CN104025200A - 清洗和调节发电站特别是核电站的水-蒸汽回路的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及清洗和调节发电站特别是核电站的水-蒸汽回路(1)的方法，其中在动力运行的过程中在水-蒸汽回路(1)中循环的工作介质中加入胺作为成膜剂，所述成膜剂在回路(1)的表面上形成疏水膜，其中在所述方法的持续期间分别至少在蒸汽发生器-给水中通过测量监控在工作介质中包含的至少一种杂质的浓度和成膜剂的浓度，和根据杂质的浓度改变成膜剂的浓度。

Description

清洗和调节发电站特别是核电站的水-蒸汽回路的方法

本发明涉及清洗和调节发电站特别是核电站的水-蒸汽回路的方法。术语“调节”在本文中被理解为保护水-蒸汽回路的元件的表面免于腐蚀的措施。当提及表面时，一方面是指例如管道、换热器和容器的内表面，另一方面是指回路的工作介质(水、蒸汽)绕其流动的构件(例如涡轮叶片)的表面。例如通过公开申请DE2625607和专利DD107962已知一种方法，其中在动力运行的过程中在高压水反应器的次级回路中加入成膜的胺(FFA＝成膜的胺)。

所讨论类型的调节的目的是在表面上形成尽可能连续的、厚度为至多一至两个分子层的薄膜。然而，这里在传统方法中存在形成较厚FFA-沉积物的风险，这一方面干扰了动力运行，例如减少蒸汽发生器或其它换热器中的热传递，或者使流动横截面变窄。还存在这样的风险：部分沉积物脱落并且损坏涡轮叶片或者影响机械过滤装置和离子交换器，使得必须对其进行更换。

在形成膜时产生的另一个问题是，在加入成膜剂时存在于构件表面上的或者粘附至构件表面的杂质释放并且进入工作介质。该效果基于两个原因。一方面，成膜剂的分子(其由于其化学结构而充当表面活性剂)沉积在腐蚀产物(例如磁铁矿)的颗粒上，因此颗粒从表面松脱并且以胶体形式悬浮在工作介质中。另一方面，在成膜的胺吸附至构件的表面时，吸附至构件的表面的离子杂质(例如阳离子如钠离子、钾离子、镁离子和钙离子，和阴离子如氯离子、氟离子、硫酸根、亚硫酸根、碳酸根和硅酸根)从表面置换并且因此进入溶液。

所讨论的成膜剂的效果是不期望的，因为之前固定在水-蒸汽回路的限定区域中的杂质分布在整个系统中。还存在超过预定的杂质极限值的风险，因此必须采取相应的对策。在核电站领域中，例如在蒸汽发生器水中钠浓度大于0.1mg/kg或导电性(阳离子交换器下游)大于2μS/cm时，必须进行时间受限的操作，其中功率降低30％并且在超过0.5mg/kg或7μS/cm时关闭装置。

在传统方法中忽略上述问题，或者为了避免上述问题，使用极低的FFA-浓度进行操作，但是这会造成极长的方法持续时间和相应的成本。

本发明的目的是提供一种方法，通过所述方法可以避免所述缺点。

通过前文描述类型的方法如下实现所述目的，在动力运行的过程中在水-蒸汽回路中循环的工作介质中加入胺，所述胺充当成膜剂并且在回路的表面上形成疏水膜。在此，所述方法这样进行：几乎在方法的每个时间点对成膜剂的浓度或成膜过程以及成膜剂的加入对因此而松脱的杂质的作用进行控制。所述方法这样实现：在所述方法的持续期间尤其在至少在蒸汽发生器-给水中测量至少一种杂质的浓度以及成膜剂的浓度，其中根据至少一种杂质的浓度改变成膜剂的浓度。通过这种方式保证在方法的每个时间点都维持或不超过杂质(特别是具有腐蚀作用的离子杂质，例如氯离子或钠离子)的预定引导值和极限值。还可以有效地避免固定在水-蒸汽回路的局部限制的表面区域的杂质由于成膜剂的加入而迅速松脱并且大量分布在整个回路中。

作为杂质浓度升高的对策，特别是考虑到极限值的维持，成膜剂的加入速率可以降低或中断。另一个对策在于降低进入工作介质的杂质的浓度。所述对策优选这样进行，冲洗水-蒸汽回路并且在此特别通过清扫蒸汽发生器除去颗粒状杂质。优选地，出于方法经济学的观点，在中断成膜剂的加入之后进行这些措施。还可以想到使用过滤器(例如发电站自有的冷凝物清洗系统的过滤器装置)从而从水-蒸汽回路中除去杂质。

在一个特别优选的方法变体中，在分布在水-蒸汽回路上的多个测量点确定成膜剂和杂质的浓度，因此可以判断措施(例如降低成膜剂的加入速率)的作用在水-蒸汽回路的不同位置处的作用。还提高了方法控制或方法调节的精确度。

除了上文描述的用于避免前述不利效果的措施之外，在根据本发明的方法中这样加入成膜剂，使得在水-蒸汽回路的水相中，至少在蒸汽发生器-给水中形成1至2ppm，优选1至1.5ppm的浓度。已经表明，当在所述极限内，特别是用至多1.5ppm的成膜剂进行操作时，可以避免形成更厚的成膜剂层。已经表明，在许多情况下，当达到上述浓度或目标浓度时，在表面上已经存在足够的膜。

然而，当所述方法在上述前提下持续足够长的时间直至在分布在水-蒸汽回路上的多个测量点上的成膜剂(在恒定的加入速率下)的浓度-从时间平均值来看-在多个测量点(M1、M2、M3)上保持相同时，即当在测量点上设定平衡浓度时，在表面上以更高的可靠性获得基本上完全覆盖的单层膜或基本上单分子膜。上文已经描述的测量点在此通常这样分布，使得在水-蒸汽回路的单相区域中存在至少一个测量点，和在水-蒸汽回路的双相区域中存在至少一个测量点。上述时间平均值被理解为趋势曲线，当通过合适的常规误差计算方法消除由于测量技术造成的波幅时获得所述趋势曲线。

具有包含8至22个碳原子的烃基的单胺对于清洗作用和成膜来说是特别有效的，其中特别合适的是十八烷基胺。上述类型的单胺在室温下以蜡状材料的形式存在。由其制得的常规乳液通常包含相对大量的有机乳化剂，所述有机乳化剂在水-蒸汽回路中可能具有有害作用。因此在根据本发明的方法中，FFA优选以纯净形式使用，即以不加入乳化剂的水性乳液的形式使用，所述水性乳液可以通过纯机械混合通过使用升高的温度而获得。

下文借助实施例参考附图更详细地解释所述方法。附图显示：

图1为高压水反应器的水-蒸汽回路的高度示意图，

图2为显示由于ODA-加入而造成的蒸汽发生器-给水中的ODA浓度的时间曲线的图，

图3为调节的流程图。

高压水反应器的水-蒸汽回路1(下文缩写为WDK)包括管道系统2，多个蒸汽发生器3，通常多个涡轮机，例如一个高压涡轮机4和一个低压涡轮机5，在HD涡轮机和ND涡轮机之间的脱水器-中间过热器17，冷凝器6，给水容器7，设置在冷凝器6和给水容器7之间的冷凝物泵8，多个给水-预热器16和设置在给水容器7和蒸汽发生器之间的给水泵9。还存在位于冷凝器6下游的冷凝物清洗系统10，所述冷凝物清洗系统10可以包括机械过滤器和同样地离子交换器。蒸汽发生器3在第一侧与核反应器的第一回路13连接，所述第一回路13包括反应器压力容器14和主冷却剂泵15(图1)。

如上所述在动力运行的过程中进行清洗和调节方法。其中还包括起动发电站和关闭发电站的阶段。在下文描述的实施例中，在关闭核反应器之前才进行水-蒸汽回路的调节或成膜的胺的加入。在说明书中示例性地参考ODA作为成膜剂。从方法的开始，在设置在WDK1的多个不同位置处的测量点进行ODA和杂质的浓度或浓度变化的连续监控(参见图3中的II)。图1中示例性地显示了一些测量点M1、M2、M3。

从FFA-加入的开始，由于ODA的表面活性剂性能造成杂质的松脱。因此如上所述，为杂质的浓度设定极限值，不允许超过所述极限值。在离子杂质的情况下，用已知的湿化学或物理化学测量方法直接(即基于特定离子)进行浓度的测量。也可以间接(即通过离子的松脱或进入工作介质而造成的其导电性的升高)进行浓度确定。在此，所使用的测量方法是本领域技术人员普遍已知的，因此无需进行描述。对于方法的受控进行的另一个重要参数是工作介质(存在于WDK中的水)中的FFA浓度或ODA浓度。

最后，由于ODA的加入也释放腐蚀产物，即磁铁矿的微细颗粒，其附着至表面并且通过ODA的作用以胶体形式进入溶液。由于大部分腐蚀产物归结于金属氧化物例如磁铁矿，在正常情况下当仅进行金属氧化物的测量是足够的。在此，例如以已知的方式确定给水的铁含量。最后还监控pH-值，从而避免WDK1的金属构件的腐蚀。还可以想到监控TOC-值(总有机碳)，从而排除加入的ODA在当前条件(即超过250°的温度)下的可能的分解，因此排除可能具有腐蚀作用的分解产物的形成。

根据在测量点M1至M3确定的测量数据这样调节ODA的加入或每时间单元加入WDK1的ODA的量，使得由于ODA的加入而进入工作介质的杂质类型的浓度保持低于预定的极限值(参见图3的III)。此外可以通过控制上述浓度值预先得知趋势，从而可以预先采取对策，例如减少或中断ODA的加入。在此，需要考虑的是，由于水体积和WDK1的管道长度，加入的变化在数小时之后才起作用。然而在根据本发明的方法中，所述时间滞后几乎不起作用，因为由于在多个测量点M1至M3始终的全面监控使得在浓度值达到其临界极限之前早已得知临界浓度值的变化。

为了得到给定WDK1所需的ODA的量的依据，有利的是估计在WDK表面上形成单分子疏水膜所需的ODA的大概量。所述量也可以与因子相乘从而考虑在超显微观察时仍然明显的表面粗糙度以及ODA消耗效果，例如WDK的污染程度。根据所述估计，在预定的ODA加入速率下能够指定有限的时间，在所述有限的时间内形成完全覆盖表面的例如单分子的ODA膜。

当达到杂质的临界浓度时(表3的III)，降低临界浓度的有效措施是中断FFA的加入然后进行蒸汽发生器的冲洗或清扫，其中从WDK中取出杂质(图3的VII)。此时连续监控装置特定的控制参数或浓度是否在允许的范围内(图3的VIII)。当为所述情况时，通过恢复FFA的加入而继续调节。

通过相应的加入速率这样调节水相中的ODA浓度，使得所述值几乎直至方法结束也不超过2ppm，优选1.5ppm的绝对安全上限。因此避免了产生杂质过于剧烈的超过设定的极限值的松脱或不再可控制的大量ODA沉淀。还保证了不形成不期望的大量ODA沉积物。在此这样加入，使得首先产生低ODA浓度，所述低ODA浓度在方法结束时才升高至超过1ppm，最大直至1.5ppm或2ppm的目标浓度(图1中的C_目标)。优选加入这么长的时间，直至ODA浓度以升高的趋势达到2ppm或1.5ppm的最大值。(图3的VI)。在一个测量点的测量足以确定目标浓度，其中优选测量蒸汽发生器-给水(测量点M1)中的目标浓度。

达到上一段落所述的目标浓度已经是成膜剂或ODA的加入的中断标准，即在水-蒸汽回路的表面上形成完全覆盖所述表面的膜的标志。

优选地，除了上一段落提及的标准之外，在恒定的ODA加入速率下观察ODA浓度的变化。当在多个测量点，优选所有测量点(在实施例中为M1至M3)上达到ODA的平衡浓度时，即当观察到保持不变或略微下降的ODA浓度时(图3的V)，到达需要终止ODA的加入或调节方法的时间点(图3的VI，图2的线CP)。成膜结束时保持不变的ODA浓度可以归因于如下事实：ODA双层和多层的形成由于动力学和/或热力学的原因是有利的，因此比在WDK1的金属表面上的最初成膜更快。

施加在WDK的表面上的ODA膜的有效性可能随着时间损失或降低，通过例如部分从表面脱落或者经受热分解过程或化学分解过程。因此有利的是在给定的时间进行重新调节。为此，有利的是始终监控工作介质是否存在腐蚀产物，即与氧化层的形成相关的产物，例如源自WDK的构件材料的金属离子。一旦观察到腐蚀产物的-明显-增加(图3的X)，开始进行上述类型的调节。

根据图3的流程图的说明：

I 开始FFA调节

II 过程监控

-FFA浓度(图1的M1-M3)

-根据装置规格的控制参数

III 达到控制参数极限值？

IV 在M1中达到FFA的目标浓度？

V 在M1-M3上达到FFA的平衡浓度？

VI FFA调节结束

VII 中断加入，冲洗

VIII 控制参数的值在允许的范围内？

IX 腐蚀产物的过程监控

X 腐蚀产物的浓度升高？

Claims (14)

1.清洗和调节发电站特别是核电站的水-蒸汽回路的方法，其中

-在动力运行的过程中在水-蒸汽回路中循环的工作介质中加入胺作为成膜剂，所述成膜剂在回路的表面上形成疏水膜，其中

-在方法的持续期间分别至少在蒸汽发生器-给水中通过测量监控在工作介质中包含的至少一种杂质的浓度和成膜剂的浓度，和

-根据杂质的浓度改变成膜剂的浓度。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在分布在水-蒸汽回路上的多个测量点(M1、M2、M3)上进行成膜剂和杂质的浓度的确定。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，当至少一种杂质的浓度增加时降低成膜剂的加入速率。

4.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，当至少一种杂质的浓度接近极限值时，中断成膜剂的加入。

5.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，冲洗水-蒸汽回路。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在中断成膜剂的加入之后进行冲洗。

7.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，以这样的速率加入成膜剂，使得其在工作介质的液相中的浓度不超过2ppm的浓度。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，成膜剂的最大浓度为最大1.5ppm。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，当成膜剂的浓度达到1ppm至2ppm或1至1.5ppm的值时，终止成膜剂的加入。

10.根据权利要求7至9任一项所述的方法，其特征在于，当在恒定的加入速率-从时间平均值来看-成膜剂的浓度在多个测量点(M1、M2、M3)上保持相同时，终止成膜剂的加入。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，在分布在水-蒸汽回路上的多个位置处测量成膜剂的保持不变的浓度。

12.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，在水-蒸汽回路的两相区域中存在至少一个测量点(M1)，和在水-蒸汽回路的单相区域中存在至少一个测量点。

13.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，使用具有包含8至22个碳原子的烃基的单胺作为成膜剂。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，使用十八烷基胺。