CN111320191A

CN111320191A - 一种含锂盐矿中锂资源的回收利用方法

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Publication number: CN111320191A
Application number: CN201911393076.4A
Authority: CN
Inventors: 周晓军; 刘国旺; 马军; 杨尚明; 张世春; 申朝贵; 丁林; 董守龙; 李斌寿; 李显君
Original assignee: Qinghai Lithium Industry Co ltd
Current assignee: Qinghai Lithium Industry Co ltd
Priority date: 2019-12-30
Filing date: 2019-12-30
Publication date: 2020-06-23

Abstract

本发明涉及盐湖锂资源利用技术领域，由其涉及一种含锂盐矿中锂资源的回收利用方法。该包含以下步骤：S101绘制Li⁺，Na⁺，Mg²⁺//Cl^‑，SO₄ ^2‑‑H₂O五元相图；S102选择卤水池；S103调整卤水；S104卤水处理；S105卤水检测：当S104所述的卤水中离子重量百分比满足Li⁺2.5～2.9％，Na⁺1～6.5％，Mg²⁺0.1～3％，Cl^‑15.5～17％，SO₄ ^2‑3.1～6％时，卤水作为生产碳酸锂的原料。本发明新型的优点：(1)工艺简单、易操作。(2)淡水消耗少、节约能源。(3)无污染。(4)能有效回收含锂盐矿中锂资源。

Description

一种含锂盐矿中锂资源的回收利用方法

技术领域

本发明涉及盐湖锂资源利用技术领域，由其涉及一种含锂盐矿中锂资源的回收利用方法。

背景技术

锂作为一种重要的能源金属，被广泛应用于新能源、医药、航天航空、制冷剂等领域，以锂为原料制备的高新技术产品的开发和应用已深入人们的日常生活。随着世界锂盐产品的需求量逐年增加，对碳酸锂和氢氧化锂等锂盐原材料的需求也不断攀升。

我国是一个锂资源大国，其主要分布于青海和西藏的盐湖中，从盐湖卤水中提锂的方法主要有离子筛吸附法、溶剂萃取法、煅烧浸取法、离子选择膜分离法等，其中浸取煅烧法和离子选择膜分离法应用较为成熟。

盐田工艺是盐湖提锂过程制备原料卤水的关键工艺之一，初始原料卤水依次经过钠盐池、钾盐池、硫混盐池，此阶段卤水中的钠盐、钾盐和硫酸盐分别以晶体形式析出，此时卤水在25℃Li⁺，Na⁺，Mg²⁺//Cl^-，SO₄ ^2--H2O相图中处于Li₂SO₄·3Na₂SO₄·12H₂O复盐的结晶区，将卤水输送至卤水池进一步蒸发浓缩后作为提锂的原料卤水，在卤水池摊晒过程中会有大量盐类结晶矿析出，析出的盐分中夹带有部分锂盐，经检测分析其中Li+含量为1.5～3％，而盐湖卤水池内含锂盐矿总量很高。

目前回收该含锂盐矿中锂资源的方法主要有水溶法和煅烧浸取法。水溶法是将淡水注入卤水池中，然后加以搅拌将卤水池中的含锂盐矿溶解，使其中的锂资源以Li⁺形式溶解于液相中，将液相作为制备碳酸锂、氢氧化锂等的原材料，从而实现含锂盐矿中锂资源的回收利用，该方法耗水量大，损失率较高，由于盐湖地区淡水资源短缺，该方法可行性小。煅烧法是将含锂盐矿直接煅烧，然后采用水将煅烧产物中的锂以Li⁺形式浸取到液相中，然后将液相作为生产碳酸锂或氢氧化锂的原料，煅烧浸取法流程复杂，设备腐蚀严重，需要蒸发的水量较大、能源消耗大，环境污染严重。

由于含锂盐矿总储量大，其中的锂资源回收难度高，目前没有应用成熟的、回收含锂盐矿中锂资源的工艺方法，大量的含锂盐矿降低了卤水池的有效容积，卤水池含锂盐矿中锂资源回收利用是盐湖提锂行业共同面临的问题，回收其中的锂资源对提高资源利用率、提高企业的经济效益和社会效益具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种工艺简单、淡水消耗少、节约能源、无污染的含锂盐矿中锂资源的回收利用方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种含锂盐矿中锂资源的回收利用方法，包含以下步骤：

S101绘制Li⁺，Na⁺，Mg²⁺//Cl^-，SO₄ ^2--H₂O五元相图：

S102选择卤水池：选择结晶矿的离子重量百分比满足Li⁺1.5～3％、Mg²⁺15～17％、Cl^-30～35％、SO₄ ^2-25～30％、Na⁺6.5～9％、B³⁺3～3.5％、K⁺2～4％的卤水池；

S103调整卤水：将离子重量百分比满足Li⁺0.8～1.2％，Na⁺7～9％，Mg²⁺0.1～2％，Cl^-12～14％，SO₄ ^2-5～7.5％的卤水输送至S102步骤所述的卤水池中；

S104卤水处理：将S103步骤所述的卤水在卤水池中0℃以下静置冷冻3～5d；

S105卤水检测：当S104所述的卤水中离子重量百分比满足Li⁺2.5～2.9％，Na⁺1～6.5％，Mg²⁺0.1～3％，Cl^-15.5～17％，SO₄ ^2-3.1～6％时，卤水作为生产碳酸锂的原料。

进一步的，所述S101绘制Li⁺，Na⁺，Mg²⁺//Cl^-，SO₄ ^2--H₂O五元相图的方法为：

分别根据0℃和25℃测定的体系的溶解度数据绘制Li+，Na+，Mg2+//Cl-，SO₄ ^2--H₂O体系的相图，氯化钠一直处于饱和状态，三个顶点分别表示所对应盐的含量为100％；其中0℃时体系相图有7个结晶区，25℃时体系相图有12个结晶区，25℃时体系组成处于图中A点所在Db1结晶区，温度由25℃降低至0℃过程中，Db2结晶区直接消失，所对应液相中Li⁺浓度增大，体系组成处于图中B点所在Db1结晶区。

进一步的，所述的S103调整卤水步骤中，卤水在25℃Li⁺，Na⁺，Mg²⁺//Cl^-，SO₄ ^2--H₂O相图中处于Li₂SO₄·3Na₂SO₄·12H₂O结晶区。

进一步的，所述的S104卤水处理步骤中，温度降至0℃，温度降低过程中Na₂SO₄·10H₂O的结晶区扩大，Li₂SO₄·3Na₂SO₄·12H₂O的结晶区缩小且往锂含量高的方向移动，固相所对应的平衡液相中锂含量相应升高，Li₂SO₄·Na₂SO₄的结晶区消失。

进一步的，所述的S105步骤中，卤水在0℃Li⁺，Na⁺，Mg²⁺//Cl-，SO₄ ^2--H₂O相图中处于Li₂SO₄·3Na₂SO₄·12H₂O结晶区。

进一步的，所述的方法适用于冬天。

本发明提供的含锂盐矿中锂资源的回收利用方法，在冬季白天温度较高时将锂含量较低的卤水输送至卤水池，盐湖地区冬季夜间温度降低，经过3～5天的冷冻，温度降低过程中，含锂盐矿中Li₂SO₄·3Na₂SO₄·12H₂O与Na₂SO₄·10H₂O发生转溶，Li₂SO₄·3Na₂SO₄·12H₂O结晶区缩小且往锂含量高的方向移动，卤水中的锂含量升高，然后将该卤水作为生产碳酸锂的原料卤水，从而实现卤水池含锂盐矿中锂资源的回收利用。

本发明提供的方法在现有盐田系统中利用自然环境温度的变化，通过含锂盐矿中不同组分间的转溶现象和不同温度下卤水体系结晶浓度的变化，使卤水池含锂盐矿中的锂转移到卤水中，实现卤水池含锂盐矿中锂资源的回收利用。

无需现代工业化生产复杂、全面的基础设施，也无需复杂的工业生产设备，利用青藏高原冬季白天和夜晚温差大，且夜晚温度低于0℃的自然条件，不额外消耗能源，成本低、无污染。本发明提供的方法全部过程在盐田中实现，工艺成本低、无污染，符合绿色环保可持续发展的理念。

本发明提供的方法，能富集含锂盐矿中Li⁺，经本发明方法处理后，卤水中的Li⁺含量能提升2～4倍，而Na⁺的含量可以降低到原来的11～72％，因此，本发明提供的方法能有效回收利用含锂盐矿中Li⁺。

与现有技术相比，本发明提供的含锂盐矿中锂资源的回收利用方法的优点：

(1)工艺简单、易操作。

(2)淡水消耗少、节约能源。

(3)无污染。

(4)能有效回收含锂盐矿中锂资源。

附图说明

图1是本发明提供的Li⁺，Na⁺，Mg²⁺//Cl^-，SO₄ ^2--H₂O五元相图。

图中，A点到B点为0℃和25℃相图对比冷冻过程系统组成变化示例。

具体实施方式

为使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，以下实施例对本发明的作进一步详细描述，以下实施例仅用于说明发明，但不用来限制本发明的范围。

一种含锂盐矿中锂资源的回收利用方法，包含以下步骤：

S101绘制Li⁺，Na⁺，Mg²⁺//Cl^-，SO₄ ^2--H₂O五元相图：

S105卤水检测：当S104所述的卤水中离子重量百分比满足Li⁺2.5～2.9％，Na⁺2～6.5％，Mg²⁺0.1～3％，Cl^-15.5～17％，SO₄ ^2-3.1～6％时，卤水作为生产碳酸锂的原料。

进一步的，所述的方法适用于冬天。

实施例1

结合图1，一种含锂盐矿中锂资源的回收利用方法，包含以下步骤：

(1)绘制Li⁺，Na⁺，Mg²⁺//Cl^-，SO₄ ^2--H₂O五元相图：

(2)选择卤水池：选择结晶矿的离子重量百分比组成为Li⁺1.5％、Mg²⁺17％、Cl^-30％、SO₄ ^2-30％、Na⁺6.5％、B³⁺3.5％、K⁺2％的卤水池；

(3)将盐湖卤水输送至卤水池进行冷冻，冷冻前该卤水中Li⁺含量为0.83wt％，Mg²⁺含量为0.89wt％，Na⁺含量为8.1wt％，Cl^-含量为13.4wt％，SO₄ ^2-为6.2wt％，卤水组成在25℃Li⁺，Na⁺，Mg²⁺//Cl^-，SO4^2--H₂O相图中处于Li₂SO₄·3Na₂SO₄·12H₂O结晶区。

(4)将上步卤水-卤水池含锂盐矿体系在0℃冷冻3天，结晶矿中Na₂SO₄·10H₂O和Li₂SO₄·3Na₂SO₄·12H₂O发生转溶，Na₂SO₄·10H₂O析出量不断增大，Li₂SO₄·3Na₂SO₄·12H₂O结晶区不断减小，固相对应平衡卤水中Li⁺浓度升高。

(5)冷冻3天后检测卤水中Li⁺含量为2.61wt％，Mg²⁺含量为1.1wt％，Na⁺含量为4.92wt％，Cl^-含量为17.6wt％，SO₄ ^2-为5.4wt％，卤水组成位于0℃Li⁺，Na⁺，Mg²⁺//Cl^-，SO₄ ^2--H₂O五元水盐体系介稳相图的Li₂SO₄·3Na₂SO₄·12H₂O结晶区。

(6)在夜间温度在0℃左右时，将冷冻浓缩后的卤水输送至卤水池作为生产碳酸锂的原料卤水。

实施例2

(1)绘制Li⁺，Na⁺，Mg²⁺//Cl^-，SO₄ ^2--H₂O五元相图：

(2)选择卤水池：选择结晶矿的离子重量百分比组成为Li⁺3％、Mg²⁺15％、Cl^-35％、SO₄ ^2-25％、Na⁺9％、B³⁺3％、K⁺4％的卤水池；

(3)将盐湖卤水输送至卤水池进行冷冻浓缩，浓缩前该卤水中Li⁺含量为0.91wt％，Na⁺含量为7.8wt％，Mg²⁺含量为1.07wt％，Cl^-含量为12.1wt％，SO₄ ^2-为7.3wt％，卤水组成位于25℃Li⁺，Mg²⁺，Na⁺//Cl^-，SO₄ ^2--H₂O相图Li₂SO₄·3Na₂SO₄·12H₂O结晶区。

(4)将上步卤水-卤水池含锂盐矿体系在0℃冷冻5天，结晶矿中Na₂SO₄·10H₂O和Li₂SO₄·3Na₂SO₄·12H₂O发生转溶，Na₂SO₄·10H₂O析出量不断增大，Li₂SO₄·3Na₂SO₄·12H₂O结晶区不断减小，固相对应平衡卤水中Li⁺浓度升高。

(5)冷冻5天后检测卤水中Li⁺含量为2.71wt％,，Na⁺含量为3.4wt％，Mg²⁺含量为1.28wt％，Cl^-含量为16.3wt％，SO₄ ^2-为4.2wt％，卤水组成位于0℃Li⁺，Mg²⁺，Na⁺//Cl^-,SO₄ ^2--H₂O五元水盐体系介稳相图的Li₂SO₄·3Na₂SO₄·12H₂O结晶区。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种变换，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征和步骤，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种含锂盐矿中锂资源的回收利用方法，其特征在于，所述的方法包含以下步骤：

S101绘制Li⁺，Na⁺，Mg²⁺//Cl^-，SO₄ ^2--H₂O五元相图：

S102选择卤水池：

选择结晶矿的离子重量百分比满足Li⁺1.5～3％、Mg²⁺15～17％、Cl^-30～35％、SO₄ ^2-25～30％、Na⁺6.5～9％、B³⁺3～3.5％、K⁺2～4％的卤水池；

S103调整卤水：

将离子重量百分比满足Li⁺0.8～1.2％，Na⁺7～9％，Mg²⁺0.1～2％，Cl^-12～14％，SO₄ ^2-5～7.5％的卤水输送至S102步骤所述的卤水池中；

S104卤水处理：

将S103步骤所述的卤水在卤水池中0℃以下静置冷冻3～5d；

S105卤水检测：

当S104所述的卤水中离子重量百分比满足Li⁺2.5～2.9％，Na⁺1～6.5％，Mg²⁺0.1～3％，Cl^-15.5～17％，SO₄ ^2-3.1～6％时，卤水作为生产碳酸锂的原料。

2.根据权利要求1所述的一种含锂盐矿中锂资源的回收利用方法，其特征在于，所述S101绘制Li⁺，Na⁺，Mg²⁺//Cl^-，SO₄ ^2--H₂O五元相图的方法为：

3.根据权利要求1所述的一种含锂盐矿中锂资源的回收利用方法，其特征在于：所述的S103调整卤水步骤中，卤水在25℃Li⁺，Na⁺，Mg²⁺//Cl^-，SO₄ ^2--H₂O相图中处于Li₂SO₄·3Na₂SO₄·12H₂O结晶区。

4.根据权利要求1所述的一种含锂盐矿中锂资源的回收利用方法，其特征在于：所述的S104卤水处理步骤中，温度降至0℃，温度降低过程中Na₂SO₄·10H₂O的结晶区扩大，Li₂SO₄·3Na₂SO₄·12H₂O的结晶区缩小且往锂含量高的方向移动，固相所对应的平衡液相中锂含量相应升高，Li₂SO₄·Na₂SO₄的结晶区消失。

5.根据权利要求1所述的一种含锂盐矿中锂资源的回收利用方法，其特征在于：所述的S105步骤中，卤水在0℃Li⁺，Na⁺，Mg²⁺//Cl-，SO₄ ^2--H₂O相图中处于Li₂SO₄·3Na₂SO₄·12H₂O结晶区。

6.根据权利要求1～5任意一项所述的一种含锂盐矿中锂资源的回收利用方法，其特征在于：所述的方法适用于冬天。