CN103332685A - 一种石墨烯的转移装置及转移方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种石墨烯的转移装置以及转移方法，尤其是一种将石墨烯转移至衬底上的装置以及方法。本发明的石墨烯转移装置以及转移方法简单易行，可以简易地将大面积石墨烯薄膜转移到任意衬底上并且损伤较小。

Description

一种石墨烯的转移装置及转移方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯的转移装置以及转移方法，尤其是一种将石墨烯转移至衬底上的装置以及方法，属于导电薄膜领域。

背景技术

石墨烯是由单层碳原子构成的六方蜂窝状二维晶体。由于石墨烯具有优异的电学、力学、热学和光学特性，因此其在材料领域有着广泛的应用，例如用于制造透明电极、以及更薄、开关速度更快的电子元件等。

目前，石墨烯的制备方法主要包括：机械剥离法、化学剥离法、外延法、溶剂剥离法、化学气相沉积法（CVD）。其中，化学气相沉积法是制备大尺寸石墨烯薄膜的方法之一。但是，通过化学气相沉积法制备的石墨烯薄膜通常附着于金属箔衬底上，需要进行后续的转移步骤从而将其转移至其它衬底上。所述转移步骤通常为：在石墨烯表面旋涂一层有机物，例如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），然后在腐蚀液中把金属箔腐蚀掉，从而使由有机物薄膜和石墨烯薄膜构成的薄膜漂浮在腐蚀液表面。然后将这层薄膜在去离子水中反复清洗，随后将由有机物薄膜支撑的石墨烯薄膜转移至其它衬底上，再用溶剂除去有机物薄膜，从而得到在其它衬底上的石墨烯薄膜。

然而，当通过以上化学气相沉积法转移大面积的石墨烯薄膜时，由于有机物薄膜厚度较薄（例如几百纳米），并且其在转移过程中没有支撑，因此不易操作，而且容易导致石墨烯薄膜破损，所以一般在转移较大面积的石墨烯时具有局限性，在转移过程中容易破损。另一方面，这层有机薄膜也不能太厚，否则在转移到衬底上时将无法在衬底上摊平，使得溶解这层有机物时，石墨烯会破损。另外，在腐蚀铜箔以及从腐蚀液中捞取有机薄膜和石墨烯薄膜的过程中，腐蚀液很容易流到或滴到有机物薄膜和石墨烯薄膜构成的薄膜上表面，即使在去除有机薄膜以后，仍然会在石墨烯薄膜上形成无法去除的黄色污渍，严重影响石墨烯薄膜的透光性和外观。而且，这种传统的让有机薄膜和石墨烯薄膜漂浮在腐蚀液上的方法需要占地面积很大的腐蚀池。所以，根据以上种种原因，这种传统的石墨烯薄膜转片方式很难被用来进行大规模工业化石墨烯薄膜转片工艺。

发明内容

本发明的一个方面提供了一种石墨烯的转移装置，其包括至少一个透气的转移壁，所述转移壁与转移装置的其它壁一起构成腔体，所述腔体具有至少一个腔体内气压的控制装置。

本发明的转移装置及其腔体可以为适合操作的任何形状，例如正方体、长方体、圆柱体等。

根据本发明的一个实施方案，本发明的转移装置可以具有一个或多个转移壁，如果合适，其优选具有1、2、3、4或5个转移壁。所述转移壁的外表面可以是平的或不平的。

根据本发明的一个实施方案，在本发明的转移装置中，所述至少一个透气的转移壁包括由至少一个透气层构成的透气部分。对于该透气部分中透气层的层数并没有特别限制，例如，其可以为一层或多层，优选为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10层或更多层，更优选为1、2、3、4或5层。透气部分外表面积可以与需要转移的石墨烯薄膜的面积大小相适应，例如其可以等于、小于或大于石墨烯薄膜的面积，优选等于或小于石墨烯薄膜的面积。此外，优选地，所述透气部分外表面尽可能的大。特别优选地，所述透气部分的外表面是平的或基本上平的。如果需要，所述转移壁的可以是整体全部透气的。

所述透气层可以为由透气材料构成的透气膜，包括由有机材料、无机材料或复合材料（例如聚合物、皮革、织物、纸张和/或陶瓷等）构成的透气膜。所述透气材料优选为惰性材料。所述透气膜上还可以具有一个或多个透气孔。

所述透气层也可以是由非透气材料构成的多孔膜，包括由有机材料、无机材料或复合材料（例如金属、聚合物（如塑料）和/或氧化物等构成的多孔膜，所述材料优选为惰性材料。优选地，本发明的转移装置的一部分或全部由惰性材料制成。

优选地，透气层的厚度可以根据石墨烯的转移条件进行调节。当透气层为多层时，不同透气层之间的厚度可以相同或不同。其中，使用椭偏光谱仪测定，所述厚度各自独立地优选为50μm至5mm，更优选为100μm、125μm、0.3mm、0.36mm、0.5mm、0.9mm、1mm、2mm、3mm或4mm。

优选地，所述多孔膜的孔径可以根据石墨烯的转移条件进行调节。同一多孔膜的孔径，以及当多孔膜为多层时不同多孔膜的孔径之间可以相同或不同，并且各自独立地优选为20nm至5mm，更优选为50nm、100nm、150nm、200nm、220nm、25μm、50μm、100μm、0.1mm、0.5mm、0.6mm、1mm、2mm、3mm或4mm。特别优选地，上述孔径为厚度的0.1-10倍，例如0.5、1、2、3、4或5倍。在一个实施方案中，多孔膜的孔径为相邻层厚度的0.1-10倍，例如0.5、1、2、3、4或5倍。

根据本发明的一个实施方案，除转移壁的透气部分之外，本发明转移装置中构成腔体的壁的其它部分（即，不仅包括除转移壁之外的其它壁，还包括转移壁的非透气部分）由非透气的材料构成。所述非透气的材料在本领域中也是已知的，例如有机材料、无机材料或复合材料等，其实例为金属或聚合物（例如塑料）。所述非透气的材料优选为惰性材料。优选地，构成腔体的相邻壁之间紧密结合。更优选地，除转移壁上的透气部分外，所述腔体的其它任何部分均为非透气的。

在本发明转移装置中，腔体具有至少一个腔体内气压的控制装置，从而在需要时将腔体内的压力调节至负压、正压或环境压力。

在一个实施方案中，该气压控制装置为中空的管路，其一端伸入腔体内部。所述管路的另一端可以与气泵连接，从而在需要时使腔体内部达到需要的压力。

所述腔体内气压的控制装置的安装位置没有特别限制，其可以安置于腔体的任何壁上，例如安置于转移壁的非透气部分（如果存在）或非转移壁上。

所述气压控制装置可以存在一个或多个，例如1、2、3或4个。当存在2个以上的控制装置时，它们可以同时工作或交替工作。或者，它们可以根据例如以下的方式工作：其中一个（或多个）控制装置在需要时将腔内压力调节至负压或环境压力，另一个（或多个）控制装置则在需要时将腔内压力调节至正压或环境压力。例如，其中一个控制装置为抽气装置（如管路），另一个控制装置为进气装置（如管路）。优选地，腔体内气压的控制装置的腔体内部分还可以具有一个或多个出气口或喷头。

所述转移装置可以包括至少一个向腔体内通入流体的装置。其中，所述流体可以为水或其它惰性的有机或无机溶剂，优选为去离子水。该装置可以是可以向腔体内通入水的装置（如管路），即进水装置（管路）。优选地，当向腔体内通入流体时，该装置的腔体内部分还可以具有一个或多个出水口或喷头。

优选地，当所述腔体壁上同时安置有至少一个腔体内气压的控制装置和至少一个通入流体装置时，可以将至少一个腔体内气压的控制装置和至少一个通入流体装置合并。即，使用同一装置实现两种功能，例如使用同一装置（如管路）进气和/或进流体。

优选地，本发明的石墨烯转移装置的转移壁上还设置有密封装置。所述密封装置可以在转移过程中防止腐蚀液进入腔体。对于密封装置没有特别的限制，例如其可以为法兰、密封圈、密封胶和/或密封带等。所述密封装置可以结合使用，例如可以同时使用法兰和密封圈。其中，密封装置优选由惰性材料，例如金属或聚合物（如塑料、橡胶）制成。并且，密封装置的形状可以根据所需密封部位的形状进行任何调整，其中法兰优选为环形。特别优选地，所述密封装置还可以具有固定石墨烯薄膜的作用。

本文中的“惰性材料”是指在将石墨烯转移至其它衬底上的过程中，该材料对于所接触的条件或环境（例如与石墨烯和腐蚀液）无反应性或基本上无反应性。优选地，本发明的转移装置的一部分或全部由惰性材料制成，例如转移装置与腐蚀液接触部分的外层材料为惰性材料。在一个实施方案中，本发明的转移装置全部由惰性材料制成。

本文中的“惰性的有机或无机溶剂”是指对腔体壁及腔体内的材料无反应性或基本上无反应性的有机或无机溶剂。

本发明的还提供了一种使用本发明的石墨烯转移装置将石墨烯转移至衬底上的方法，包括以下步骤：

1）用化学气相沉积法在第一衬底表面生长石墨烯薄膜；

2）在所得的第一衬底上的石墨烯薄膜表面涂覆有机物以形成表面涂覆有机物薄膜的石墨烯薄膜；

3）将步骤2）中得到的第一衬底上的表面涂覆有机物薄膜的石墨烯薄膜放置于本发明的石墨烯转移装置的转移壁外表面上，使第一衬底上表面涂覆有机物薄膜的石墨烯薄膜一侧面向转移壁；

4）将放置于转移壁上的第一衬底和石墨烯薄膜浸入腐蚀液以使第一衬底腐蚀；

5）将表面涂覆有机物薄膜的石墨烯薄膜转移至第二衬底上。

其中，在步骤3）中或步骤3）之后且步骤4）之前使腔体内形成负压。

优选地，所述第一和第二衬底可以相同或不同，并且各自独立地选自金属（例如镍、铜）、非金属（例如玻璃、有机玻璃、碳化硅、硅、二氧化硅、聚合物如塑料）和/或半导体衬底。

优选地，步骤1）中的石墨烯薄膜为连续的膜。

优选地，步骤2）中的有机物可以为以下聚合物的一种、两种或者多种混合物：聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚丙烯（PP）、环氧树脂类聚乙烯（PE）、聚苯乙烯（PS）、ABS塑料、聚氯乙烯（PVC）、聚甲醛（POM）、聚碳酸酯（PC）、酚醛塑料、聚氨酯塑料、环氧树脂、不饱和聚酯塑料、呋喃塑料、有机硅树脂、丙烯基树脂（例如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA））等及其改性树脂等聚合物。

优选地，步骤2）中的涂覆可以通过喷涂、辊涂、旋涂、刮涂等方法施用。

优选地，在步骤2）之后（例如在步骤2）之后且步骤3）之前）去除第一衬底上没有涂覆有机物薄膜的另一面的石墨烯。其中，去除第一衬底另一面的石墨烯可以采用刻蚀或机械摩擦的方法。刻蚀可以是本领域中已知的任何刻蚀方法，例如可以使用氧等离子体刻蚀。

优选地，在步骤3）中，将步骤2）中得到的第一衬底上表面涂覆有机物薄膜的石墨烯薄膜放置于本发明的石墨烯转移装置的转移壁外表面上，然后通过在腔体内形成负压来将第一衬底连同石墨烯薄膜固定，或者如果需要，使用密封装置密封，然后通过该密封装置和在腔体内形成负压来将石墨烯薄膜固定。

步骤4）中的腐蚀液对第一衬底具有腐蚀作用，优选为氯化铁水溶液、硝酸铁水溶液、氢氟酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液、硫酸铜水溶液或者盐酸。上述腐蚀液可以单独或者几种混合使用。

优选地，在步骤5）中，通过正压和/或将流体喷至有机物薄膜的表面从而使表面涂覆有机物薄膜的石墨烯薄膜释放至衬底上。

任选地，在步骤5）之后，用溶剂将涂覆的有机物薄膜除去。所述溶剂优选有机溶剂，例如丙酮、甲醇、乙醇和/或异丙醇。

除非另有说明，本文中所提及的技术方案、实施方案、实例，以及优选的、更优选的、特别优选的技术特征或数值范围之间可以进行任意的结合或组合，这样所得的技术方案同样涵盖在本发明的范围内。

本发明的石墨烯转移装置以及转移方法简单易行，可以简易地将大面积石墨烯薄膜转移到任意衬底上并且损伤较小。相对传统的漂浮腐蚀转片工艺，本发明的石墨烯转移装置以及转移方法有转移壁保护，能有效避免腐蚀液沾污有机薄膜上表面，所以可以将吸附的薄膜浸入腐蚀池内进行腐蚀，充分利用腐蚀池的空间。本发明可应用于工业化大规模的石墨烯薄膜转片工艺，具有广泛的产业化应用前景。

附图说明

图1为本发明的石墨烯转移装置的一个实施方案的示意图，图中各数字标记表示以下部件：

101：金属或塑料法兰；

102、103：橡胶密封圈；

104：金属或塑料壁；

105：抽气口，其伸入到腔体内部并具有多个喷头；

106：进气或进水口；

107、108、109和110：金属或塑料多孔薄膜，它们构成了转移壁，并与104一起构成了腔体；

111：有机物薄膜；

112：石墨烯薄膜；

113：金属膜。

图2是本发明的一个实施方案中，在腐蚀液中腐蚀金属膜的示意图。

图3是本发明的一个实施方案中，腐蚀金属膜后将石墨烯薄膜转移至衬底上的示意图。

图4和5是根据本发明实施例1转移至玻璃衬底上的石墨烯薄膜。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，下列实例仅用于对本发明的技术方案进行解释和说明，而并非意在对本发明的范围进行限制。

图1为本发明的石墨烯转移装置的一个实施方案的示意图，其中，该装置包括金属或塑料制造的壁104，并且所用的材料不被腐蚀液腐蚀。107、108、109和110均为金属或塑料多孔薄膜，其中110的孔径为有机物薄膜111厚度的0.1到10倍，109的孔径为110厚度的0.1到10倍，108的孔径为109厚度的0.1到10倍，107的孔径为108厚度的0.1到10倍。105是用于形成腔内负压的抽气口，106是进气或进水口，水通过多个喷头喷到多孔膜表面，然后渗透到有机物薄膜表面，从而把带有石墨烯的有机物薄膜与多孔膜分离。101为环形金属或塑料法兰，102和103为橡胶密封圈。未被101、102和103保护的金属膜被腐蚀液腐蚀，而金属膜的边缘由于101、102和103的保护而不会被腐蚀液腐蚀。

图2是本发明的一个实施方案中，在腐蚀液即氯化铁水溶液中腐蚀金属膜的示意图。其中，通过105抽气口抽气使得腔体内形成负压，从而将111、112和113三层膜吸附在多层多孔膜上，然后将装有样品的转移装置完全浸没在腐蚀液中。

图3是本发明的一个实施方案中，腐蚀金属膜后将石墨烯薄膜转移至衬底上的示意图。其中，金属层113腐蚀完后，将转移装置如图3放置。松开101法兰，取走102和103密封圈，然后从106通入气体或者喷水，使111和112层从转移装置分离。

111和112层转移至衬底上后，在空气中晾干，然后用溶剂把111层有机物溶解掉，就可以得到转移至衬底上的石墨烯。

实施例1

用常压气相沉积法在25μm厚的铜箔表面生成连续的石墨烯薄膜。然后在其表面喷涂一层200nm厚的PMMA薄膜。接着用300瓦的氧等离子体刻蚀2分钟以去除背面的石墨烯。把经过氧等离子体刻蚀的薄膜固定在转移装置上。

转移装置由以下部分组成：101和104是304号不锈钢。107是304不锈钢多孔板，孔径为4mm，厚度为0.9mm。108为304不锈钢多孔板，孔径为0.6mm，厚度为0.5mm。109为特氟龙的多孔薄膜，孔径为25μm，厚度为0.36mm。110为特氟龙的多孔薄膜，孔径为220nm，厚度为125μm。然后抽真空，使腔体内的压力为10KPa。然后把转移装置如图2浸没在1mol/L的氯化铁溶液中腐蚀4小时。当铜箔被腐蚀完后，用去离子水冲洗石墨烯表面，然后把转移装置如图3倒扣在玻璃衬底表面。除去法兰和密封圈以后从106口喷入去离子水，石墨烯和PMMA膜就转移到玻璃衬底表面。然后在空气中晾干样品，接着把玻璃板在加热台上110℃下烘干3分钟。然后在丙酮中除去PMMA，接着在异丙醇和去离子水中清洗样品。晾干以后就得到转移至玻璃衬底上的大面积石墨烯薄膜（如图4）。测得石墨烯薄膜的透光率在550nm波长下为95.1%，方块电阻为450欧姆/□。

实施例2

用低压气相沉积法在25μm厚的铜箔表面生成连续的石墨烯薄膜。然后在其表面喷涂一层200nm厚的PMMA薄膜。接着用300瓦的氧等离子体刻蚀1分钟以去除背面的石墨烯。把经过氧等离子体刻蚀的薄膜固定在转移装置上。

转移装置由以下部分组成：101和104是304号不锈钢。107是304不锈钢多孔板，孔径为2mm，厚度为0.8mm。108为304不锈钢多孔板，孔径为0.2mm，厚度为0.3mm。109为特氟龙的多孔薄膜，孔径为50μm，厚度为0.4mm。110为特氟龙的多孔薄膜，孔径为100nm，厚度为100μm。然后抽真空，使腔体内的压力为10KPa。然后把转移装置如图2浸没在1mol/L的硝酸铁溶液中腐蚀4小时。当铜箔被腐蚀完后，用去离子水冲洗石墨烯表面，然后把转移装置如图3倒扣在玻璃衬底表面。除去法兰和密封圈以后从106通入氮气，使腔内压力比大气压高10KPa，石墨烯和PMMA膜就转移到玻璃衬底表面。然后在空气中晾干样品，接着把玻璃板在加热台上110℃下烘干3分钟。然后在丙酮中除去PMMA，接着在异丙醇和去离子水中清洗样品。晾干以后就得到转移至玻璃衬底上的大面积石墨烯薄膜。测得石墨烯薄膜的透光率在550nm波长下为97.1%，方块电阻为850欧姆/□。

Claims (10)

1.一种石墨烯的转移装置，其包括至少一个透气的转移壁，所述转移壁与转移装置的其它壁一起构成腔体，所述腔体具有至少一个腔体内气压的控制装置，优选地，所述转移装置的一部分或全部由惰性材料制成。

2.如权利要求1所述的转移装置，其中所述至少一个透气的转移壁包括由至少一个透气层构成的透气部分，所述透气层优选为由透气材料构成的透气膜（例如多孔膜）或由非透气材料构成的多孔膜。

3.如权利要求2所述的转移装置，其中所述透气层可以为一层或多层，当其为多层时，不同透气层之间的厚度可以相同或不同；优选地，所述透气层的厚度各自独立地为50μm至5mm；同一多孔膜的孔径，以及当多孔膜为多层时不同多孔膜的孔径之间可以相同或不同，并且各自独立地优选为20nm至5mm。

4.如权利要求1-3任一项所述的转移装置，其中所述转移装置包括至少一个向腔体内通入流体的装置，所述流体优选为水或其它惰性的有机或无机溶剂，特别优选去离子水。

5.如权利要求1-4任一项所述的转移装置，其中所述转移装置的转移壁上还设置有密封装置，例如法兰、密封圈、密封胶和/或密封带，所述密封装置优选由惰性材料，例如金属或聚合物（如塑料、橡胶）制成。

6.一种将石墨烯转移至衬底上的方法，包括以下步骤：

1）用化学气相沉积法在第一衬底表面生长石墨烯薄膜；

2）在所得的第一衬底上的石墨烯薄膜表面涂覆有机物以形成表面涂覆有机物薄膜的石墨烯薄膜；

3）将步骤2）中得到的第一衬底上的表面涂覆有机物薄膜的石墨烯薄膜放置于如权利要求1-5任一项所述的转移装置的转移壁外表面上，使第一衬底上表面涂覆有机物薄膜的石墨烯薄膜一侧面向转移壁；

4）将放置于转移壁上的第一衬底和石墨烯薄膜浸入腐蚀液以使第一衬底腐蚀；

5）将表面涂覆有机物薄膜的石墨烯薄膜转移至第二衬底上；

其中，在步骤3）中或步骤3）之后且步骤4）之前使腔体内形成负压；并且

优选地，所述第一和第二衬底可以相同或不同，所述第一和第二衬底各自独立地选自金属（例如镍、铜）、非金属（例如玻璃、有机玻璃、碳化硅、硅、二氧化硅、聚合物如塑料）和/或半导体衬底；

优选地，步骤2）中的有机物可以为以下聚合物的一种、两种或者多种混合物：聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚丙烯（PP）、环氧树脂类聚乙烯（PE）、聚苯乙烯（PS）、ABS塑料、聚氯乙烯（PVC）、聚甲醛（POM）、聚碳酸酯（PC）、酚醛塑料、聚氨酯塑料、环氧树脂、不饱和聚酯塑料、呋喃塑料、有机硅树脂、丙烯基树脂（例如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA））等及其改性树脂等聚合物。

7.如权利要求6所述的方法，其中在步骤2）之后（例如在步骤2）之后且步骤3）之前）通过例如刻蚀或机械摩擦法去除第一衬底上没有涂覆有机物薄膜的另一面的石墨烯。

8.如权利要求6-7任一项所述的方法，其中在步骤3）中，将步骤2）中得到的第一衬底上表面涂覆有机物薄膜的石墨烯薄膜放置于所述转移装置的转移壁外表面上，然后通过在腔体内形成负压来将第一衬底连同石墨烯薄膜固定，或者如果需要，使用密封装置密封，然后通过该密封装置和在腔体内形成负压来将石墨烯薄膜固定。

9.如权利要求6-8任一项所述的方法，其中在步骤5）中，通过正压和/或将流体喷至有机物薄膜的表面从而使表面涂覆有机物薄膜的石墨烯薄膜释放至衬底上。

10.如权利要求6-9任一项所述的方法，其中在步骤5）之后，用溶剂将涂覆的有机物薄膜除去，所述溶剂优选有机溶剂，例如丙酮、甲醇、乙醇和/或异丙醇。

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