CN104024389A - 润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

一种润滑油组合物，它包含：(a)在100℃下运动粘度为1.4-6mm2/s的润滑油基油，(b)以钼计250-2000ppm的二烷基二硫代氨基甲酸钼，(c)以硫计20-500ppm的四苄基秋兰姆二硫化物，和(d)0.05-3.0wt％的胺。本发明的润滑油组合物具有极好的摩擦降低效果和极好的燃料经济效果。

Description

润滑油组合物
技术领域
本发明涉及润滑油组合物。更具体地，本发明涉及具有极好摩擦降低效果和极好燃料经济效果的润滑油组合物。
背景技术
近些年来，已作了许多尝试来处理环境问题如全球变暖，还要求发动机油(润滑油组合物)具有燃料经济效果。例如，已经发现在低粘度润滑油组合物中，通过调和有机钼化合物，边界摩擦区域内的摩擦系数会减小(例如参见日本特许公开专利2002-371292)。另外，已经发现在低粘度润滑油组合物中，通过调和有机钼化合物，边界摩擦区域内的摩擦系数会减小，和通过调和基于特定酯的润滑油基油，即使在液压润滑区域中，也表现出燃料经济效果(例如参见日本特许公开专利2005-041998)。
另外，已知发现在低粘度润滑油中，通过调和特定的抗氧化剂组合物，即使不调和有机钼化合物，也可以表现出极好的燃料经济效果(例如参见日本特许公开专利2005-146010)。同样，作为以燃料经济油出售的商业发动机油的例子，可以提及的有低粘度油如SAE粘度级5W-30、5W-20和0W-20以及用有机钼化合物调和的低粘度油。
除了这些外，已经公开了对含有有机钼化合物的润滑油组合物进行调和，以提供硫组分(例如参见日本特许公开专利H08-253785(1996)、日本特许公开专利2004-149762和日本特许公开专利H09-104888(1997))。还公开了含钼化合物和二硫代氨基甲酸盐(硫代氨甲酰化合物)的润滑油组合物(例如参见日本特许公开专利H10-121079(1998)和日本特许公开专利H10-130680(1998))。
有机钼化合物主要分为三类：所谓的二烷基二硫代磷酸钼(下文可以称为MoDTP)、所谓的二烷基二硫代氨基甲酸钼(下文可以称为MoDTC)和其中钼变为胺复合物的那些化合物。最近，因为含有元素磷，MoDTP几乎不在用于内燃机的润滑油中应用。这是因为，如果在实际发动机油中应用添加了MoDTP的发动机油，当微量发动机油通过压缩环或发动机阀进入燃烧室并与燃料一起燃烧时，将排出含有由MoDTP衍生的元素磷的废气，和担心它们会对处理排放物的设备和催化剂的寿命具有不利影响。
另一方面，MoDTC不含磷，和因此可以在用于内燃机的润滑油中用作摩擦调节剂。已知MoDTC在发动机内部的滑动摩擦表面上形成膜，和所述膜含有其中元素组成比接近于二硫化钼的"二硫化钼"化合物。MoDTC在它们的分子中含有硫和钼，和因此它们在滑动摩擦表面上分解和形成含二硫化钼化合物的膜。据信这些二硫化钼化合物降低摩擦。
MoDTC在它们的分子中含有硫和钼，但相对于钼量，硫量相对较小，和因此只用MoDTC不容易形成令人满意的二硫化钼化合物。为了提高膜形成(形成二硫化钼化合物)的活性，必须增加硫组分。为此，由外部提供硫组分(例如参见日本特许公开专利H08-253785(1996)、日本特许公开专利2004-149762和日本特许公开专利H09-104888(1997))。但增加硫组分不是希望的，因为这会加速排放处理设备堵塞和使催化剂中毒。尽可能可行地，必须降低外部硫组分的供应来获得更大的摩擦降低效果。
同样，其中钼形成胺复合物的化合物在它们的分子中不含硫，和因此很难超过MoDTC产生二硫化钼化合物。因此，摩擦降低效果变得极小。因此，在胺复合物的情况下，从外部提供硫组分是绝对必要的。
本发明已经考虑了上述问题。目的是通过尽可能实用地减少MoDTC的量和所含的硫化物的量而最小化对排放处理设备和催化剂的影响，和因此提供在较长时间内具有极好摩擦降低效果和具有高度燃料经济性的润滑油组合物(即使它们可能仍以微量存在)。
发明内容
按照本发明，提供一种润滑油组合物，它包含：(A)在100℃下运动粘度为1.4-6mm2/s的润滑油基油、(B)以钼计250-2000ppm的如下通式(1)表示的二烷基二硫代氨基甲酸钼、(C)以硫计20-500ppm的如下通式(2)表示的四苄基秋兰姆二硫化物和(D)0.05-3.0wt％的如下通式(3)或通式(4)表示的胺。
化学通式1:
在通式(1)中，R1-R4代表烷基，和X1-X4代表氧原子或硫原子。
化学通式2:
化学通式3:
在通式(3)中，R5-R7各自独立地代表氢或具有1-23个碳原子的烷基、芳基或烷芳基。
化学通式4:
在通式(4)中，R8和R9各自独立地代表氢或具有1-23个碳原子的烷基、芳基或烷芳基。
本发明的润滑油组合物包含(B)以钼计250-2000ppm的上述通式(1)表示的二烷基二硫代氨基甲酸钼、(C)以硫计20-500ppm的上述通式(2)表示的四苄基秋兰姆二硫化物和(D)0.05-3.0wt％的上述通式(3)或通式(4)表示的胺，从而也由二烷基二硫代氨基甲酸钼提供钼、通过四苄基秋兰姆二硫化物的分解提供硫组分，和从而可以通过二硫化钼化合物在发动机内部的滑动摩擦表面上形成膜。另外，因为四苄基秋兰姆二硫化物具有高的热分解温度，它在润滑油组合物内部保留较长时间，即使在发动机内部也只是一点一点分解。因此，可以在较长的时间段内防止润滑油组合物内硫的损失，和可以由二硫化钼化合物连续形成膜。这也意味着可以表现出极好的摩擦降低效果和极好的燃料经济效果。另外，本发明的润滑油组合物包含(D)0.05-3.0wt％的上述通式(3)或通式(4)表示的胺，和因此很难溶解于润滑油基油中的四苄基秋兰姆二硫化物变得容易在润滑油基油中迅速溶解。这意味着更有效地表现了上述通式(2)表示的四苄基秋兰姆二硫化物的上述功能。
具体实施方式
本发明实施方案的形式在下面更为详细地解释，但本发明不限于如下形式的实施方案，和只要不偏离本发明的实质，必须理解的是可以基于本领域熟练技术人员的常识对合适的设计作出调整和改进。
(1)润滑油组合物:
本发明润滑油组合物的实施方案的一种形式为包含如下的润滑油组合物：(A)在100℃下运动粘度为1.4-6mm2/s的润滑油基油(下文可以称为组分(A))、(B)以钼计250-2000ppm的如下通式(1)表示的二烷基二硫代氨基甲酸钼(下文可以称为组分(B))、(C)以硫计20-500ppm的如下通式(2)表示的四苄基秋兰姆二硫化物(下文可以称为组分(C))，和(D)0.05-3.0wt％的如下通式(3)或通式(4)表示的胺(下文可以称为组分(D))。单位ppm以质量为基准。
化学通式1:
在通式(1)中，R1-R4代表烷基，和X1-X4代表氧原子或硫原子。
化学通式2:
化学通式3:
在通式(3)中，R5-R7各自独立地代表氢或具有1-23个碳原子的烷基、芳基或烷芳基。
化学通式4:
在通式(4)中，R8和R9各自独立地代表氢或具有1-23个碳原子的烷基、芳基或烷芳基。
因为这种形式的实施方案的润滑油组合物含有组分(B)和组分(C)，以及由二烷基二硫代氨基甲酸钼提供钼和通过四苄基秋兰姆二硫化物的分解提供硫，因此可以通过二硫化钼化合物在发动机内部的滑动摩擦表面上形成膜。另外，因为四苄基秋兰姆二硫化物具有高的热分解温度，它在润滑油组合物内部保留较长时间，即使在发动机内部也只是一点一点分解。因此，可以在较长的时间段内防止润滑油组合物内硫的损失，和可以由二硫化钼化合物连续形成膜。这也意味着可以表现出极好的摩擦降低效果和极好的燃料经济效果。另外，本发明的润滑油组合物包含组分(D)，和因此很难溶解于润滑油基油中的四苄基秋兰姆二硫化物变得容易在润滑油基油中迅速溶解。这意味着更有效地表现了组分(C)的上述功能。
(1-1)组分A:
组分(A)为在100℃下运动粘度为1.4-6mm2/s的润滑油基油。在100℃下的运动粘度优选为1.4-5.0mm2/s和更优选为1.4-3.5mm2/s。如果在100℃下的运动粘度低于1.4mm2/s，当在高温下运行时蒸发的量将会变得很大，这是不希望的。如果在100℃下的运动粘度高于6mm2/s，则燃料经济效果会降低，这也是不希望的。运动粘度为按JISK2283的方法确定的值。
组分(A)优选包含选自如下的至少一种物质：(A1)在100℃下运动粘度为1.4-6mm2/s的混合矿物油基油(下文可以称为组分(A1))；(A2)在100℃下运动粘度为2-8mm2/s的聚α-烯烃、α-烯烃低聚物或它们的混合物(下文可以称为组分(A2))；(A3)在100℃下运动粘度为1.4-12mm2/s的受阻酯、二酯或它们的混合物(下文可以称为组分(A3))和(A4)在100℃下运动粘度为7-50mm2/s的润滑油基油(下文可以称为组分(A4))。聚α-烯烃和α-烯烃低聚物各自可以是单一种类或者是多种类的混合物。
在这种形式的实施方案的润滑油组合物中应用的润滑油基油(组分(A))优选单独或如果需要以混合物的形式应用如下基油(A1)-(A4)。
(1-1-1)组分(A1)：
如上文所提到，组分(A1)为在100℃下运动粘度为1.4-6mm2/s的混合矿物油基油。
具体地，它为第II类基油、第III类基油或第II类基油和第III类基油的混合物。这里的第II类和第III类为按API(AmericanPetroleum Institute)规定的基油分类。
作为第II类基油的例子，可以提及的有通过对原油减压精馏获得的润滑油馏分应用炼油程序的适当组合如加氢裂化和脱蜡而获得的链烷烃矿物油。由加氢精制方法如Gulf方法炼制的第II类基油具有小于10ppm的总硫含量，具有不大于5％的芳烃组分，和在这种形式的实施方案的润滑油组合物中可以理想地用作调合基油。粘度指数大于或等于100但小于120的第II类基油是优选的，但大于或等于105但小于120是更优选的。总硫含量小于300ppm的第II类基油是优选的，和小于100ppm是更优选的，而小于10ppm是特别优选的。总氮含量小于10ppm的第II类基油是优选的，和小于1ppm是更优选的。苯胺点为80-150℃的第II类基油是优选的，和100-135℃是更优选的。硫含量为应用x-射线荧光技术(ASTM D4294和JIS K2541-4)测量的值。氮含量为按JIS K2609的化学发光分析法(Crude Petroleum andPetroleum Products-Determination of Nitrogen Content)测量的值。
作为第III类基油的例子，可以提及的有通过对原油减压精馏获得的润滑油馏分应用苛刻的加氢精制措施而获得的链烷烃矿物油、基油(其中由费-托方法(这是由天然气制备液化燃料的技术)合成的GTL(气至液)蜡或通过进一步脱蜡处理形成的蜡通过异构脱蜡方法炼制，其中所述异构脱蜡方法为包括首先溶剂脱蜡然后转化为异链烷烃的脱蜡方法)和由Mobil蜡异构化方法炼制的基油。第III类基油的粘度指数为至少120，和优选为120-150。另外，第III类基油的总硫含量优选小于100ppm，但更优选小于10ppm。第III类基油的总氮含量也优选小于小于10ppm，但更优选小于1ppm。第III类基油的苯胺点优选为80-150℃，但更优选为110-135℃。
(1-1-2)组分(A2)：
组分(A2)为在100℃下运动粘度为2-8mm2/s的基油，和为聚α-烯烃、α-烯烃低聚物或它们的混合物。聚α-烯烃为各种α-烯烃(单体)的聚合物。聚α-烯烃也可以为多种α-烯烃(单体)聚合物的混合物。烯烃低聚物为各种α-烯烃(单体)的低聚物，和也包括氢化α-烯烃(单体)的低聚物。α-烯烃低聚物也可以为多种α-烯烃低聚物的混合物。它们也可以是多种氢化α-烯烃(单体)的低聚物一起混合的混合物。α-烯烃低聚物也可以是α-烯烃(单体)的低聚物和氢化α-烯烃(单体)的低聚物的混合物。
对于α-烯烃(单体)没有特殊的限制，和可以提及的有例如乙烯、丙烯、丁烯和具有5或更多个碳的α-烯烃。在聚α-烯烃或α-烯烃低聚物的生产中，可以单独应用一种上述的α-烯烃(单体)或组合应用两种或更多种。上述聚α-烯烃可以通过一种α-烯烃的单独聚合来生产，或者通过两种或更多种α-烯烃的共聚来生产。换句话说，上述聚α-烯烃可以是一种α-烯烃(单体)的单独聚合物(均聚物)，或者可以为两种或更多种α-烯烃的共聚物。
(1-1-3)组分(A3)：
组分(A3)为在100℃下运动粘度为1.4-12mm2/s的基油，和为受阻酯、二酯或它们的混合物。
受阻酯为受阻醇和脂肪酸的酯。
受阻醇为在它们的分子中具有含季碳原子的新戊基的多元醇，优选具有5-30个碳原子。受阻醇甚至更优选具有5-20个碳原子，和特别是10-20个碳原子。
作为受阻醇的例子，可以提及的有新戊二醇、2,2-二乙基丙烷-1,3-二醇、2,2-二丁基丙烷-1,3-二醇、2-甲基-2-丙基丙烷-1,3-二醇、2-乙基-2-丁基丙烷-1,3-二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二聚三羟甲基丙烷、三聚三羟甲基丙烷、四聚三羟甲基丙烷、季戊四醇、二聚季戊四醇、三聚季戊四醇、四聚季戊四醇和五聚季戊四醇。形成受阻酯的受阻醇可以是这些中的一种或两种或更多种。具有高粘度的受阻醇是优选的，和二聚季戊四醇、三聚季戊四醇等是特别优选的。
对于脂肪酸，具有4-20个碳原子的直链或支化脂肪酸是优选的。具有4-12个碳原子的脂肪酸是更优选的，和具有5-9个碳原子的脂肪酸是特别优选的。作为直链脂肪酸的例子，可以提及的有n-丁酸、n-戊酸、n-己酸、n-庚酸、n-辛酸、n-壬酸、n-癸酸、n-十一碳烷酸、n-十二碳烷酸、n-十三碳烷酸、n-十四碳烷酸、n-十五碳烷酸、n-十六碳烷酸、n-十七碳烷酸和n-十八碳烷酸。形成受阻酯的直链脂肪酸可以是这些中的一种或两种或更多种。作为支化脂肪酸的例子，可以提及的有2-甲基丙酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2,2-二甲基丙酸、2-乙基丁酸、2,2-二甲基丁酸、2,3-二甲基丁酸、2-乙基戊酸、2,2-二甲基戊酸、2-乙基-2-甲基丁酸、3-甲基己酸、2-甲基庚酸、2-乙基己酸、2-丙基戊酸、2,2-二甲基己酸、2-乙基-2-甲基戊酸、2-甲基辛酸、2,2-二甲基庚酸、2-乙基庚酸、2-甲基壬酸、2,2-二甲基辛酸、2-乙基辛酸、2-甲基壬酸、2,2-二甲基壬酸和具有11个或更多个碳的支化脂肪酸。形成受阻酯的支化脂肪酸可以是这些中的一种或两种或更多种。
当应用两种或更多种脂肪酸形成受阻酯时，可以应用小于4个碳的脂肪酸(例如n-丙酸)，从而形成受阻酯的脂肪酸衍生的烃基的平均碳数(脂肪酸衍生的烃基的碳数(摩尔数)除以受阻酯数(摩尔数))变为4-8。
受阻酯可以通过现有技术的生产方法生产。例如，可以提及的有(a)方法，其中没有催化剂或在酸性催化剂的存在下通过脱水和缩合使受阻醇和脂肪酸直接酯化。也可以提及的有(b)方法，其中制备氯化脂肪酸和使所得的氯化脂肪酸与受阻醇反应。还可以提及的有(c)方法，其中通过低级醇和脂肪酸的酯与受阻醇酯基转移。具体地，优选的是应用具有5-30个碳原子的受阻醇和具有4-20个碳原子的脂肪酸按上述方法(a)-(c)的任一个来生产受阻酯。
作为二酯的例子，可以提及的有二元羧酸的二酯和二元醇的二酯。在这些当中，二元羧酸的二酯是优选的。对于二酯，可以单独应用一种二酯，或组合(通过混合)应用两种或更多种二酯。
对于二元羧酸的二酯，脂族二元羧酸与一元醇的二酯是优选的。对于二元醇的二酯，脂族一元羧酸与二元醇的二酯是优选的。
作为脂族二元羧酸的例子，可以提及的有丙二酸、甲基丙二酸、二甲基丙二酸、乙基丙二酸、二乙基丙二酸、戊二酸、二甲基戊二酸、二乙基戊二酸、二-n-丙基戊二酸、二异丙基戊二酸、二丁基戊二酸、己二酸、二甲基己二酸、二乙基己二酸、二丙基己二酸、二丁基己二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、二甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、二乙基琥珀酸、二丙基琥珀酸、二丁基琥珀酸、庚二酸、四甲基琥珀酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳烷二酸和十三碳烷二酸。
作为一元醇的例子，可以提及的有甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇、癸醇、异癸醇、十一碳烷醇、十二碳烷醇、十三碳烷醇、十四碳烷醇和十五碳烷醇。与二元羧酸分子中两个羧酸形成酯的一元醇可以为相同种类或不同种类。
作为脂族一元羧酸的例子，可以提及的有乙酸、n-丙酸、n-丁酸、异丁酸、n-戊酸、n-己酸、α-甲基己酸、α-乙基戊酸、异辛酸、壬酸、n-癸酸、异癸酸、异十三碳烷酸和异十六碳烷酸。
作为二元醇的例子，可以提及的有乙二醇、丙二醇、丁二醇、2-丁基-2-乙基丙二醇和2,4-二乙基-戊二醇。
二酯对于所有的分子优选具有20-42的碳数，但分子内碳数为22-30是更优选的，和分子内碳数为22-28是特别优选的。另外，由具有3-18个碳原子的羧酸和具有5-20个碳原子的醇组合组成的二酯是优选的。羧酸和醇的酯化可以由已知技术来进行。
(1-1-4)组分(A4):
组分(A4)为在100℃下运动粘度为7-50mm2/s的润滑油基油。
组分(A4)优选为对应于API(American Petroleum Institute)标准的基油分类中的第I类、第II类、第III类或第IV类的润滑油基油。它也可以是这些(第I类至第IV类)中两种至四种的混合物。因为将组分(A4)加入到润滑油组合物中的目的是调整粘度和促进添加剂的溶解，按ASTM D3238规定的％CA将至少不小于2.0，但优选不小于3.0和更优选不小于3.5。
作为组分(A4)的具体例子，可以提及的有链烷烃矿物油和光亮油(重质高粘度润滑油)。
(1-2)组分B：
组分(B)为下文通式(1)表示的二烷基二硫代氨基甲酸钼。
化学通式1:
在通式(1)中，R1-R4代表烷基，和X1-X4代表氧原子或硫原子。
在二烷基二硫代氨基甲酸钼中，钼的元素分析值优选为9.5-10.5wt％，和硫的元素分析值优选为7.0-14.0wt％。
在这种方式的实施方案的润滑油组合物中，以钼计，组分(B)的加入量为250-2000ppm，但优选为300-1800ppm和更优选为350-1600ppm。如果小于250ppm，由二硫化钼化合物形成的膜的量变小，从而降低了摩擦降低效果和燃料经济效果，这是不希望的。如果大于2000ppm，则导致非铁金属的腐蚀，这也是不希望的。这也意味着非常不值地使用昂贵的钼，从节源资源和减小成本的角度来说是不希望的。润滑油组合物中组分(B)的含量可以应用ICP(感应偶合等离子体原子发射光谱)分析设备进行元素分析(在下文也称为ICP方法)来确定。钼的量也可以由ICP方法来测量。
在上述通式(1)表示的二烷基二硫代氨基甲酸钼中包含的烷基R1、R2、R3和R4各自独立地表示2-30个碳的亲脂基团，和这四个亲脂基团中至少一个是仲亲脂基团是优选的。
(1-3)组分(C)：
组分(C)是如下通式(2)表示的四苄基秋兰姆二硫化物。
化学通式2：
对于四苄基秋兰姆二硫化物，硫的元素分析值优选为23.5±1.0wt％，和氮的元素分析值优选为5.1±0.5wt％。
在这种方式的实施方案的润滑油组合物中，以硫计，组分(C)的加入量为20-500ppm，但优选为50-350ppm，更优选为80-350ppm和特别优选为150-350ppm。如果小于20ppm，由组分(B)提供的硫量变小，和由二硫化钼化合物形成的膜的量变小，从而降低了摩擦降低效果和燃料经济效果，这是不希望的。如果大于500ppm，由组分(B)提供的硫量变得太大，和发动机排出的废气中的硫量将会增加，从而清洁发动机废气的催化剂将会被所述硫中毒，这是不希望的。润滑油组合物中组分(C)的含量可以应用x-射线荧光技术(ASTM D4294和JIS K2541-4)测量。
因为组分(C)的蒸气压低于四烷基秋兰姆二硫化物的蒸气压，即使所应用的量很小，它在发动机内也不大可能挥发，和从而可以可靠地为滑动表面提供硫组分。因此，可以促进在滑动表面上形成膜，和可以保持所述膜。同样，因为所应用的组分(C)的量可以很小，可以防止硫使清洁废气的催化剂中毒。如果蒸气压高，它将在发动机内挥发和最终消失，从而二硫化钼化合物的膜将不可能在滑动表面上形成，这是不希望的。
(1-4)组分(D)：
组分(D)为如下通式(3)或通式(4)表示的胺。如下通式(3)表示的胺为伯胺，和通式(4)表示的胺为仲胺。换句话说，组分(D)不含叔胺。这是因为用叔胺很难溶解四苄基秋兰姆二硫化物。针对基油，从四苄基秋兰姆二硫化物溶解度的角度看，因为更容易溶解四苄基秋兰姆二硫化物，从而伯胺优于仲胺。组分(D)也可以为通式(3)表示的伯胺的混合物、通式(4)表示的仲胺的混合物或通式(3)表示的伯胺和通式(4)表示的仲胺的混合物。
化学通式3:
在通式(3)中，R5-R7各自独立地代表氢或具有1-23个碳原子的烷基、芳基或烷芳基。如果R5-R7中至少一个为具有7-23个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，则是优选的。
化学通式4:
在通式(4)中，R8和R9各自独立地代表氢或具有1-23个碳原子的烷基、芳基或烷芳基。如果R8和R9中至少一个为具有7-23个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，则是优选的。
这种形式的实施方案的润滑油组合物包含0.05-3.0wt％的组分(D)，但优选包含0.05-2.0wt％，和更优选包含0.05-1.0wt％。如果小于0.05wt％，润滑油组合物提高四苄基秋兰姆二硫化物(组分(C))溶解度的效果可能会降低。如果大于3.0wt％，当二烷基二硫代磷酸锌用作耐磨剂时，所述二烷基二硫代磷酸锌的耐磨效果可能会降低。
优选的是胺(组分(D))在20-25℃的室温下为液体。
通过加入组分(D)，可以提高润滑油组合物对四苄基秋兰姆二硫化物的溶解度。因此，可以实现在润滑油组合物中四苄基秋兰姆二硫化物均匀地分散(溶解)，这意味着可以有效地用二硫化钼化合物形成膜。
为了提高耐磨性质，优选的是在这种形式的实施方案的润滑油组合物中加入作为耐磨剂的二烷基二硫代磷酸锌。但如上所述在这种形式的实施方案的润滑油组合物中包括的组分(D)为通式(3)表示的伯胺或通式(4)表示的仲胺。如果二烷基二硫代磷酸锌和胺象这样加入到润滑油组合物中，胺可能会减小二烷基二硫代磷酸锌的耐磨剂效果。由于这个原因和从不降低二烷基二硫代磷酸锌的耐磨剂效果的角度看，如果组分(D)中与氮原子相连的取代基的位阻在较大侧，则是优选的。
因此，在上述通式(3)表示的伯胺的情况下，如果与氮原子连接的取代基为叔烷基，则是优选的。在上述通式(3)表示的伯胺的情况下，如果组分(D)的R5-R7中至少一个为具有7-23个碳原子的烷基、芳基或烷芳基时，也是优选的。如果R5-R7中的两个是烷基、芳基或烷芳基时，也是优选的。另外，为了提高四苄基秋兰姆二硫化物的溶解度和在不减小二烷基二硫代磷酸锌的耐磨特性的条件下提高摩擦降低效果，希望组分(D)为与氮原子相连的取代基为叔烷基的伯胺(叔烷基连接的伯胺)和组分(D)的R5-R7中至少一个为芳基或烷芳基的伯胺(芳基连接的伯胺)的混合物。
同样，对于上述通式(4)表示的仲胺，希望组分(D)的R8和R9中至少一个为叔烷基、芳基或烷芳基。也希望R8和R9都为叔烷基、芳基或烷芳基。另外，为了提高四苄基秋兰姆二硫化物的溶解度和在不减小二烷基二硫代磷酸锌的耐磨特性的条件下提高摩擦降低效果，还希望组分(D)为其中R8和R9中至少一个为叔烷基和不含芳基或烷芳基的仲胺(叔烷基连接的仲胺)和其中R8和R9中至少一个为芳基或烷芳基的仲胺(芳基连接的仲胺)的混合物。
另外，为了提高四苄基秋兰姆二硫化物的溶解度和在不减小二烷基二硫代磷酸锌的耐磨特性的条件下提高摩擦降低效果，还希望组分(D)为上述叔烷基连接的伯胺和上述芳基连接的仲胺的混合物、或者上述叔烷基连接的仲胺和上述芳基连接的伯胺的混合物。
作为组分(D)的具体例子，可以提及的有由Rohm and Haas JapanK.K.出售的"PrimeneRTM胺系列"的胺(例如Primene81-RRTM和Primene JM-TRTM)和由Japan Chemtech Ltd出售的双-十三烷基胺。Primene81-RRTM为叔烷基伯胺的混合物，和与氮原子连接的烷基的碳数为12-14。Primene JM-TRTM为叔烷基伯胺的混合物，和与氮原子连接的烷基的碳数为18-22。
(1-5)其它添加剂
优选的是按需向这种形式的实施方案的润滑油组合物中加入至少一种选自如下的其它添加剂：金属清净剂、无灰分散剂、耐磨剂(二烷基二硫代磷酸锌)、防锈剂、金属钝化剂、抗氧化剂、粘度指数改进剂、倾点下降剂和消泡剂。另外，也可以向这种形式的实施方案的润滑油组合物中加入至少一种选自破乳剂和橡胶膨胀剂的其它添加剂。上述其它种类的添加剂可以单独调和或以多种混合物的形式调和。在这些当中，为了提高润滑油组合物的耐磨特性，优选至少加入作为耐磨剂的二烷基二硫代磷酸锌。
(1-5-1)金属清净剂
对于金属清净剂，选自碱土金属磺酸盐、碱土金属酚盐和碱土金属水杨酸盐的至少一种金属清净剂是优选的。金属清净剂通常以固体出售，和因此可以以在轻润滑油基油中稀释的形式获得，但优选的是应用金属含量为1.0-20wt％的那些，和更优选的是应用金属含量为2.0-16wt％的那些。
金属清净剂(碱土金属清净剂)的碱值不作特别限定，但其值不大于500mgKOH/g是优选的，和其值为150-450mgKOH/g是特别优选的。在这里碱值指按JIS K2501中"Petroleum products and lubricants-Determination of neutralisation value"的"9."(Perchloric acid method)确定的碱值。润滑油组合物中金属清净剂的含量不作特别限定，但相对于总的润滑油组合物，其优选为0.1-10wt％，和更优选为0.5-8wt％，但特别优选为1-5wt％。如果超过10wt％，它会引起排放后处理设备、特别是DPF(柴油颗粒过滤器)很早发生堵塞，这是不希望的。
(1-5-2)无灰分散剂
对于无灰分散剂，可以应用通常用于润滑油组合物的任何无灰分散剂。作为例子，可以提及的有在其分子中具有至少一个含有40-400个碳原子的直链或支链烷基或链烯基的单-琥珀酰亚胺或双-琥珀酰亚胺、在其分子中具有至少一个含有40-400个碳原子的烷基或链烯基的苯甲胺、在其分子中具有至少一个含有40-400个碳原子的烷基或链烯基的多胺、或它们由例如硼化合物、羧酸或磷酸改性的产物。当应用时，可以调和选自这些的一种或两种或更多种。特别地，优选应用双型聚丁烯基琥珀酰亚胺、双型聚丁烯基琥珀酰亚胺衍生物或它们的混合物作为无灰分散剂。
在无灰分散剂的分子中存在的烷基或链烯基的重均分子量优选不小于1000，但更优选不小于2000，特别优选不小于2500和最优选不小于3000。如果重均分子量小于1000，因为作为非极性基团的聚丁烯基的分子量很小，淤泥分散特性将会变差。另外，作为极性基团的胺成分将会变得相对较大，具有变成氧化老化的活化点的风险，和因此可能劣化氧化稳定性。从这些观点看，无灰分散剂中包含的氮量优选不大于3wt％，但更优选不大于2wt％和特别是不大于1wt％。另外，无灰分散剂中包含的氮量优选不小于0.1wt％，但更优选不小于0.5wt％。但从防止低温粘度特性劣化的观点看，在分子中存在的烷基或链烯基的重均分子量优选不大于6000和更优选不大于5000。不管是单型还是双型，无灰分散剂在其分子中具有的烷基或链烯基的重均分子量均优选落在上述范围内。
相对于总润滑油组合物和以元素氮计，在这种形式的实施方案的润滑油组合物中，无灰分散剂的含量优选不小于0.005wt％，但更优选不小于0.01wt％和特别是不小于0.05wt％。相对于总润滑油组合物和以元素氮计，无灰分散剂的含量优选也优选不大于0.3wt％，但更优选不大于0.2wt％和特别是不大于0.15wt％。如果无灰分散剂的量小于0.005wt％，可能不能表现出足够的清净效果。另外，如果无灰分散剂的量超过0.3wt％，低温粘度特性和破乳特性可能会劣化。优选的是这种形式的实施方案的润滑油组合物包含重均分子量不大于8500的琥珀酰亚胺基无灰分散剂。因此可以表现出令人满意的淤泥分散特性，和低温粘度特性将会很好。
另外，当应用被硼化合物改性的无灰分散剂时，相对于总润滑油组合物和以元素硼计，所述无灰分散剂的量优选不小于0.005wt％，但更优选不小于0.01wt％和特别是不小于0.02wt％。相对于总润滑油组合物和以元素硼计，无灰分散剂的量优选不大于0.2wt％，但更优选不大于0.1wt％。如果被硼化合物改性的无灰分散剂的量小于0.005wt％，它可能不能表现出足够的清净效果。同样，如果被硼化合物改性的无灰分散剂的量超过0.2wt％，低温粘度特性和破乳特性可能会劣化。
(1-5-3)耐磨剂(二烷基二硫代磷酸锌):
作为耐磨剂二烷基二硫代磷酸锌的例子，可以提及的有二异丁基二硫代磷酸锌和双4-甲基2-戊基二硫代磷酸锌。除了具有作为耐磨剂的功能外，二烷基二硫代磷酸锌也有抗氧化剂的功能。相对于总润滑油组合物和以锌的量计，二烷基二硫代磷酸锌的量为0.02-0.15wt％，但优选为0.05-0.12wt％，和进一步优选为0.06-0.10wt％。
(1-5-4)防锈剂：
作为防锈剂的例子，可以提及的有石油磺酸酯、烷基苯磺酸酯、二壬基萘磺酸酯、金属磺酸盐、胺磺酸盐、环烷酸锌、链烯基琥珀酸酯和多元醇酯。
(1-5-5)金属钝化剂：
作为金属钝化剂的例子，可以提及的有咪唑啉、嘧啶衍生物、烷基噻二唑、疏基苯并噻唑、甲苯基三唑、苯并三唑或其衍生物、1,3,4-噻二唑多硫化物、1,3,4-噻二唑基-2,5-双二烷基二硫代氨基甲酸酯、2-(烷基二硫代)苯并咪唑和β-(o-羧基苯甲基硫代)丙腈。
(1-5-6)抗氧化剂:
作为抗氧化剂的例子，可以提及的有本领域已知的通常用于润滑油的胺基抗氧化剂，例如芳胺化合物如烷基二苯基胺、烷基萘基胺、苯基-α-萘基胺、烷基苯基-α-萘基胺；或现有技术已知的酚基抗氧化剂，如4,4′-亚甲基双(2,6-二-叔丁基苯酚)和4,4′-双(2,6-二-叔丁基苯酚)，每种分别单独应用或者多种组合应用，或将这些胺基抗氧化剂和酚基抗氧化剂进行组合。
(1-5-7)粘度指数改进剂:
作为粘度指数改进剂的例子，可以提及的有非分散剂型粘度指数改进剂和分散剂型粘度指数改进剂。作为非分散剂型粘度指数改进剂的例子，可以提及的有聚甲基丙烯酸酯和烯烃聚合物如乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-二烯共聚物、聚异丁烯和聚苯乙烯。作为分散剂型粘度指数改进剂的例子，可以提及的有包括形成上述非分散剂型粘度指数改进剂的单体和含氮单体共聚的聚合物。因为粘度指数改进剂能够实现润滑油组合物的粘度特性的提高，因此它们是希望的。相对于总润滑油组合物，粘度指数改进剂优选以0.05-20wt％的量引入。
(1-5-8)倾点下降剂：
按照润滑油基油的特性，倾点下降剂可以由任何已知的倾点下降剂中自由选择，但聚甲基丙烯酸酯是优选的。用作倾点下降剂的聚甲基丙烯酸酯的重均分子量优选为10000-300000，但更优选为50000-200000。因为倾点下降剂能够实现润滑油组合物低温流动特性的提高，因此它是希望的。相对于总润滑油组合物，倾点下降剂优选以0.05-20wt％的量引入。
(1-5-9)消泡剂：
对于消泡剂，可以应用通常用作润滑油组合物消泡剂的任何化合物。作为例子，可以提及的有有机硅基消泡剂如聚二甲基硅氧烷和氟基消泡剂如氟硅氧烷，其为氟改性的有机硅。由这些化合物任意自由选择的一种或两种或更多种可以以任选量进行调和和用作消泡剂。
(1-5-10)破乳剂：
作为破乳剂的例子，可以提及的有聚亚烷基二醇基非离子表面活性剂如聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基烷基苯基醚和聚氧亚乙基烷基萘基醚。
(1-5-10)橡胶膨胀剂：
作为橡胶膨胀剂的例子，可以提及的有各种胺化合物和酯。
(1-5-11)摩擦调节剂：
作为摩擦调节剂(FM)的例子，可以提及的有有机钼化合物如二烷基二硫代磷酸钼和钼的胺复合物、脂肪酸酯、脂肪酸胺、脂肪酸酰胺、中性的磷酸酯、磷酸酯的胺盐、硫代磷酸酯及硫化的油和脂肪。相对于总润滑油组合物，摩擦调节剂可以以0.1-2wt％的较小量添加，主要用于降低摩擦。
(2)润滑油组合物的制备方法：
下面给出了本发明润滑油组合物的一种形式的实施方案的制备方法的解释。
本发明润滑油组合物的一种形式的实施方案的制备方法是一种方法，其中通过将(A)在100℃下运动粘度为1.4-6mm2/s的润滑油基油(组分(A))、(B)以钼计250-2000ppm的上述通式(1)表示的二烷基二硫代氨基甲酸钼(组分(B))、(C)以硫计20-500ppm的上述通式(2)表示的四苄基秋兰姆二硫化物(组分(C))和(D)0.05-3.0wt％的胺(组分(D))一起混合获得润滑油组合物。
(2-1)
作为混合上述组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)的方法的例子，可以提及的方法是在80-125℃的温度下，将组分(C)和组分(D)溶解于少量组分(A)中，和冷却后，使组分(B)与组分(A)、组分(C)和组分(D)的混合物混合。也可以预先在组分(A)(润滑油基油)中溶解组分(B)，但优选在将组分(C)和组分(D)溶解于组分(A)(润滑油基油)和冷却后，将组分(B)溶解于组分(A)、组分(C)和组分(D)的混合物中，这是因为为了溶解组分(C)将加热组分(A)(润滑油基油)。
(2-2)
作为混合组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)的方法，如下方法也是优选的。也就是说，优选的方法是一种制备包含(A)在100℃下运动粘度为1.4-6mm2/s的润滑油基油、(B)以钼计250-2000ppm的上述通式(1)表示的二烷基二硫代氨基甲酸钼、(C)以硫计20-500ppm上述通式(2)表示的四苄基秋兰姆二硫化物和(D)0.05-3.0wt％的胺的润滑油组合物(本发明的润滑油组合物)的方法，其中在80-125℃的温度下，在胺和基油(例如组分(A4))的液体混合物中溶解上述通式(2)表示的四苄基秋兰姆二硫化物制备胺溶液(下文可以称为溶液(X))。然后，将所述胺溶液(溶液(X))、在100℃下运动粘度为1.4-6mm2/s的润滑油基油和上述通式(1)表示的二烷基二硫代氨基甲酸钼在50-70℃的温度下混合。基油的量优选与胺的量具有相同的数量级。通过同时混合组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)，和使整体的温度在80-125℃内，组分(A)或组分(B)可能会由于热量、热降解或氧化老化而分解。但当只制备少量胺溶液(溶液(X))时，形成80-125℃的高温能够促进溶解，和当组分(B)与大量组分(A)混合时的温度保持50-70℃时，可以避免由于热量、热降解或氧化老化导致的分解。
(2-2-1)溶液(X)：
正如上文提到，在组分(A)(润滑油基油)中很难溶解四苄基秋兰姆二硫化物。因此，在不管用途或目的的现有技术中，四苄基秋兰姆二硫化物作为润滑油组合物中的添加剂还没有多少应用。另一方面，例如如上所述在80-125℃的温度下使四苄基秋兰姆二硫化物以及胺与组分(A)(润滑油基油)混合，可以使四苄基秋兰姆二硫化物很容易地溶解于组分(A)(润滑油基油)中。但取决于润滑油基油或添加剂的类型，它们也可能由于热导致劣化，和如果适用，优选的是避免加热润滑油基油和添加剂超过其必须值。
对应于如上面提到的那些问题，本发明人已经发现了通过在胺和基油(例如组分(A4))的液体混合物中溶解四苄基秋兰姆二硫化物获得的胺溶液(溶液(X))很容易溶解于组分(A)(润滑油基油)中。因此，四苄基秋兰姆二硫化物很难溶解于组分(A)(润滑油基油)的问题已经解决，和可以在防止各组分劣化的情况下很容易地制备已溶解了四苄基秋兰姆二硫化物的润滑油组合物。
溶液(X)为通过在胺和基油(例如组分(A4))的液体混合物中溶解四苄基秋兰姆二硫化物获得的含四苄基秋兰姆二硫化物和胺的胺溶液。胺为形成这种形式的实施方案的润滑油组合物一部分的上述组分(D)。四苄基秋兰姆二硫化物为也形成这种形式的实施方案的润滑油组合物一部分的上述组分(C)。组分(A4)为在100℃下运动粘度为7-50mm2/s的润滑油基油。组分(A4)优选也为对应API(American PetroleumInstitute)规定分类的第I类、第II类、第III类或第IV类润滑油基油。也可能应用这些(第I类至第IV类)中的两种至四种的混合物。为了调节粘度和增加添加剂的溶解度，在润滑油组合物中加入组分(A4)。按ASTM D3238规定，组分(A4)的％CA优选不小于2.0，和更优选不小于3.0但不大于5.0。
在溶液(X)中包含的四苄基秋兰姆二硫化物的比例优选为20-50wt％，但更优选为30-50wt％和特别地为30-40wt％。如果小于20wt％，为了在润滑油组合物中获得四苄基秋兰姆二硫化物浓度的需要值，必须加入更多的溶液(X)，因此加入的胺量变得过大，这是不希望的。如果大于50wt％，对于四苄基秋兰姆二硫化物来说变得很难溶解，这也是不希望的。
如果四苄基秋兰姆二硫化物在溶液(X)中均匀地溶解，则是优选的。在这种情况下，如果裸视看不到沉淀，则可以评价为"均匀"。
(2-2-2)溶液(X)的制备方法：
如上所述，胺溶液(溶液(X))的制备方法是通过在80-125℃的温度下在胺和基油的液体混合物中溶解上述通式(2)表示的四苄基秋兰姆二硫化物(熔点为124℃)而制备胺溶液的方法。
在胺和基油的液体混合物中溶解四苄基秋兰姆二硫化物后，优选将溶液(X)冷却至20-50℃，但更优选冷却至20-25℃的室温。即使使溶液(X)冷却至这种温度，四苄基秋兰姆二硫化物也没有析出。
在胺和基油的液体混合物中溶解四苄基秋兰姆二硫化物的方法没有特别限定，但优选的方法是向胺和基油的液体混合物中加入四苄基秋兰姆二硫化物，并进行搅拌。对于搅拌方法，优选的方法是将四苄基秋兰姆二硫化物和胺和基油的液体混合物放置在容器(溶解罐等)中和应用浆叶或搅拌器进行搅拌。也可以通过在包含四苄基秋兰姆二硫化物和胺和基油的液体混合物的容器外安装泵和通过所述泵循环容器内的液体而进行搅拌。
(2-2-3)润滑油组合物的制备：
制备溶液(X)后，在50-70℃的温度下通过一起混合所述溶液(X)、100℃下运动粘度为1.4-6mm2/s的润滑油基油和上述通式(1)表示的二烷基二硫代氨基甲酸钼而制备本发明的润滑油组合物。
对于100℃下运动粘度为1.4-6mm2/s的润滑油基油，形成这种形式的实施方案的润滑油组合物一部分的上述组分(A)是优选的。对于上述通式(1)表示的二烷基二硫代氨基甲酸钼，形成这种形式的实施方案的润滑油组合物一部分的上述组分(B)是优选的。
所述溶液(X)、100℃下运动粘度为1.4-6mm2/s的润滑油基油和上述通式(1)表示的二烷基二硫代氨基甲酸钼进行混合的温度为50-70℃。如果它低于50℃，则在100℃下运动粘度为1.4-6mm2/s的润滑油基油中很难均匀地溶解溶液(X)和上述通式(1)表示的二烷基二硫代氨基甲酸钼。如果高于70℃，则存在热降解的风险，这是不希望的。
所述溶液(X)、100℃下运动粘度为1.4-6mm2/s的润滑油基油和上述通式(1)表示的二烷基二硫代氨基甲酸钼发生混合的方法不作特别地限定，但优选的方法是将溶液(X)和二烷基二硫代氨基甲酸钼加入到100℃下运动粘度为1.4-6mm2/s的润滑油基油中，并进行搅拌。对于搅拌方法，优选的方法是将溶液(X)、100℃下运动粘度为1.4-6mm2/s的润滑油基油和上述通式(1)表示的二烷基二硫代氨基甲酸钼放置在容器(溶解罐等)中和应用浆叶或搅拌器进行搅拌。也可以通过在容器外安装泵和通过所述泵循环容器内的液体而进行搅拌。
优选的是向100℃下运动粘度为1.4-6mm2/s的润滑油基油中加入溶液(X)，从而相对于总润滑油组合物以硫计四苄基秋兰姆二硫化物的调和量变为20-500ppm。另外，基于上述硫的转化，溶液(X)的添加量更优选为50-350ppm，优选为80-350ppm，和最优选为150-350ppm。
优选的是向100℃下运动粘度为1.4-6mm2/s的润滑油基油中加入上述通式(1)表示的二烷基二硫代氨基甲酸钼，从而相对于总润滑油组合物，以钼计，它的存在量为250-2000ppm。另外，以钼计，二烷基二硫代氨基甲酸钼的添加量更优选为300-1800ppm和以钼计特别地为350-1600ppm。
当溶液(X)与100℃下运动粘度为1.4-6mm2/s的润滑油基油和上述通式(1)表示的二烷基二硫代氨基甲酸钼混合时，可以加入其它添加剂。作为其它添加剂的例子，可以提及的有可以在本发明润滑油组合物上述形式的实施方案中调和的其它添加剂。优选确定每种其它添加剂的添加量，从而在本发明润滑油组合物上述形式的实施方案中调和每种其它添加剂的优选调和量。
实施例
下面更为详细解释本发明的实施例，但本发明不以任何方式局限于任一实施例。
溶液X
将50g按上述通式(2)表示的四苄基秋兰姆二硫化物、25g胺-1(按上述通式(3)表示的胺)、25g胺-4(按上述通式(4)表示的胺)和50g基油2(为组分(A4)的链烷烃矿物油)在锥形瓶中一起混合，和通过提升温度至130℃和用搅拌器搅拌15分钟而获得均匀的黄色溶液(溶液(X-1))。通过这种方式，可以在上述胺和基油2(为组分(A4)的链烷烃矿物油)中溶解上述四苄基秋兰姆二硫化物，和获得溶液(X-1)。在这之后，将溶液(X-1)冷却至室温(25℃)。即使溶液(X-1)已经冷却至室温，也没有晶体(四苄基秋兰姆二硫化物的晶体)析出。溶液(X-1)是溶液(X)的一个例子。胺-1由Rohm and Haas Japan Ltd生产，和它的商品名为Primene JM-T。胺-4由美国的Chemtura Inc.制备，它商品名为Naugalube640(一种烷基二苯基胺)。表3给出了溶液(X-1)的组成比。表3也给出了溶液(X-2)和溶液(X-3)的组成比。由Sanshin ChemicalIndustry Co.Ltd制备的Sanceler TBZTD用作四苄基秋兰姆二硫化物。
润滑油组合物
接下来，向锥形瓶中加入8.9g用于GF5的汽油发动机油添加剂包(GF5包)、0.3g溶液(X-1)、0.7g上述通式(1)表示的二烷基二硫代氨基甲酸钼(有机钼)、9.3g粘度指数改进剂、0.4g倾点下降剂和0.03g消泡剂溶液，和最终加入80.37g"基油1"。
由Chevron Japan Ltd.制备的工业包Oronite用作GF5的汽油发动机油添加剂包(GF5包)。它包含金属清净剂、琥珀酰亚胺和硼改性的琥珀酰亚胺、二烷基二硫代磷酸锌、抗氧化剂、金属钝化剂和防锈剂的共混物。加入溶液(X-1)，从而以硫计润滑油组合物中四苄基秋兰姆二硫化物的含量变为235ppm。加入二烷基二硫代氨基甲酸钼，从而以钼计润滑油组合物中二烷基二硫代氨基甲酸钼的含量变为700ppm。由Adeka Co.Ltd.制备的商品名为"Adeka Sakura-Lube525"的工业产品用作二烷基二硫代氨基甲酸钼。乙烯-丙烯共聚物的非分散剂型粘度指数改进剂用作粘度指数改进剂。在煤油中3％浓度的聚二甲基硅氧烷(聚二甲基硅氧烷:煤油＝3:97(质量比))用作消泡剂溶液(由Dow Corning Co.Ltd.制备，商品名为SHF12500)。单位ppm以质量为基准。
接下来，将锥形瓶中混合物的温度提升至70℃，和用搅拌器搅拌20分钟后获得润滑油组合物。润滑油组合物在100℃下的运动粘度为8.3mm2/s。运动粘度由JIS K2283方法确定。
基油特性
基油1为第III类基油(在100℃下的运动粘度:4.21mm2/s、VI(粘度指数):123)。基油2为第I类链烷烃基油(在100℃下的运动粘度:7.6mm2/s、VI(粘度指数):99)。基油1为润滑油基油(A)中的组分(A1)和基油2为润滑油基油(A)中的组分(A4)。在实施例8中应用和在下面给出的基油3为第I类基油(在100℃下的运动粘度:4.56mm2/s、VI(粘度指数):99)。表4给出了基油1-3的特性。表4给出了用ASTM D3238-95方法确定的％CA、％CN和％CP值。
通过如下所示的方法对所获得的润滑油组合物进行摩擦测试。结果在表1中给出。
在表1和表2中，标题"有机钼"代表相对于总润滑油组合物总二烷基二硫代氨基甲酸钼的质量(g)，和相对于总润滑油组合物以钼计二烷基二硫代氨基甲酸钼的添加量(ppm)。标题“溶液(X-1)”、“溶液(X-2)”、“溶液(X-3)”和“溶液(X-4)”分别代表相对于总润滑油组合物溶液(X-1)、溶液(X-2)、溶液(X-3)和溶液(X-4)的含量(wt％)。标题"溶液(X)的胺含量"代表相对于总润滑油组合物溶液(X-1)、溶液(X-2)、溶液(X-3)或溶液(X-4)中的胺含量(wt％)。标题"溶液X中的秋兰姆含量"代表相对于总润滑油组合物所添加的四苄基秋兰姆二硫化物的总量(wt％)和相对于总润滑油组合物以硫计四苄基秋兰姆二硫化物的添加量(ppm)。"GF-5包"指用于GF5的汽油发动机油添加剂包。"GF-4包"指用于GF4的汽油发动机油添加剂包。标题"运动粘度"代表所获得的润滑油组合物在100℃下的运动粘度(mm2/s)。
摩擦测试
按ASTM-D-2714-94(LFW-1摩擦测试)中规定的方法确定所获得的润滑油组合物的摩擦系数，和确定测试后磨痕宽度。
测量摩擦系数的条件为测试负荷1069(N)、测试持续时间30(分钟)和测试速度546(rpm)(1(m/s))。测试油的温度在初始15分钟设定为75±3℃，和然后以5℃/分钟的速率将温度提升至120℃，随后固定在120±3℃，直到测试完成。在开始测试后15分钟在油温为75℃、在开始测试后约20分钟在油温为100℃和在开始测试后30分钟(刚好完成测试之前)在油温为120℃下分别测量摩擦系数。对于磨痕宽度，其值越低，耐磨特性越好，但其优选不大于0.90mm。
表4
实施例2-9，对比例1-12
除了表1-3中所示的各种条件变化外，以与实施例1相同的方式制备润滑油组合物。应用上述方法对所获得的润滑油组合物进行摩擦测试。结果示于表1和表2中。
表3中的"胺-1"至"胺-6"如下。"胺-1"为由Rohm and Haas Japan公司获得的Primene JM-T(RTM)。"胺2"为由Rohm and Haas Japan公司获得的Primene81R(RTM)。"胺3"为Japan Chemtech Ltd出售的双十三烷基胺。"胺-4"为由Chemtura Corp.USA生产的Naugalube640(RTM)。Naugalube 640为烷基二苯基胺。"胺-5"为由Kao Ltd制备的Farmin DM1098(RTM)。Farmin DM1098为二甲基癸基胺。"胺-6"为由Kao Ltd制备的Farmin D6098(RTM)。Farmin D6098为二甲基棕榈基胺。"胺-1"至"胺-4"包含组分(D)。在表3中，四苄基秋兰姆二硫化物为由Sanshin Chemical Industry Co.Ltd.制备的SancelerTBZTD。
从表1和表2可以看出，如果所加的二烷基二硫代氨基甲酸钼的量相同，进一步加入四苄基秋兰姆二硫化物的润滑油组合物具有更低的摩擦系数(实施例1-9、对比例1-12)。由实施例2和实施例3以及实施例5和实施例6的结果也可以看出，在二烷基二硫代氨基甲酸钼的存在下，增加所添加的四苄基秋兰姆二硫化物的量，可以降低摩擦系数。由实施例2和5、以及实施例3和实施例6的结果可以看出，在四苄基秋兰姆二硫化物的存在下，通过增加所添加的二烷基二硫代氨基甲酸钼的量，摩擦系数在不同温度下稳定和表现出较低值。实施例2(实施例3)的润滑油组合物组合应用了四苄基秋兰姆二硫化物和二烷基二硫代氨基甲酸钼，和因此尽管所添加的二烷基二硫代氨基甲酸钼的量小于对比例7(对比例8)的润滑油组合物中的量，但120℃下实施例2(实施例3)的润滑油组合物的摩擦系数值比对比例7(对比例8)的润滑油组合物更低。另外，对于磨痕宽度，可以看到在实施例1-7和实施例9中，其值小于0.90mm，但对于添加了二烷基二硫代氨基甲酸钼的对比例6-8的情况，磨痕大于0.90mm。由对比例1-5和对比例9可以看出只有胺和四苄基秋兰姆二硫化物时，没有摩擦降低效果。
从表1可以看出对于实施例1-7和实施例9的润滑油组合物，摩擦降低效果极好，磨痕宽度低和摩擦系数低，和因此燃料经济效果极好。另外，在制备实施例8的润滑油组合物时应用了溶液(X-4)。溶液(X-4)包含"胺-2"和不包含"胺-4"。然而，在"胺-2"的情况下，其中没有太多位阻的烷基与氮原子相连，而在为烷基二苯基胺的"胺-4"的情况下，其中具有较大位阻的取代基与氮原子相连。通常，胺破坏二烷基二硫代磷酸锌的耐磨特性效果，但含具有较大位阻的取代基的胺不倾向于破坏二烷基二硫代磷酸锌的耐磨特性效果。因此，如果将"胺-4"包含在润滑油组合物中，这意味着二烷基二硫代磷酸锌的耐磨特性效果不大可能受到破坏，但如果润滑油组合物含有"胺-2"和不包含"胺-4"时，这意味着二烷基二硫代磷酸锌的耐磨特性效果会受到破坏。因为上述原因，实施例8的润滑油组合物测试后磨痕宽度值增加。测试后磨痕宽度的尺寸优选不大于0.90mm，虽然其数量为0.94mm，但出于实际目的仍被认为是可用的值。
确认的是在本发明的润滑油组合物中引入的四苄基秋兰姆二硫化物比四烷基秋兰姆二硫化物更不容易挥发，和剩余硫的比例更高。
挥发性测试
按ASTM D5800(Noack挥发损失测试)规定的确定发动机油中挥发损失的测试方法确定硫基添加剂(四苄基秋兰姆二硫化物等)的挥发损失。更具体地，将硫基添加剂溶解于100℃下运动粘度为4mm2/s的第III类基油中，和进行Noack挥发损失测试。测量测试前和测试后硫的质量，和按(100x(测试后流的质量)/(测试前硫的质量))计算剩余硫的比率。
对以下物质进行挥发性测试：四苄基秋兰姆二硫化物(由SanshinChemical Industry Co.Ltd.制备，商品名为Sanceler TBZTD)和四烷基秋兰姆二硫化物(四乙基秋兰姆二硫化物(由Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.Ltd.制备，商品名为Nocceler-TET)、四丁基秋兰姆二硫化物(由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.Ltd.制备，商品名为Nocceler-TBT)和四辛基秋兰姆二硫化物(由Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.Ltd.制备，商品名为Nocceler-TOT-N)。
挥发性测试的结果为四苄基秋兰姆二硫化物中剩余硫的比率为12.18％，在四乙基秋兰姆二硫化物中剩余硫的比率为8.04％，在四丁基秋兰姆二硫化物中剩余硫的比率为7.67％，和四辛基秋兰姆二硫化物中剩余硫的比率为10.45％。
从以上可以看出四苄基秋兰姆二硫化物中剩余硫的比率比四烷基秋兰姆二硫化物中的高。由此可以看出通过应用四苄基秋兰姆二硫化物，不仅验证了较高的摩擦降低效果，而且可能使导致催化剂功能劣化的硫组分的排放变得更小。
在溶液(X-5)和溶液(X-6)中不包括组分(D)，但包括叔胺。因此，对于溶液(X-5)和溶液(X-6)，当高于120℃时晶体析出，和高于125℃时晶体不溶解。因此，溶液(X-5)和溶液(X-6)不能用于促进四苄基秋兰姆二硫化物在基油中的溶解。
本发明的润滑油组合物可以理想地用作在内燃机如汽车发动机中应用的润滑油组合物。

Claims (10)

1.一种润滑油组合物，它包含：
(a)在100℃下运动粘度为1.4-6mm2/s的润滑油基油，
(b)以钼计250-2000ppm的如下通式(1)表示的二烷基二硫代氨基甲酸钼,
其中在通式(1)中，R1-R4代表烷基，和X1-X4代表氧原子或硫原子，
(c)以硫计20-500ppm的如下通式(2)表示的四苄基秋兰姆二硫化物，
和
(d)0.05-3.0wt％的如下通式(3)或通式(4)表示的胺，
其中在通式(3)中，R5-R7各自独立地代表氢或具有1-23个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，
其中在通式(4)中，R8和R9各自独立地代表氢或具有1-23个碳原子的烷基、芳基或烷芳基。
2.权利要求1的润滑油组合物，其中所述润滑油基油(A)包含至少一种选自如下的物质：
(A1)在100℃下运动粘度为1.4-6mm2/s的混合矿物油基油，
(A2)在100℃下运动粘度为2-8mm2/s的聚α-烯烃、α-烯烃低聚物或它们的混合物，
(A3)在100℃下运动粘度为1.4-12mm2/s的受阻酯、二酯或它们的混合物，和
(A4)在100℃下运动粘度为7-50mm2/s的润滑油基油。
3.权利要求1或2的润滑油组合物，它包含至少一种选自如下的物质：金属清净剂、无灰分散剂、二烷基二硫代磷酸锌、防锈剂、金属钝化剂、粘度指数改进剂、倾点下降剂和消泡剂。
4.权利要求2或3的润滑油组合物，其中(A1)为对应于API(American Petroleum Institute)标准的基油分类中第II类或第III类、或第II类或第III类基油混合物的润滑油基油。
5.权利要求2-4任一项的润滑油组合物，其中(A4)为对应于API(American Petroleum Institute)标准的基油分类中第I类、第II类、第III类或第IV类的润滑油基油。
6.权利要求1-5任一项的润滑油组合物，它包含以钼计300-1800ppm的上述通式(1)表示的二烷基二硫代氨基甲酸钼。
7.权利要求1-6任一项的润滑油组合物，它包含以硫计50-350ppm的上述通式(2)表示的四苄基秋兰姆二硫化物。
8.权利要求1-7任一项的润滑油组合物，它包含0.05-2.0wt％的上述通式(3)或通式(4)表示的胺。
9.权利要求1-8任一项的润滑油组合物提供改进的摩擦降低效果的用途。
10.权利要求1-8任一项的润滑油组合物提供改进的燃料经济效果的用途。
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