CN104030323A

CN104030323A - 一种盐湖提锂母液回收利用的盐田滩晒方法

Info

Publication number: CN104030323A
Application number: CN201410190549.1A
Authority: CN
Inventors: 刘国旺; 李增荣; 李健; 唐发满; 周晓军; 贾发云; 马军; 赵颖; 李显君
Original assignee: Qinghai Li Ye Co Ltd
Current assignee: Qinghai Li Ye Co Ltd
Priority date: 2014-05-08
Filing date: 2014-05-08
Publication date: 2014-09-10
Anticipated expiration: 2034-05-08
Also published as: CN104030323B

Abstract

本发明提供了一种盐湖提锂母液回收利用的盐田滩晒方法。青海锂业有限公司以青海某盐湖卤水为原料，利用离子选择性分离技术成功实现了高镁锂盐湖卤水的镁锂分离，在高镁锂比卤水分离工序产生了提锂母液。本发明提供了该提锂母液与现有盐田工艺结合的锂资源综合回收利用的方法，具体步骤为：首先对碳酸锂母液在盐田中进行滩晒浓缩，当氯化镁饱和时将该母液与盐田中其他卤水进行兑卤，兑卤后的卤水进一步滩晒浓缩，滩晒浓缩过程中析出的固矿可以加工钾镁肥和氯化钾，当浓缩至的氯化镁饱和时进行出卤，此时该卤水达到了生产车间使用的要求，即为生产碳酸锂的原料卤水（老卤）。该方法工艺简单，利用了现有盐田系统实现提锂母液的回收利用，生产成本，绿色环保，综合效益好。

Description

一种盐湖提锂母液回收利用的盐田滩晒方法

技术领域

本发明属于无机化工技术领域，具体地说是涉及一种盐湖提锂母液回收利用的盐田滩晒方法。

背景技术

碳酸锂作为锂的基础锂盐，最大的消费市场是用于玻璃制造和陶瓷生产过程中的添加剂和助熔剂。近年来锂盐产品的需求量每年以6%～8%的速度稳步增长，特别是随着建材、电子、汽车、信息、储能电池等产业的飞速发展，碳酸锂已成为锂化合物中最重要的产品。

生产碳酸锂因其原料的不同，生产工艺也有所不同，一般可分为以矿石为原料的矿石法和以卤水为原料的卤水法。因青海锂业有限公司采用的是卤水为原料的工艺，所以重点介绍一下国内外卤水碳酸锂生产的情况。

国外从事碳酸锂生产的企业主要有美国的FMC，智利的SQM和德国的Chemtall，三家公司的碳酸锂产量一度占到全世界产量的80%左右，且三家公司的碳酸锂70%以上是用卤水为原料生产的，三家企业所拥有的盐湖资源有一个共同的特点就是低镁锂比，由于镁锂比较低，可以非常经济的实现镁锂的分离，碳酸锂生产工艺比较简单。

我国的盐湖锂资源主要有两类，一种是硫酸亚型的，另一种是碳酸盐型。碳酸盐型的盐湖卤水经盐田滩晒浓缩后，卤水中的锂以碳酸锂的形式沉积到盐田中变成粗碳酸锂，该类盐湖的碳酸锂生产实质上就是对粗碳酸锂固矿的再提纯。我国的硫酸亚型的盐湖锂资源，具有镁锂比较高的特点，一般情况下镁锂比都达到了20:1以上，由于镁锂在元素周期表中有个斜线原则，他们的离子半径非常接近，对他们的经济的可行的分离一直以来是一个世界性的难题。

青海省虽是盐湖锂资源的储量大省，但由于受高镁锂比分离难题的困扰，锂资源的开发比较晚。目前青海省从事盐湖锂资源开发的企业主要有四家，青海锂业有限公司（简称青海锂业）、青海蓝科锂业有限公司（简称蓝科锂业）和青海中信国安锂业科技有限公司（简称国安锂业），还有正在建设期的盐湖五矿集团。四家企业的工艺各不相同，青海锂业通过膜法进行镁锂分离，蓝科锂业采用吸附法进行镁锂的分离，国安锂业采用煅烧法进行镁锂分离，由于三种工艺的不同，各企业产生的碳酸锂尾液化学组成各不相同，在尾液回收利用方面三家企业互相没有什么可借鉴经验，国外的盐湖卤水碳酸锂企业的生产原料为低镁锂比的卤水，尾液的物化性质与我公司相比也有较大的差别，因此对我公司的碳酸锂尾液回收利用方面也没有多少借鉴性。

青海锂业有限公司工艺流程如下：先通过由石英砂、锰砂和活性碳组成的多介质过滤器除去泥沙和铁，然后根据镁、锂离子化合价和离子半径的不同，利用离子选择性分离装置，在电场力作用下使原料卤水中的镁、锂离子得到迁移，当原料卤水通过具有选择性的分离膜时，锂、钠等一价离子通过，镁、钙等二价离子被隔离，从而实现了镁、锂离子分离的目的,分离后得到了低镁锂比的富锂卤水，对低镁锂比的富锂卤水进行深度除Ca²⁺、K⁺、SO₄ ^2-、Mg²⁺等杂质，并进行辅料纯碱溶液的净化，深度除杂后的富锂卤水调酸中和后进行三效蒸发浓缩，浓缩后的富锂卤水在一定温度下进行加碱沉锂，然后进行压滤、浆洗、离心分离洗涤，最后进行干燥和冷却即得电池级碳酸锂成品，该产品达到了青海省地方标准DB63/T 1113-2012(卤水电池碳酸锂)的要求。

青海锂业的该工艺比较经济的实现了高镁锂比盐湖卤水分离，用该工艺生产的产品含杂少，产品质量好，但也存在收率低的缺点。在高镁锂比分离工序中产生了提锂母液一，该母液中锂含量约为0.6～0.8克/升，二是转化沉锂工序产生了母液二，锂含量为1.8～2.2克/升。在碳酸锂一期3000吨项目时，两种母液分别排放在一废弃的盐田中，未进行任何的回收利用。2012年5月碳酸锂二期7000吨项目投产，对两种母液进行了如下的处理，首先将两种母液混排到一个缓冲池后，混合的母液导入了一专门存放尾液的盐田中，时至今日所有的母液都存放在该盐田中，两种母液混合后，尾液体系变得非常复杂，对回收利用增加了难度。

发明内容

本发明的目的是提供一种盐湖提锂母液回收利用的盐田滩晒方法,通过该方法高镁锂比分离工序产生的母液以兑卤的方式转移至盐田系统，在盐田中滩晒浓缩后转化成了生产碳酸锂的原料卤水，是一种间接的提高盐湖锂资源利用率的方法，而且通过兑卤改变了盐田卤水的结晶路线，晒制了优质的硫混矿和钾混矿用于生产钾镁肥和氯化钾。本发明的方法，具有以下步骤：

（1）将盐湖提锂母液在盐田中进行滩晒浓缩，滩晒前该提锂母液中Li⁺含量为0.6～0.8g/L、Mg²⁺含量为48～55 g/L、K⁺含量为0.15 ～0.25g/L、SO₄ ^2-为10～15 g/L、Cl^-含量为135～150g/L、B³⁺含量为2.6～3.2 g/L、Na⁺含量为5～8 g/L，滩晒后Li⁺含量为1.8～2.2g/L、Mg²⁺含量为105～115g/L、K⁺含量为0.75 ～1.2g/L、SO₄ ^2-为18～27g/L、Cl^-含量为290～300g/L、B³⁺含量为7.0～8.5 g/L、Na⁺含量为4～6g/L、比重为1.28～1.33，此时氯化镁已饱和，即为滩晒的终点。

（2）将上步滩晒浓缩后的提锂母液与盐田中的夏季晶间卤水或冬季低温冻硝卤水兑卤。

①滩晒浓缩后提锂母液与夏季晶间卤水兑卤。夏季晶间卤水在25℃Na⁺、K⁺、Mg²⁺//Cl^_、SO₄ ²-H₂O五元水盐介稳体系相图中处的软钾镁矾的结晶区，提锂母液滩晒浓缩后在25℃Na⁺、K⁺、Mg²⁺//Cl^_、SO₄ ²-H₂O五元水盐体系相图的水氯镁石饱和区内，将两卤水兑到软钾镁矾与泻利盐的共饱线上。

②滩晒浓缩后的提锂母液与冬季低温冻硝卤水兑卤。冬季低温冻硝卤水在25℃Na⁺、K⁺、Mg²⁺//Cl^_、SO₄ ²-H₂O五元水盐体系相图中的钾石盐的结晶区，提锂母液滩晒浓缩后在25℃Na⁺、K⁺、Mg²⁺//Cl^_、SO₄ ²-H₂O五元水盐体系相图的水氯镁石饱和区内，将两卤水兑到光卤石和钾石盐的共饱线上。

（3）兑卤后进一步滩晒浓缩，浓缩过程中析出硫混矿用来生产钾镁肥，浓缩过程中析出的钾混盐矿用来生产氯化钾，当浓缩至水氯镁石饱和时，该卤水即为生产碳酸锂的原料卤水。

①当滩晒浓缩后提锂母液与夏季晶间卤水兑卤后，在进一步滩晒浓缩过程中，首先析出硫混矿，当卤水中钾石盐开始饱和时进行分离，析出的硫混矿用来生产钾镁肥，卤水在继续滩晒过程然中析出钾混矿，当卤水中水氯镁石饱和时进行分离，析出的钾混矿用来生产氯化钾，液矿即为加工生产碳酸锂的原料卤水。

②当滩晒浓缩后提锂母液与冬季低温冻硝卤水兑卤后，在进一步滩晒浓缩过程中，只有钾混盐矿析出，当浓缩至卤水中水氯镁石饱和时进行分离，钾混矿用来生产氯化钾，液矿即为加工生产碳酸锂的原料卤水。

本发明具有以下优点：

1、本发明方法实现了高镁锂比卤水分离工序产生的母液的全部回收利用。

2、本发明利用现有的盐田系统，通过兑卤改变了现有盐田的工艺的结晶路线，滩晒后形成的硫混矿和钾混矿中盐类种类减少，晒出的固矿品质变优，有利于加工优质的钾镁肥和氯化钾。

3、本发明全部过程在盐田中实现，工艺成本低、无污染，符合绿色环保可持续发展的理念。

4、通过本发明可以提高盐湖提锂资源的回收利用率。

5、本发明的方法已成功的在青海锂业有限公司得到了应用，取得了很好的社会效益和经济效益。

附图说明

本发明一种盐湖提锂母液回收利用的盐田滩晒方法有如下附图:

图1本发明一种盐湖提锂母液回收利用的盐田滩晒方法工艺流程图。

具体的实施方式

实施例一

（1）将盐湖提锂母液在盐田中进行滩晒浓缩，滩晒前该提锂母液中Li⁺含量为0.66g/L,Mg²⁺含量为51.79 g/L,K⁺含量为0.18g/L,SO₄ ^2-为13.75 g/L，Cl^-含量为144.86g/L，B³⁺含量为3.02g/L，Na⁺含量为6.85 g/L，滩晒后Li⁺含量为2.2g/L,Mg²⁺含量为112.12g/L,K⁺含量为0.75g/L,SO₄ ^2-为24.64g/L，Cl^-含量为295.02g/L，B³⁺含量为7.85g/L，Na⁺含量为4.88 g/L，比重为1.32，此时水氯镁石已饱和，即为滩晒的终点，提锂母液滩晒浓缩后在25℃Na⁺、K⁺、Mg²⁺//Cl^_、SO₄ ²-H₂O五元水盐体系相图的水氯镁石饱和区内。

（2）将上步滩晒浓缩后的提锂母液与盐田中的夏季晶间卤水兑卤,夏季晶间卤水在25℃Na⁺、K⁺、Mg²⁺//Cl^_、SO₄ ^2--H₂O五元水盐介稳体系相图中处的软钾镁矾的结晶区，夏季晶间卤水的化学组成为K⁺含量为12.40 g/L、Mg²⁺含量为17.24、Cl^-含量为180.42 g/L、SO₄ ^2-含量为38.67 g/L、Na⁺含量为95.23 g/L、比重为1.240，将两卤水兑到软钾镁矾与泻利盐的共饱线上，浓缩后的提锂母液与夏季晶间卤水的兑卤比例为1︰2.54。

（3）当滩晒浓缩后提锂母液与夏季晶间卤水兑卤后，在进一步滩晒浓缩过程中，首先析出硫混矿，当卤水中钾石盐开始饱和时进行分离，析出的硫混矿用来生产钾镁肥，卤水在继续滩晒过程然中析出钾混矿，当卤水中水氯镁石饱和时进行分离，钾混矿用来生产氯化钾，液矿即为加工生产碳酸锂的原料卤水。

实施例二

（1）将盐湖提锂母液在盐田中进行滩晒浓缩，滩晒前该提锂母液中Li⁺含量为0.66g/L,Mg²⁺含量为51.79 g/L,K⁺含量为0.18g/L,SO₄ ^2-为13.75 g/L，Cl^-含量为144.86g/L，B³⁺含量为3.02g/L，Na⁺含量为6.85 g/L，滩晒后Li⁺含量为2.2g/L,Mg²⁺含量为112.12g/L,K⁺含量为0.75g/L,SO₄ ^2-为24.64g/L，Cl^-含量为295.02g/L，B³⁺含量为7.85g/L，Na⁺含量为4.88 g/L，比重为1.32，此时氯化镁已饱和，即为滩晒的终点，提锂母液滩晒浓缩后在25℃Na⁺、K⁺、Mg²⁺//Cl^_、SO₄ ^2--H₂O五元水盐体系相图的水氯镁石饱和区内。

（2）将上步滩晒浓缩后的提锂母液与盐田中的冬季低温冻硝卤水兑卤, 冬季低温冻硝卤水在25℃Na⁺、K⁺、Mg²⁺//Cl^_、SO₄ ^2--H₂O五元水盐体系相图中的钾石盐的结晶区，冬季低温冻硝卤水的化学组成为K⁺含量为13.21g/L、Mg²⁺含量为20.75 g/L、Cl^-含量为192.17 g/L、SO₄ ^2-含量为14.82g/L、Na⁺含量为84.72 g/L、比重为1.235，将两卤水兑到光卤石与钾石盐的共饱线上，浓缩后的提锂母液与冬季低温冻硝卤水的兑卤比例为1︰1。

（3）当滩晒浓缩后提锂母液与冬季低温冻硝卤水兑卤后，在进一步滩晒浓缩过程中，只有钾混盐矿析出，当浓缩至卤水中水氯镁石饱和时进行分离，钾混矿用来生产氯化钾，液矿即为加工生产碳酸锂的原料卤水。

表1盐湖提锂母液滩晒浓缩前的化学组成（单位：g/L）

表2　　　　盐湖提锂母液滩晒浓缩后的化学组成（单位：g/L）

表3　　　　　　夏季晶间卤水的化学组成（单位：g/L）

表4　　　　　　冬季低温冻硝卤水的化学组成（单位：g/L）

Claims

1.一种盐湖提锂母液回收利用的盐田滩晒方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将盐湖高镁锂比卤水镁锂分离工序产生的母液在盐田中进行滩晒浓缩；

（2）将上步滩晒浓缩后的提锂母液与盐田中的夏季晶间卤水或冬季低温冻硝卤水兑卤；

2.根据权利要求1所述的盐湖提锂母液回收利用的盐田滩晒方法，其特征在于：步骤（1）中所述的盐湖提锂母液滩晒浓缩的的控制终点为该母液中水氯镁石达到饱和。

3.根据权利要求1所述的盐湖提锂母液回收利用的盐田滩晒方法，其特征在于：步骤（1）中所述的盐湖提锂母液滩晒前Li⁺含量为0.6～0.8g/L、Mg²⁺含量为48～55 g/L、K⁺含量为0.15 ～0.25g/L、SO₄ ^2-为10～15 g/L、Cl^-含量为135～150g/L、B³⁺含量为2.6～3.2 g/L、Na⁺含量为4～6 g/L，比重为1.10～1.20。

4.根据权利要求1所述的盐湖提锂母液回收利用的盐田滩晒方法，其特征在于：步骤（1）中所述的盐湖提锂母液经盐田自然滩晒浓缩后Li⁺含量为1.8～2.2g/L、Mg²⁺含量为105～115g/L、K⁺含量为0.75 ～1.2g/L、SO₄ ^2-为18～27g/L、Cl^-含量为290～300g/L、B³⁺含量为7.0～8.5 g/L、Na⁺含量为4～6g/L，比重为1.28～1.33，此时水氯化镁石已饱和，即为滩晒浓缩的终点。

5.根据权利要求1所述的盐湖提锂母液回收利用的盐田滩晒方法，其特征在于：步骤（2）中所述兑卤的指导理论为25℃Na⁺、K⁺、Mg²⁺//Cl^_、SO₄ ^2--H₂O五元水盐介稳体系相图。

6.根据权利要求1所述的盐湖提锂母液回收利用的盐田滩晒方法，其特征在于：步骤（2）中所述的夏季晶间卤水为6月至10月采集的晶间卤水, 化学组成为Li⁺含量为0.6～0.8g/L,Mg²⁺含量为16～18g/L,K⁺含量为11～13g/L,SO₄ ^2-为36～40g/L，Cl^-含量为178～182g/L，B³⁺含量为0.7～0.9g/L，Na⁺含量为88～98g/L，比重为1.230～1.240,在25℃Na⁺、K⁺、Mg²⁺//Cl^_、SO₄ ^2--H₂O五元水盐介稳体系相图中处在软钾镁矾的结晶区。

7.根据权利要求1所述的盐湖提锂母液回收利用的盐田滩晒方法，其特征在于：步骤（2）中所述的冬季低温冻硝卤水为将夏季晶间卤水在12月至2月期间低温冻硝后分离的卤水，化学组成为Li⁺含量为0.6～0.8g/L,Mg²⁺含量为19～22g/L,K⁺含量为11.5～12.5g/L,SO₄ ^2-为14～23g/L，Cl^-含量为185～195g/L，B³⁺含量为0.7～0.9g/L，Na⁺含量为82～92g/L，比重为1.235～1.245,在25℃Na⁺、K⁺、Mg²⁺//Cl^_、SO₄ ^2--H₂O五元水盐体系相图中处在钾石盐的结晶区。

8.根据权利要求1所述的盐湖提锂母液回收利用的盐田滩晒方法，其特征在于：步骤（1）中所述的提锂母液滩晒浓缩后处在25℃Na⁺、K⁺、Mg²⁺//Cl^_、SO₄ ^2--H₂O五元水盐体系相图的水氯镁石饱和区内。

9.根据权利要求1所述的盐湖提锂母液回收利用的盐田滩晒方法，其特征在于：步骤（2）中所述的盐湖提锂母液经滩晒浓缩后与盐田中的夏季晶间卤水兑卤时，兑卤后卤水的系统点控制在软钾镁矾和泻利盐的共饱线上。

10.根据权利要求1所述的盐湖提锂母液回收利用的盐田滩晒方法，其特征在于：步骤（2）中所述的盐湖提锂母液经滩晒浓缩后与盐田中的冬季低温冻硝卤水兑卤，兑卤后卤水的系统点控制在光卤石和钾石盐的共饱线上。

11.根据权利要求1所述的盐湖提锂母液回收利用的盐田滩晒方法，其特征在于：步骤（3）中当滩晒浓缩后的提锂母液与夏季晶间卤水兑卤时，浓缩至卤水中钾石盐饱和时进行分离，滩晒过程中析出的硫混矿用来生产钾镁肥，分离后的卤水继续滩晒蒸发，滩晒浓缩至水氯镁石饱和时进行固液分离，析出的钾混矿用来生产氯化钾，液矿即为加工生产碳酸锂的原料卤水。

12.根据权利要求1所述的盐湖提锂母液回收利用的盐田滩晒方法，其特征在于：步骤（3）中当滩晒浓缩后的提锂母液与冬季低温冻硝卤水兑卤时，当浓缩至水氯镁石饱和时进行固液分离，析出的钾混矿用来生产氯化钾，液矿即为加工生产碳酸锂的原料卤水。