剂；及

选自蒙脱石类矿物质微粉、热解硅胶及绿坡缕石中的一种以上固体微粉增粘剂。

6.一种含甘草磷的稳定的水性悬浊液除草剂组合物的制备方法，其特征在于，包括：

向除草剂活性成分苯嘧磺草胺混合湿润剂、分散剂、消泡剂、固体微粉增粘剂及水后，进行湿式粉碎，使苯嘧磺草胺粉碎成平均粒径为0.1～30μm的步骤(第1工序)；

混合有机聚合物增粘剂、防腐剂及水后，进行搅拌，制备有机增粘液的步骤(第2工序)；

向所述第1工序的生成物混合草甘膦盐后，混合含(a)聚氧亚烃基烷基醚；(b)聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯；和(c)选自聚氧亚烃基烷基胺、烷基聚葡萄糖苷及四烷基铵的有机或无机盐中的一种以上表面活性剂的增效剂与防冻剂、所述第2工序的有机增粘液及水，从而生成除草剂组合物的步骤(第3工序)。