CN104031640A - 一种白光led用橙黄色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种白光LED用橙黄色荧光粉及其制备方法。本发明荧光粉化学式为Li2Sr0.995SiO4-3x/2Nx:0.005Eu2+，其中0≤x≤0.015。该方法是将碳酸锂、碳酸锶、二氧化硅、Si3N4、氧化铕球磨均匀后常温干燥得到原料混合物；将原料混合物加入到坩埚中，置于高温烧结炉中烧结4～6h，得到共混物；将共混物破碎、球磨，过筛，得到粉体；将过筛后的粉体依次酸洗、碱洗、水洗，将粉体洗至中性；离心分层、过滤、烘干，得到白光LED灯用荧光粉。本发明白光LED灯用荧光粉，具有发光亮度高，热稳定性好、色纯度高、粉末流动性好、粒径细小且分布均匀及粒子形态规则的特点。

Description

一种白光LED用橙黄色荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明属于稀土发光材料与节能技术领域，涉及一种白光LED用橙黄色荧光粉及其制备方法，特别是涉及一种可被近紫外光或蓝光有效激发的二价铕激活的白光LED灯用荧光粉及其制备方法。
背景技术
白光LED具有节能，光色好，寿命长，环保无污染的特点，是一种符合国家“节能减排”政策的绿色新一代光源。在当今非常关注环保的世界背景下，LED因其低的二氧化碳排放量和不需要处理、接触和清除荧光灯中常见的有毒水银蒸气，理所当然成为照明行业的主流产品，是本世纪最具发展前景的高新照明技术之一。
荧光材料技术是白光LED制备中的关键性技术之一，直接决定着白光LED照明器件的色温、显色指数，发光效率和使用寿命等指标。目前LED使用最广泛的是钇石榴石结构的YAG黄色荧光粉，该类荧光粉受其晶体结构的影响热稳定性较差，并且显色指数低，难以适应LED大功率、高品质的发展趋势。理想的白光LED转换荧光材料应该具有高的量子效率，对紫外或者蓝光具有高的吸收系数，以及较好的高温和化学稳定性。然而，目前所应用的荧光材料，大部分还是无法完全达到以上要求。因此，研制高效稳定的LED用荧光粉具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的一个目的是针对现有发白光荧光粉发光效率低、色纯度不高的特点，以及匹配发光二极管芯片制造技术由蓝光向紫外光转移的需要，提供一种白光LED用橙黄色荧光粉，该荧光粉可被近紫外光或蓝光有效激发，发射峰位于橙黄色区域。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种白光LED用橙黄色荧光粉，其化学组成可以用以下通式表示：Li2Sr0.995SiO4-3x/2Nx:0.005Eu2+，其中0≤x≤0.015。该荧光粉在近紫外与蓝光的激发下可以有效地发出显色性好、亮度强的橙黄色光。
本发明的另一个目的是提供了上述荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1).按化学通式Li2Sr0.995SiO4-3x/2Nx:0.005Eu2+中的化学计量比，称取以下各原料：碳酸锂、碳酸锶、二氧化硅、Si3N4、氧化铕；其中碳酸锂中的锂离子、碳酸锶中的锶离子、Si3N4中的氮离子与氧化铕中的铕离子的摩尔比为2：0.995：x：0.005，0≤x≤0.015；二氧化硅和Si3N4中的硅离子总量与碳酸锂中的锂离子的摩尔比为1：2；
步骤(2).将上述各原料置于球磨机中进行球磨，球磨均匀后常温干燥得到原料混合物；
步骤(3).将原料混合物加入到不与晶体组分发生化学反应的金属、合金或氧化物等耐高温材料的坩埚中，置于温度为900～1000℃的高温烧结炉中烧结4～6h，烧结过程中保持还原气氛，自然冷却至常温，得到冷却后的共混物；
所述的还原气氛为碳还原气氛或含氢惰性混合气氛；
步骤(4).将步骤(3)冷却后的共混物加入到球磨机中进行破碎、球磨，经1000目的筛网过筛，得到粉体；
步骤(5).将步骤(4)过筛后的粉体依次进行酸洗、碱洗、水洗三个步骤，将粉体洗至中性，达到除去残留在粉体中的杂质的目的；
所述的酸洗中使用的酸为浓度3N～5N的HNO3溶液；
所述的碱洗中使用的碱为浓度3N～5N的NH3·H2O溶液；
所述的水洗中使用的水为蒸馏水或去离子水；
步骤(6).将上述步骤(5)洗涤后的粉体离心分层、过滤、并于80～150℃下烘干，得到化学式为Li2Sr0.995SiO4-3x/2Nx:0.005Eu2+的白光LED灯用荧光粉，最后进行成品检测、锡纸密封包装。
本发明白光LED灯用荧光粉，具有发光亮度高，热稳定性好、色纯度高、粉末流动性好、粒径细小且分布均匀及粒子形态规则的特点。其加工方法则具备制备工艺简单，原料价廉易得、无污染，易于操作的特点。
本发明N3-掺杂使得Li2Sr0.995SiO4-3x/2Nx:0.005Eu2+荧光粉在560nm处发出宽带的橙黄色光，其发光强度高于没有掺杂添加N3-的Li2Sr0.995SiO4:0.005Eu2+荧光粉发光强度1.5倍以上。
附图说明
图1为本发明实施例1～5制备得到荧光粉的XRD图谱；
图2为本发明实施例1～5制备得到荧光粉常温下的激发和发射光谱图(360nm紫外光激发)；
图3为本发明实施例1～5制备得到荧光粉常温下的激发和发射光谱图(460nm蓝光激发)；
图4为本发明实施例1～5制备得到荧光粉发光强度随温度的变化图。
具体实施方式
实例1：制备Li2Sr0.995SiO4:0.005Eu2+
按化学式计量比依次称取Li2CO3 5.091g、SrCO3 10.120g、 SiO2 4.139g、Eu2O3 0.061g。将上述物料置于球磨机中球磨，将经过充分均匀混合后的混合物置于高纯刚玉坩埚中，并将其放入真空管式炉中，通入体积分数为95﹪的N2与5﹪的H2混合气体，以3℃/min升温速率加热至1000℃，在恒温1000℃保温4小时，然后冷却至常温。将冷却至常温的混合物使用球磨机进行破碎、球磨，并用1000目的筛网过筛。再依次使用浓度当量为4N的HNO3酸洗、4N的NH3·H2O碱洗、去离子水洗至中性，将上述洗涤的样品离心分层、过滤、并于100℃条件下烘干6h，得到该荧光粉。对实施例1制备得到的产物进行XRD分析，如图1所示，实施例1制备得到的产物为纯六方相的Li2SrSiO4结构，化学式为Li2Sr0.995SiO4:0.005Eu2+。对实施例1制备得到的产物用荧光光谱仪进行测试，如图2、3可知该荧光粉可在360nm近紫外光和460nm蓝光激发下，发射出波长为570nm的橙黄色光。对实施例1制备得到的产物进行温度猝灭测试，如图4所示，结果显示当温度升高到150℃时，发光强度降低了11.3﹪。
实例2：制备Li2Sr0.995SiO3.9925N0.005:0.005Eu2+
按化学式计量比依次称取Li2CO3 5.092g、 SrCO3 10.124g、 SiO2 4.125g、Eu2O3 0.061g、Si3N4 0.012g。将上述物料置于球磨机中球磨，将经过充分均匀混合后的混合物置于高纯刚玉坩埚中，并将其放入真空管式炉中，通入体积分数为95﹪的N2与5﹪的H2混合气体，以3℃/min升温速率加热至950℃，在恒温950℃烧结6小时，然后冷却至常温。将冷却至常温的混合物使用球磨机进行破碎、球磨，并用1000目的筛网过筛。再依次使用浓度当量为3N的HNO3酸洗、5N的NH3·H2O碱洗、去离子水洗至中性，将上述洗涤的样品离心分层、过滤、并于80℃条件下烘干10h，得到该荧光粉。采用与实例1相同的方式对产物进行表征，结果见附图1-3。结果表明掺入Si3N4后样品仍为纯六方相的Li2SrSiO4结构，化学式为Li2Sr0.995SiO3.9925N0.005:0.005Eu2+。在360nm近紫外光和460nm蓝光激发下，发射波长为570nm的橙黄色光，发光强度是实施例1制备得到的产物的1.4倍左右。
实例3：制备Li2Sr0.995SiO3.985N0.01:0.005Eu2+
按化学式计量比依次称取Li2CO3 5.094g、 SrCO3 10.127g、 SiO2 4.111g、Eu2O3 0.061g、Si3N4 0.024g。将上述物料置于球磨机中球磨，将经过充分均匀混合后的混合物置于高纯刚玉坩埚中，并将其放入真空管式炉中，通入体积分数为95﹪的N2与5﹪的H2混合气体，以3℃/min升温速率加热至950℃，在恒温950℃烧结5小时，然后冷却至常温。将冷却至常温的混合物使用球磨机进行破碎、球磨，并用1000目的筛网过筛。再依次使用浓度当量为5N的HNO3酸洗、3N的NH3·H2O碱洗、去离子水洗至中性，将上述洗涤的样品离心分层、过滤、并于100℃条件下烘干6h，得到该荧光粉。采用与实例1相同的方式对产物进行表征，结果见附图1-4。结果表明掺入Si3N4后样品仍为纯六方相的Li2SrSiO4结构，化学式为Li2Sr0.995SiO3.985N0.01:0.005Eu2+。在360nm近紫外光和460nm蓝光激发下，发射波长为570nm的橙黄色光，发光强度是实施例1制备得到的产物的1.5倍左右。当温度升高到150℃时，发光强度降低了9.7﹪，比实施例1制备得到的产物的热稳定性能好。
实例4：制备Li2Sr0.995SiO3.9775N0.015:0.005Eu2+
按化学式计量比依次称取Li2CO3 5.096g、 SrCO3 10.130g、 SiO2 4.097g、Eu2O3 0.061g、Si3N4 0.036g。将上述物料置于球磨机中球磨，将经过充分均匀混合后的混合物置于高纯刚玉坩埚中，并将其放入真空管式炉中，通入体积分数为95﹪的N2与5﹪的H2混合气体，以3℃/min升温速率加热至900℃，在恒温900℃烧结6小时，然后冷却至常温。将冷却至常温的混合物使用球磨机进行破碎、球磨，并用1000目的筛网过筛。再依次使用浓度当量为4N的HNO3酸洗、4N的NH3·H2O碱洗、蒸馏水水洗至中性，将上述洗涤的样品离心分层、过滤、并于150℃条件下烘干4h，得到该荧光粉。采用与实例1相同的方式对产物进行表征，结果见附图1-3。结果表明掺入Si3N4后样品仍为纯六方相的Li2SrSiO4结构，化学式为Li2Sr0.995SiO3.955N0.015:0.005Eu2+。在360nm近紫外光和460nm蓝光激发下，发射波长为570nm的橙黄色光，发光强度是实施例1制备得到的产物的1.2倍左右。
通过实施例1、2、3、4中的荧光粉进行对比，表明掺入Si3N4可以有效提高该荧光粉的发光强度和热稳定性，本发明荧光粉确实可以作为蓝光LED芯片或紫外芯片激发的白光LED用荧光粉。上述具体实施方式用来解释本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (4)

1. 一种白光LED用橙黄色荧光粉，其特征在于该荧光粉化学组成可以用以下通式表示：Li2Sr0.995SiO4-3x/2Nx:0.005Eu2+，其中0≤x≤ 0.015。
2.制备如权利要求1所述的一种白光LED用橙黄色荧光粉的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤(1).按化学通式Li2Sr0.995SiO4-3x/2Nx:0.005Eu2+中的化学计量比，称取以下各原料：碳酸锂、碳酸锶、二氧化硅、Si3N4、氧化铕；其中碳酸锂中的锂离子、碳酸锶中的锶离子、Si3N4中的氮离子与氧化铕中的铕离子的摩尔比为2：0.995：x：0.005，0≤x≤0.015；二氧化硅和Si3N4中的硅离子总量与碳酸锂中的锂离子的摩尔比为1：2；
步骤(2).将上述各原料置于球磨机中进行球磨，球磨均匀后常温干燥得到原料混合物；
步骤(3).将原料混合物加入到不与晶体组分发生化学反应的金属、合金或氧化物等耐高温材料的坩埚中，置于温度为900～1000℃的高温烧结炉中烧结4～6h，烧结过程中保持还原气氛，自然冷却至常温，得到冷却后的共混物；
步骤(4).将步骤(3)冷却后的共混物加入到球磨机中进行破碎、球磨，经1000目的筛网过筛，得到粉体；
步骤(5).将步骤(4)过筛后的粉体依次进行酸洗、碱洗、水洗三个步骤，将粉体洗至中性，达到除去残留在粉体中的杂质的目的；
步骤(6).将上述步骤(5)洗涤后的粉体离心分层、过滤、并于80～150℃下烘干，得到化学式为Li2Sr0.995SiO4-3x/2Nx:0.005Eu2+的白光LED灯用荧光粉，最后进行成品检测、锡纸密封包装。
3.如权利要求2所述的一种白光LED用橙黄色荧光粉的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的还原气氛为碳还原气氛或含氢惰性混合气氛。
4.如权利要求2所述的一种白光LED用橙黄色荧光粉的制备方法，其特征在于步骤(5)所述的酸洗中使用的酸为浓度3N～5N的HNO3溶液；所述的碱洗中使用的碱为浓度3N～5N的NH3·H2O溶液；所述的水洗中使用的水为蒸馏水或去离子水。
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