CN104030274A - 一种提高石墨烯表面洁净度的湿法腐蚀化学转移法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种提高石墨烯表面洁净度的湿法腐蚀化学转移法，其特征在于包括先在金属衬底和石墨烯的结合体上沉积一层金属，在金属上表面涂一层有机胶体，然后放到腐蚀液中，得到有机胶体、金属层和石墨烯层的结合体，再将三者的结合体转移到目标衬底上并去除有机胶体，将得到的金属和石墨烯的结合体再次放到腐蚀液中，待金属层被去除，即得到转移好的石墨烯。与传统的湿法腐蚀化学转移方法相比，本方法在旋涂有机胶体之前在石墨烯表面沉积一层金属，阻挡石墨烯和有机胶体的直接接触，有效地避免了转移后有机胶体在石墨烯表面的残留。

Description

一种提高石墨烯表面洁净度的湿法腐蚀化学转移法
技术领域
本发明涉及一种提高石墨烯表面洁净度的湿法腐蚀化学转移法。属于石墨烯转移技术领域。
背景技术
近年来，由于产量高，生长面积大等优点，通过化学气相沉积(CVD)在金属催化衬底上生长石墨烯的研究发展迅速，不管在Cu还是在Ni催化衬底上生长的石墨烯都需要转移到绝缘衬底上才能够实现进一步应用。目前普遍采用的转移方法为湿化学转移法，这种方法的优势是能够转移大面积完整的石墨烯，具体的操作是在石墨烯上表面旋涂一层有机胶体支撑层，当金属催化衬底被腐蚀掉后，避免了石墨烯晶筹的分裂。但是，由于现有技术的局限性，有机胶层在去除的过程中会有少量残留，这会在石墨烯表面引入表面态，影响石墨烯材料的性质。Ryu等人(Ryu,J；Kim,Y；Won,D；Kim,N；Park,JS；Lee,EK；Cho,D；Cho,SP；Kim,SJ；Ryu,GH.ACS Nano,2014,8(1),pp950–956)采用的干法转移技术是目前转移大面积石墨烯应用较多的卷到卷转移方法，虽然这种方法避免了旋涂有机胶体，一定程度上解决了有机胶体残留的问题，但是这种方法只能实现将石墨烯转移到柔性衬底上，并不适合刚性衬底的转移。本发明拟采用的沉积薄层金属的转移工艺既解决了有机胶体残留的问题，也不需要限定转移目标衬底的种类。从而引导出本发明的构思，以克服现有技术存在的不足。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种提高石墨烯表面洁净度的湿化学转移法，用于解决现有技术中有机胶体残留在石墨烯表面引入表面态的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种提高石墨烯表面洁净度的湿化学转移法，所述方法至少包含以下几个步骤：
(1)先在金属催化衬底和石墨烯的结合体上沉积一层金属，然后再在金属上表面涂一层有机胶体，然后将形成的有机胶体/表面沉积金属层/石墨烯/金属催化衬底放到腐蚀液中，有机胶体面向上，待金属催化衬底完全腐蚀掉后，将得到有机胶体、表面沉积金属和石墨烯的结合体，再通过转移工艺将三者的结合体转移到目标衬底上并去除有机胶体；
(2)将得到的金属和石墨烯的结合体再次放到腐蚀液中，待表面沉积金属被去除，即得到转移好的石墨烯。
步骤(1)中所述的石墨烯为连续膜或单晶。
步骤(1)中所述的沉积的金属厚度为10nm-1000nm，所沉积的金属为Al、Zn、Fe、Co、Ni、Mo或Cu中的一种或几种金属的合金。理论上这7种金属或其合金均可，但优先推荐Al膜厚度为30-100nm，更进一步特征为30nm。
步骤1中所述的有机胶体为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，其厚度为100-500nm，优先推荐厚度为150-250nm。
所述步骤(1)(2)中腐蚀沉积金属的腐蚀液为HNO3、H2SO4、HCl、CuSO4、FeCl3、Fe(NO3)3或(NH4)2S2O8中的一种。
更进一步特征在于：
①步骤(1)或(2)腐蚀液为不同种腐蚀液或同种腐蚀液。
②腐蚀时结合体中有机胶体面向上，待金属催化衬底完全腐蚀后，再将有机胶体/表面沉积金属层/石墨烯的结合体转移到Si/SiO2目标衬底上。
③有机胶体PMMA的除去工艺师将PMMA/表面沉积金属层/石墨烯/Si/SiO2结合体浸没到40-70℃丙酮溶液中1-3小时。
④表面沉积金属层厚度为30-100nm。
⑤有机胶体PMMA的厚度为200nm。
⑥所述的结合体浸没的丙酮溶液温度为50℃，时间为2小时。
所述步骤(1)(2)中通过腐蚀液腐蚀金属来分离石墨烯和金属也可以通过电化学鼓泡(Libo Gao,Wencai Ren,Huilong Xu,Li Jin,Zhenxing Wang,Teng Ma,Lai-Peng Ma,Zhiyong Zhang,Qiang Fu,Lian-Mao Peng,Xinhe Bao&Hui-Ming Cheng.Naturecommuni-cations|3:699|DOI:10.1038/ncomms1702)转移法来实现，这种转移法对金属衬底无破坏作用。
本发明提供一种提高石墨烯表面洁净度的湿法腐蚀化学转移法，通过在石墨烯和有机胶体之间沉积一层金属，阻挡了石墨烯和有机胶体的直接接触，有效地避免了有机胶体在石墨烯表面的残留引入表面态的问题，从而显著提高了石墨烯表面的洁净程度。
附图说明
图1为本发明所述工艺过程的示意图；(a)催化衬底上生长石墨烯膜；(b)在石墨烯表面沉积金属膜，并在金属膜上沉积有机胶体；(c)PMMA/表面沉积金属层/石墨烯结合体转移到Si/SiO2衬底上；(d)PMMA去除；(e)表面沉积金属层去除。
图2为连续石墨烯样品转移后的光学显微镜照片(a)无金属沉积层，(b)有金属沉积层。箭头①②为残留的PMMA，箭头③为双层石墨烯，箭头④为多层石墨烯，标尺为20μm。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明的实质性特点和显著地进步。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例一
(1)先在Cu催化衬底上生长的连续石墨烯膜(图1(a))表面沉积一层金属膜，所述的金属膜为Al、Zn、Fe、Co、Ni、Mo或Cu中的一种或二种、三种乃至7种的合金，金属层厚度为10-1000nm，优先推荐Al膜厚度为30-100nm；然后优先推荐的表面沉积金属Al膜层100-500nm厚度的PMMA层，优先推荐厚度为150-250nm；在Al膜上表面旋涂一层200nm厚度的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(如图1(b)所示)；
(2)将PMMA/Al/石墨烯/Cu样品放到FeCl3腐蚀液液面上，PMMA面向上，待Cu完全腐蚀掉后，将PMMA/Al/石墨烯结合体转移到Si/SiO2目标衬底上(如图1(c)所示)；
(3)接着将PMMA/Al/石墨烯/Si/SiO2结合体浸没到40-70℃丙酮溶液中1-3小时，以去除PMMA(如图1(d)所示)；优先推荐的丙酮溶液温度为50℃；
(4)最后，将Al/石墨烯/Si/SiO2结合体浸没到HNO3或FeCl3溶液中以去除表面沉积的金属Al，即得到转移好的连续石墨烯膜(如图1(e)所示)。
图2为连续石墨烯经本发明所述湿法腐蚀化学转移之后的光学显微照片，在有表面金属沉积层后(b)照片中仅有多层石墨烯存在而无残留的有机胶体PMMA存在，有效地避免了转移后在石墨烯表面有机胶体的残留。
实施例二
(1)先在Ni催化衬底上生长的连续石墨烯膜表面沉积一层30nm厚的Al膜；再在Al膜上表面旋涂一层200nm厚度的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；
(2)再将PMMA/Al/石墨烯/Cu样品放到FeCl3腐蚀液液面上，PMMA面朝上，待Cu完全腐蚀掉后，将PMMA/Al/石墨烯样品转移到目标衬底Si/SiO2衬底上；
(3)将PMMA/Al/石墨烯/Si/SiO2样品浸没到50℃丙酮溶液中2小时，以去除PMMA；
(4)最后将Al/石墨烯/Si/SiO2样品浸没到HNO3或FeCl3溶液中去除金属Al，即得到转移好的连续石墨烯膜。结果如图2(b)所示。
实施例三
(1)在Cu催化衬底上生长的单晶石墨烯表面沉积一层30nm厚的Al膜；再在Al膜上表面旋涂一层200nm厚度的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；
(2)将PMMA/Al/石墨烯/Cu样品放到FeCl3腐蚀液液面上，PMMA面朝上，待Cu完全腐蚀掉后，将PMMA/Al/石墨烯样品转移到Si/SiO2衬底上；
(3)将PMMA/Al/石墨烯/Si/SiO2样品浸没到50℃丙酮溶液中2小时，去除PMMA；
(4)最后将Al/石墨烯/Si/SiO2样品浸没到HNO3或FeCl3溶液中去除金属Al，即得到转移好的连续石墨烯膜。结果如图2(b)所示。
实验结果证明，本发明所述的方法有效，能够提高石墨烯表面的洁净度。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种提高石墨烯表面洁净度的湿法腐蚀化学转移法，包括：
(1)先在金属催化衬底和石墨烯的结合体上沉积一层金属，在沉积金属层的上表面涂一层PMMA有机胶体，然后将所形成的有机胶体/表面沉积金属层/石墨烯/金属催化衬底结合体放到腐蚀液中，金属催化衬底完全腐蚀后得到有机胶体、表面沉积金属层和石墨烯的结合体，再将三者的结合体转移到目标衬底上并去除有机胶体；
(2)将得到的金属和石墨烯的结合体再次放到腐蚀液中，待表面沉积金属层被去除，即得到转移好的石墨烯。
2.根据权利要求1所述的湿法腐蚀化学转移法，其特征在于所述步骤(1)中的石墨烯为连续膜或单晶。
3.根据权利要求1所述的湿法腐蚀化学转移法，其特征在于所述步骤(1)中沉积的金属厚度为10nm-1000nm，所沉积的金属为Al、Zn、Fe、Co、Ni、Mo、Cu中的一种或几种金属的合金；目标衬底为Si/SiO2。
4.根据权利要求1所述的湿法腐蚀化学转移法，其特征在于所述步骤(1)或(2)中腐蚀金属所述的腐蚀液为HNO3、H2SO4、HCl、CuSO4、FeCl3、Fe(NO3)3或(NH4)2S2O8中的一种。
5.根据权利要求1或4所述的湿法腐蚀化学转移法，其特征在于步骤(1)或(2)腐蚀液为不同种腐蚀液或同种腐蚀液。
6.根据权利要求1或4所述的湿法腐蚀化学转移法，其特征在于腐蚀时结合体中有机胶体面向上，待金属催化衬底完全腐蚀后，再将有机胶体/表面沉积金属层/石墨烯的结合体转移到Si/SiO2目标衬底上。
7.根据权利要求1所述的湿法腐蚀化学转移法，其特征在于：
①所述的有机胶体为PMMA；厚度为100-500nm；
②有机胶体PMMA的除去工艺是将PMMA/表面沉积金属层/石墨烯/Si/SiO2结合体浸没到40-70℃丙酮溶液中1-3小时。
8.根据权利要求1、3或7所述的湿法腐蚀化学转移法，其特征在于：
①有机胶体PMMA的厚度为150-250nm；
②表面沉积金属层厚度为30-100nm；
③所述的结合体浸没的丙酮溶液温度为50℃，时间为2小时。
9.根据权利要求8所述的湿法腐蚀化学转移法，其特征在于：
①有机胶体PMMA的厚度为200nm；
②表面沉积金属层厚度为30nm，沉积金属为Al。
10.根据权利要求1所述的湿法腐蚀化学转移法，其特征在于所述步骤(1)或(2)中通过腐蚀液腐蚀金属来分离石墨烯和金属通过电化学鼓泡转移法来实现，对金属衬底无破坏作用。
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