CN104032129B - 一种用于富集稀土离子的微胶囊及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于富集稀土离子的微胶囊的制备方法，首先将包覆材料溶解于包覆材料溶解液中形成乳浊液；再将所述乳浊液形成微胶囊壳体；最后将所述微胶囊壳体置入稀土离子萃取剂中，形成所述的用于富集稀土离子的微胶囊；其中形成所述的微胶囊壳体的方法为，a将所述乳浊液滴入乙醇和水形成的凝固浴中，形成所述的微胶囊壳体；或b将所述乳浊液采用喷雾干燥法喷出形成液滴，待液滴上的包覆材料溶解液挥发后，形成所述的微胶囊壳体；或c将所述乳浊液滴入含有5-8wt％明胶的水溶液中搅拌，待包覆材料溶解液挥发后，形成所述的微胶囊壳体。本方法简单，能耗小，有利于实现微胶囊生产的工业化，成品率高，不会出现没有包覆萃取剂的微胶囊。
Description
技术领域
本发明涉及一种微胶囊的制备方法，具体涉及一种用于富集稀土离子的微胶囊的制备方法和使用该方法制备得到的微胶囊，属于稀土离子富集回收技术领域。
背景技术
稀土元素，包含镧、铈、镨、钕等17种元素，其在冶金、玻璃、陶瓷、化工、核工业、电子产业、农业及医药方面获得广泛的应用，能大幅改善材料的性质，被誉为“工业维生素”。我国稀土资源十分丰富，不仅储量大，占世界首位，而且品种齐全，轻、中、重稀土配套。毫无疑问，我国在世界稀土资源中具有重要战略优势。然而，稀土分离具有很多特殊性，稀土品味较低，元素间化学性质相似，分离代价高的同时，在萃取过程中会伴生极大量的极低浓度(100ppm以下)稀土水溶液。此外，世界每年消耗大量含稀土催化剂、发光材料、磁性材料、压电材料，如果能把其中的稀土元素回收利用，一方面减少环境污染，另一方面，所节约的稀土资源是相当可观的。
从目前世界性生产单一稀土的情况来看，溶剂萃取法是被广泛采用的分离方法之一。因它具有处理容量大，反应速度快，分离效果好的优点，是其他方法所不能替代的。然而传统液-液萃取稀土元素方法具有容易乳化，分相时间过长，级效率低，所用槽式设备占地面积大等问题，往往不能获得高纯单一稀土，也不能萃取出极低浓度的稀土元素。因此，开发一种有效的极低稀土离子提浓、富集和回收方法，越来越受到稀土行业的重视。
《含P507微胶囊萃取水相中稀土的迁移行为》(白光月、王玉洁等，中国稀土学报，1995，13(1))报导了采用原位合成技术制备微胶囊的方法，该方法是将微胶囊萃取剂、合成壁材所需要的单体及溶剂混合搅拌，放入高压高温反应器中，反应完毕后经洗涤干燥制备而成。上述反应中制备O/W型乳状液的过程是将P507滴入水溶液中，由于P507粘度高其乳状液的形成一般需要十几个小时，且要辅助于1000r/min以上的高速搅拌，工业生产中大量粘稠的P507加入大量的水溶液中，再辅以高速搅拌，能耗巨大，因此该制备方法只适用于实验室少量生产，无法实现工业化批量应用。在上述原位聚合反应过程中，由于P507与水溶液的不相溶性，且混合液受搅拌的作用不均一，使得部分壁材形成没有包覆芯材的空壳，或包覆量小无法就达到预计要求，造成P507的流失。
另一方面，从生成的微胶囊结构上来讲，采用原位聚合反应生成的微胶囊其壁材和芯材的质量通常在1:1-1:3的范围内，其包覆率普遍很低，萃取效果较弱。且乙基纤维素和海藻酸钙形成的微胶囊壁材外表比较疏松，从动力学角度说，微胶囊表面形貌，孔的大小和数量影响稀土萃取与反萃速率，理论上讲，孔大一些，萃取剂与稀土离子的接触面积大，微胶囊的萃取速率及稀土离子的内扩散速度快，但是孔过大会使萃取剂从微球内部流出；同时萃取稀土离子的过程，首先需要萃取剂与稀土离子形成络合物，因此微胶囊孔径大小的设置也需要与络合物的大小及其扩散机理相匹配，使其在萃取剂无流失的情况下，保证其萃取率与反萃取率均达到理想状态。
发明内容
为解决现有技术中富集、回收稀土离子的微胶囊的制备工艺无法实现工业化应用的问题，进而提供一种制备步骤简单可工业化的制备方法，另外，针对现有技术中富集、回收稀土离子的微胶囊的制备工艺包覆率低，芯材易流失的问题，提供一种高芯材包覆率，无流失的富集、回收稀土离子的微胶囊的制备方法，同时本申请全面考虑萃取与反萃取过程中的影响因素，提从一种萃取率高、反萃取效果好高的富集、回收稀土离子的微胶囊及其制备方法。
为此，本发明采取的技术方案为，
一种用于富集稀土离子的微胶囊的制备方法，包括，
(1)将包覆材料溶解于包覆材料溶解液中形成乳浊液，其中所述包覆材料的加入量为所述乳浊液的4-6wt％；
(2)将所述乳浊液形成微胶囊壳体；
(3)将所述微胶囊壳体置入稀土离子萃取剂中，形成所述的用于富集稀土离子的微胶囊；
其中，所述步骤(2)中形成所述的微胶囊壳体的方法为，
a，将所述乳浊液滴入乙醇和水形成的凝固浴中，边滴加边搅拌，形成所述的微胶囊壳体，本步骤中所述乙醇和水用量体积比为1：5-3：5；或，
b，将所述乳浊液采用喷雾干燥法喷出形成液滴，待液滴上的包覆材料溶解液挥发后，形成所述的微胶囊壳体；或，
c，将所述乳浊液滴入含有5-8wt％明胶的水溶液中搅拌，待包覆材料溶解液挥发后，形成所述的微胶囊壳体。
上述用于富集稀土离子的微胶囊的制备方法中，所述包覆材料溶解液为强极性的高分子良溶剂，所述包覆材料为溶解于所述包覆材料溶解液的高分子材料。
上述用于富集稀土离子的微胶囊的制备方法中，所述包覆材料溶解液为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷或甲酸；所述包覆材料为聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺或聚砜。
上述用于富集稀土离子的微胶囊的制备方法中，所述稀土离子萃取剂为磷酸三丁酯、磷酸二异辛酯、二异辛基磷酸、异辛基磷酸单异辛酯或甲基异丁基酮中的一种或几种。
上述用于富集稀土离子的微胶囊的制备方法中，形成所述的微胶囊壳体的方法a或c中，所述乳浊液滴加过程中，所述乳浊液滴入速度为100-300μl/min。
上述用于富集稀土离子的微胶囊的制备方法中，形成所述的微胶囊壳体的方法a或方法c中搅拌速度为80-200r/min。
上述用于富集稀土离子的微胶囊的制备方法中，所述步骤(1)中，包覆材料的加入量为所述乳浊液的4-5wt％；。
上述用于富集稀土离子的微胶囊的制备方法中，所述步骤(3)还包括，将所述微胶囊壳体置入稀土离子萃取剂中进行超声波震荡处理的步骤。
本发明还提供了一种由上述方法制备得到的用于富集稀土离子的微胶囊。
上述用于富集稀土离子的微胶囊的包覆材料与所述稀土离子萃取剂的质量比为1：1-1：10，所述微胶囊的孔体积为4-15ml/g，所述微胶囊的粒径为10μm-3mm。
优选地，上述用于富集稀土离子的微胶囊的包覆材料与所述稀土离子萃取剂的质量比为1:5-1:10，所述微胶囊的孔体积不小于7ml/g，所述微胶囊的粒径为50μm-2mm。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明的用于富集稀土离子的微胶囊的制备方法反应步骤简单，在反应步骤(2)中将乳浊液滴入相应水溶液的过程可以瞬间使微胶囊壳体成型，只需将其浸渍在萃取剂中就可得到本申请的微胶囊，制方法简单，能耗小，有利于实现微胶囊生产的工业化，成品率高，不会出现没有包覆萃取剂的微胶囊。
(2)本发明的用于富集稀土离子的微胶囊的制备方法，通过包覆材料溶液的形成、包覆材料溶液滴加速度，滴加高度，凝固液组成及搅拌速率等相关操作参数的调整，使合成的微胶囊壳体具有内部大孔，外表微孔结构，控制合成的微胶囊孔体积为4-15ml/g，其包覆材料与稀土离子萃取剂的质量比为1：1-1:10，对稀土萃取剂的包覆率高，从而使得本申请制备方法得到的微胶囊萃取量高，萃取速率快；同时上述参数的调整控制微胶囊壳体的微孔结构、形状及微孔孔容从而得到良好的反萃效果。此外，本申请的制备方法得到的微胶囊的粒径在10μm-3mm的范围内，且在参数确定的情况下，得到的微胶囊粒径变化辐度小，均一性好。
(3)本发明的用于富集稀土离子的微胶囊，所选壁材耐强酸、耐强碱、耐压、耐热、无毒且质轻，所选芯材对壁材不会产生溶胀作用，可反复使用，在其重复利用的过程中，其壁材势不易产生损坏和降解。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1为本发明制备得到的富集稀土离子的微胶囊的结构示意图；
图2为本发明实施例1制备得到的富集稀土离子的微胶囊扫描电镜照片。
其中，附图标记表示为，
1-壁材，2-芯材。
具体实施方式
本申请中微胶囊壳体内部大孔外表微孔的结构可以从电镜照片上看出，且粒径大小通过扫描电镜(Hitachi,TM3000)拍照，并利用直径与标尺对照计算得到，为了保证数据可靠性，统计20个微胶囊取平均值，并计算偏差。芯材与壁材的质量比例，是通过天平(Mettler,XS205)称量计算包覆前后的质量差得到的，孔体积是由亚汞仪(DemoAutoPoreIV9500)分析测得。
实施例1
磷酸三丁酯(TBP)的微胶囊。本微胶囊的壁材是聚苯乙烯，芯材是磷酸三丁酯。
(1)取0.56g聚苯乙烯，溶解于11.8mL的N,N-二甲基甲酰胺中形成乳浊液，本步骤中聚苯乙烯的加入量为所述乳浊液的5wt％。
(2)将该乳浊液摇匀后，用针头滴入由200mL乙醇和500mL水组成的凝固浴中，N,N-二甲基甲酰胺迅速被凝固浴溶解，聚苯乙烯就固化形成了微胶囊壳体，通过调节针头尺寸，滴入高度，乳浊液滴入速率，该微胶囊粒径分布可控制在300μm～3mm。其中，本步骤中针头用MN-27G-50号平头针头(内孔径为0.21mm)，所述滴入高度7cm，所述乳浊液滴入速度为200μl/min，得到编号为F1的微胶囊。
(3)然后将微胶囊壳体置入到磷酸三丁酯，静置12小时，则形成了包覆有磷酸三丁酯的微胶囊。微胶囊中磷酸三丁酯与聚苯乙烯的质量比是4:1，
在本实施例中微胶囊的粒径为400±15μm，微胶囊的孔体积为5.84mL/g。
实施例2
磷酸二异辛酯(P204)的微胶囊。本微胶囊的壁材是聚丙烯腈，芯材是磷酸二异辛酯。
(1)取聚丙烯腈0.46g，溶解于12mL的N-甲基吡咯烷酮中形成连续相溶液，其中所述聚丙烯腈的加入量为所述连续相溶液的4wt％。
(2)将该溶液从针头中挤出滴入由100mL乙醇和500mL水组成的凝固浴中，N-甲基吡咯烷酮迅速被凝固浴溶解，聚丙烯腈就固化成了微胶囊的空球。通过调节针头尺寸，滴入高度，乳浊液滴入速率，控制该微胶囊的粒径分布在760μm～3mm，其中，本步骤中针头用MN-22G-50号平头针头(内孔径为0.41mm)，所述滴入高度12cm，所述溶液滴入速度为200μl/min，得到的微胶囊的粒径为1000±100μm，编号为F2，孔体积为15.00mL/g。
(3)将微胶囊壳体浸入到磷酸二异辛酯中，超声波2个小时，就可以制备得到包覆磷酸二异辛酯的微胶囊。微胶囊中磷酸二异辛酯与聚丙烯腈的质量比在10：1。
实施例3
二异辛基磷酸(P227)的微胶囊。本微胶囊的壁材是聚酰胺，芯材是二异辛基磷酸。
(1)取5.86g聚酰胺，溶解于80mL甲酸中形成乳浊液，本步骤中聚酰胺的加入量为所述乳浊液的6wt％。
(2)将该乳浊液摇匀后采用喷雾干燥喷出形成液滴，甲酸挥发后聚酰胺固化形成微胶囊壳体。该微胶囊粒径分布在1μm～400μm，平均粒径277μm，孔体积为10.08mL/g。
(3)然后将微胶囊壳体置入二异辛基磷酸中，静置12个小时，则形成了包覆有二异辛基磷酸的微胶囊。该微胶囊中二异辛基磷酸与聚酰胺的质量比为8:1，编号为F3。
实施例4
异辛基磷酸单异辛酯(P507)的微胶囊。本胶囊的壁材是聚砜，芯材是异辛基磷酸单异辛酯。
(1)取0.64g聚砜，溶解于12mL的二氯甲烷中形成乳浊液，本步骤中聚砜的加入量为所述乳浊液的4wt％。
(2)将该乳浊液摇匀后从针头中挤出滴入500mL含有5wt％明胶的水溶液中，并进行搅拌。搅拌过程中，二氯甲烷逐渐挥发，聚砜固化形成微胶囊壳体。通过调节搅拌速度，针头尺寸，滴入高度，乳浊液滴入速率，可以控制微胶囊的粒径分布在10μm～1mm，其中，本步骤中针头用MN-24G-50号平头针头(内孔径为0.26mm)，所述滴入高度8cm，所述溶液滴入速度为300μl/min，所述搅拌速度为200r/min，微胶囊粒径为900±220μm,孔体积为4.00mL/g。
(3)然后将微胶囊壳体浸入异辛基磷酸单异辛酯中，超声波震荡2小时，制备得到包覆异辛基磷酸单异辛酯的微胶囊。微胶囊中异辛基磷酸单异辛酯与聚砜的质量比为2:1，编号为F4。
实施例5
甲基异丁基酮(MIBK)的微胶囊。本微胶囊的壁材是聚砜，芯材是甲基异丁基酮。
(1)取0.49g聚砜，溶解于12mL的N-甲基吡咯烷酮形成均匀溶液，本步骤中聚砜的加入量为所述溶液的4wt％。
(2)将该溶液通过针头挤出滴入到由300mL乙醇和500mL水组成的凝固浴中。N-甲基吡咯烷酮迅速被凝固液溶解，聚砜就形成了微胶囊壳体。通过调节针头尺寸，滴入高度，乳浊液滴入速率，该微胶囊的粒径分布可控制在100μm～3mm，其中，本步骤中针头用MN-20G-50号平头针头(内孔径为0.62mm)，所述滴入高度10cm，所述溶液滴入速度为200μl/min，微胶囊的粒径为1800±150μm，孔体积为14.77mL/g。
(3)然后将微胶囊壳体置入甲基异丁基酮，超声波震荡2个小时，就可以制备得到包覆甲基异丁基酮的微胶囊。微胶囊中甲基异丁基酮与聚砜的质量比在10:1，编号为F5。
实施例6
异辛基磷酸单异辛酯(P507)的微胶囊。本微胶囊的壁材是聚砜，芯材是异辛基磷酸单异辛酯(P507)。
(1)取0.49g聚砜，溶解于12mL的N-甲基吡咯烷酮中形成乳浊液，本步骤中聚砜的加入量为所述乳浊液的4wt％。
(2)将该乳浊液摇匀后通过注射泵，滴加入由250mL乙醇和500mL水组成的凝固浴中。N-甲基吡咯烷酮迅速被凝固液溶解，聚砜就形成了微胶囊壳体。通过调节针头尺寸，滴入高度，乳浊液滴入速率，控制该微胶囊的粒径分布在1mm～2mm。其中，本步骤中针头用MN-22G-50号平头针头(内孔径为0.41mm)，所述滴入高度8cm，所述溶液滴入速度为150μl/min，所得到的微胶囊粒径为1500±120μm，孔体积为13.34mL/g。
(3)然后将微胶囊壳体浸入异辛基磷酸单异辛酯中，超声波震荡2小时，制备得到包覆异辛基磷酸单异辛酯的微胶囊。微胶囊中异辛基磷酸单异辛酯与聚砜的质量比为9:1，编号为F6。
实施例7
磷酸二异辛酯(P204)的微胶囊。本微胶囊的壁材是聚酰胺，芯材是磷酸二异辛酯。
(1)取聚酰胺0.68g，溶解于12mL的N,N-二甲基甲酰胺中形成连续相溶液，其中所述聚酰胺的加入量为所述连续相溶液的6wt％。
(2)将该溶液从针头中挤出滴入由250mL乙醇和500mL水组成的凝固浴中，N,N-二甲基甲酰胺迅速被凝固浴溶解，聚酰胺就固化成了微胶囊的空球。通过调节针头尺寸，滴入高度，乳浊液滴入速率，控制该微胶囊的粒径分布在50μm～1mm，其中，本步骤中针头用MN-30G-50号平头针头(内孔径为0.16mm)，所述滴入高度5cm，所述溶液滴入速度为200μl/min，得到的微胶囊的粒径为55±5μm，编号为F7,孔体积为4.00mL/g。
(3)将微胶囊壳体浸入到磷酸二异辛酯中，静置12个小时，就可以制备得到包覆磷酸二异辛酯的微胶囊。微胶囊中磷酸二异辛酯与聚酰胺的质量比在1：1，编号为F7。
实施例8
磷酸三丁酯(TBP)的微胶囊。本微胶囊的壁材是聚苯乙烯，芯材是磷酸三丁酯。
(1)取0.96g聚苯乙烯，溶解于12mL的二氯甲烷中形成乳浊液，本步骤中聚苯乙烯的加入量为所述乳浊液的6wt％。
(2)将该乳浊液摇匀后从针头中挤出滴入500mL含有8wt％明胶的水溶液中，并进行搅拌。搅拌过程中，二氯甲烷逐渐挥发，聚苯乙烯固化形成微胶囊壳体。通过调节搅拌速度(溶剂挥发法主要影响是搅拌速度)，针头尺寸，滴入高度，乳浊液滴入速率，可以控制微胶囊的粒径分布在400μm～2.0mm，其中，本步骤中针头用MN-20G-50号平头针头(内孔径为0.62mm)，所述滴入高度20cm，所述溶液滴入速度为300μl/min，所述搅拌速度为80r/min，微胶囊粒径为1500±180μm,孔体积为7.00mL/g。
(3)然后将微胶囊壳体浸入磷酸三丁酯中，超声波震荡2小时，制备得到包覆磷酸三丁酯的微胶囊。微胶囊中磷酸三丁酯与聚苯乙烯的质量比为5:1，编号为F8。
实施例9
异辛基磷酸单异辛酯(P507)的微胶囊。本微胶囊的壁材是聚砜，芯材是异辛基磷酸单异辛酯(P507)。
(1)取0.49g聚砜，溶解于12mL的N-甲基吡咯烷酮中形成乳浊液，本步骤中聚砜的加入量为所述乳浊液的4wt％。
(2)将该乳浊液摇匀后通过注射泵，滴加入由250mL乙醇和500mL水组成的凝固浴中。N-甲基吡咯烷酮迅速被凝固液溶解，聚砜就形成了微胶囊壳体。通过调节针头尺寸，滴入高度，乳浊液滴入速率，控制该微胶囊的粒径分布在1mm～2mm。其中，本步骤中针头用MN-18G-50号平头针头(内孔径为0.90mm)，所述滴入高度25cm，所述溶液滴入速度为100μl/min，所得到的微胶囊粒径为1800±200μm,孔体积为13.08mL/g。
(3)然后将微胶囊壳体浸入异辛基磷酸单异辛酯中，超声波震荡2小时，制备得到包覆异辛基磷酸单异辛酯的微胶囊。微胶囊中异辛基磷酸单异辛酯与聚砜的质量比为8:1，编号为F9。
对比例1
异辛基磷酸单异辛酯(P507)的微胶囊。本微胶囊的壁材是海藻酸钙，芯材是异辛基磷酸单异辛酯(P507)。
(1)首先将P507在快速搅拌下滴加到海藻酸钠水溶液中，制备O/W型乳状液，乳状液油水比为0.7：1，为得到上述要求的O/W型乳状液，采取1200r/min的搅拌速度，乳化时间达20h；
(2)再将制备好的乳状液装入50ml的针筒中，用步进器经6号针头将其滴入不断搅拌的CaCl2水溶液中，其中滴入速度为150μl/min。在乳状液表面海藻酸钠的钠离子和钙离子交换，生成固相的海藻酸钙膜，制得含有P507的海藻酸钙微胶囊，编号D1。
对比例2
异辛基磷酸单异辛酯(P507)的微胶囊。本微胶囊的壁材是聚砜，芯材是异辛基磷酸单异辛酯(P507)。
(1)首先取0.64g聚砜，溶解于12mL的二氯甲烷中形成乳浊液，本步骤中聚砜的加入量为所述乳浊液的4wt％。然后称取异辛基磷酸单异辛酯5.76g放入乳浊液中，继续搅拌20分钟，本步骤中聚砜与异辛基磷酸单异辛酯的质量比为1：9。
(2)将上述乳浊液在快速搅拌下滴加到5wt％的明胶水溶液中，制备O/W型乳状液，乳状液油水比为0.7：1，以使微胶囊凝固成型过程中不会因为疏水作用而发生聚合。为得到上述要求的O/W型乳状液，采取1500r/min的搅拌速度，乳化时间达18h；
(3)再将制备好的乳状液装入50ml的针筒中，用步进器经6号针头将其滴入由8wt％明胶的水组成的池浴中，在100r/min搅拌过程中，二氯甲烷逐渐挥发，聚砜固化形成仍有一定二氯甲烷和水残留的包覆有异辛基磷酸单异辛酯的微胶囊。其中滴入速度为150μl/min。
(4)过滤出上述微胶囊，用去离子水反复洗涤3次。置入烘箱中，在120℃干燥10小时，即可得到包覆有异辛基磷酸单异辛酯的微胶囊编号D2
评价例
配置～300ppm的三种典型氯化稀土离子溶液：氯化镧(轻稀土)、氯化钐(中稀土)、氯化铒(重稀土)，调节初始水相pH为3-4范围内。称取0.10g实施例6及对比例1和2的微胶囊置入20mL装有氯化稀土离子溶液的同位素瓶中，在20℃(±2℃)摇床中以250r/min转速进行萃取。类似的，把萃取完毕的微胶囊置入20mL装有2mol/L的盐酸进行反萃实验。为彻底达到萃取与反萃平衡，萃反循环实验所需时间各为10小时。萃取、反萃前后的水相稀土离子浓度用ICP-OES(IRISIntrepidIIXSP)分析仪获得。通过物料衡算得到萃取率与反萃率。结果如下表1所示，
表10.1g微胶囊F6、D1和D2的萃取率数据
通过表1中的数据发现微胶囊D1和D2在萃取120min后不能达到100％的萃取效果，延长萃取时间达10个小时后，微胶囊D1和D2萃取率基本不变，无法达到100％，分别增加微胶囊D1和D2的量至0.2g，重新针对D1和D2进行萃取实验，数据如表2所示，在120min后工D1中Er的萃取率达到100％，D2中Er的萃取率仍然达不到100％，若反应时间进一步延长，其萃取率基本不变，可能是因为D2的微胶囊成型过程中，部分壁材由于搅拌不均匀，反应不充分，形成没有包覆芯材的空壳，造成P507大量流失而不能实现高包覆量，也可能是由于该方法中微胶囊壳体本身的孔体积小，包覆的萃取剂少，不能实现高包覆量。由对比例2可见，即使微胶囊壁材和芯材一样，通过本专利方法所制备得到的微胶囊，其萃取速率更快，萃取容量更高，更具有应用潜力。
表20.2g微胶囊D1和D2的萃取率数据
采取上述方法测定其它实施例制备得到的微胶囊萃取300ppm的氯化铒时萃取率达100％的时间如表3所示，测定时选用的微胶囊的量均为0.1g。
表3其它实施例制备得到的微胶囊萃取率达100％所需的时间
F4和F7萃取时间达10个小时后萃取率分别保持在90％和76％不变，是由于F4和F7中含有的萃取剂不足的原因，但其仍然大于相同用量下D1和D2的萃取率(如表1所示)，且反萃效果明显优于D1和D2(如表4所示)。
萃取完毕的微胶囊置入20mL装有2mol/L的盐酸进行反萃实验。为彻底达到萃取与反萃平衡，萃反循环实验所需时间各为10小时，其中微胶囊D1和D2的用量为0.2g，F1-F8的用量为0.1g。萃取、反萃前后的水相稀土离子浓度用ICP-OES(IRISIntrepidIIXSP)分析仪获得。通过物料衡算得到萃取率与反萃率，如表4所示，说明本申请所述微胶囊长期使用循环稳定性及再生性很好。
表4F6、D1和D2的萃取-反萃取再生性数据
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (6)
1.一种用于富集稀土离子的微胶囊的制备方法，包括，
（1）将包覆材料溶解于包覆材料溶解液中形成乳浊液，其中所述包覆材料的加入量为所述乳浊液的4-6wt%，其中所述包覆材料溶解液为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷或甲酸；所述包覆材料为聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺或聚砜；
（2）将所述乳浊液形成微胶囊壳体；
（3）将所述微胶囊壳体置入稀土离子萃取剂中，形成所述的用于富集稀土离子的微胶囊，所述稀土离子萃取剂为磷酸三丁酯、磷酸二异辛酯、二异辛基磷酸、异辛基磷酸单异辛酯或甲基异丁基酮中的一种或几种；
其中，所述步骤（2）中形成所述的微胶囊壳体的方法为，
a，将所述乳浊液滴入乙醇和水形成的凝固浴中，边滴加边搅拌，形成所述的微胶囊壳体，本步骤中所述乙醇和水用量体积比为1：5-3：5；或，
b，将所述乳浊液采用喷雾干燥法喷出形成液滴，待液滴上的包覆材料溶解液挥发后，形成所述的微胶囊壳体；或，
c，将所述乳浊液滴入含有5-8wt%明胶的水溶液中搅拌，待包覆材料溶解液挥发后，形成所述的微胶囊壳体；
形成所述的微胶囊壳体的方法a或c中，滴加所述乳浊液的过程中，采用针头进行滴加，其针孔的内孔径0.16mm-0.90mm，滴入高度5-25cm，所述乳浊液滴入速度为100-300μl/min，搅拌速度为80-200r/min。
2.根据权利要求1所述的用于富集稀土离子的微胶囊的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，包覆材料的加入量为所述乳浊液的4-5wt%。
3.根据权利要求2所述的用于富集稀土离子的微胶囊的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）还包括，将所述微胶囊壳体置入稀土离子萃取剂中进行超声波震荡处理的步骤。
4.一种用于富集稀土离子的微胶囊，其特征在于，所述微胶囊由权利要求1-3任一所述的方法制得。
5.根据权利要求4所述的用于富集稀土离子的微胶囊，其特征在于，形成所述微胶囊包覆材料与所述稀土离子萃取剂的质量比为1：1-1：10，所述微胶囊的孔体积为4-15ml/g，所述微胶囊的粒径为10μm-3mm。
6.根据权利要求5所述的用于富集稀土离子的微胶囊，其特征在于，形成所述微胶囊包覆材料与所述稀土离子萃取剂的质量比为1:5-1:10，所述微胶囊的孔体积不小于7ml/g，所述微胶囊的粒径为50μm-2mm。
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| GR01 | Patent grant |