CN104018022A - 碳化硼基微观结构复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及复合材料技术领域，具体公开了一种碳化硼基微观结构复合材料的制备方法，包括如下步骤：碳化硼粉末按配比量装填入石墨模腔内，振动石墨模腔使碳化硼粉末分布均匀，碳化硼粉末的粒度分布为0.1μm～2000μm；将带有小孔的石墨板盖在碳化硼粉末体上；将待熔渗的铝合金放置于所述石墨板上，装入真空炉烧结，铝合金通过所述石墨板的小孔进入碳化硼粉末孔隙进行熔渗，得到烧结体；烧结完成，冷却，得到的烧结体进行加工将石墨板去除。进一步，烧结前在真空炉有效加热区域放置镁金属。本发明的方法从机理上消除了出现微观裂纹的可能性，避免了碳化硼基微观结构复合材料出现裂纹，并有效提高了铝的润湿性。

Description

碳化硼基微观结构复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，特别涉及一种碳化硼基微观结构复合材料的制备方法。

背景技术

陶瓷具有硬度高、密度低和抗化学腐蚀等特点，但韧性差。铝合金具有韧性好、密度低等特点，但硬度低。若在微米尺度上进行陶瓷与铝合金的三维微观结构复合，则能取其二者之优势，获得综合性能好的复合材料。碳化硼(B₄C)的陶瓷特性明显，其硬度仅仅次于金刚石和立方氮化硼，是目前第3硬的材料。为了获得综合性能较优的材料，人们探索研制了碳化硼与铝合金的三维微观结构复合材料(简称3DMC,Tri-dimension Microstructure Composite的简称)。

目前广泛使用的碳化硼与铝合金三维微观结构复合材料的制备方法是，先将碳化硼粉末烧结成含三维连通孔隙的整体骨架，孔径为0.1～10微米，然后把铝合金熔渗入骨架中，并用铝合金填满空隙，使碳化硼与铝合金在微米尺度上完成三维复合，由此获得碳化硼与铝合金的三维微观结构复合材料。现有技术的制备方法的主要特点是采取“两步法”，即首先预先烧结含三维连通孔隙的碳化硼整体骨架，再进行铝合金的熔渗。但现有技术的该种方法的主要缺陷是，制备的材料容易出现肉眼可见的裂纹，制备大尺寸材料极为困难，目前还只能制备小样品。其原因在于，碳化硼整体骨架制备与铝合金的真空熔渗是分两步进行的，而B₄C与Al的膨胀系数分别为2.6～5.8和25～26(μm·K^-1)，二者差别较大，在烧结后的冷却过程中，由于膨胀系数的差别，碳化硼与铝合金不能协调收缩，使得碳化硼骨架的某些微观区域受到张应力的作用，当累积张应力大于碳化硼的抗拉强度时，该微观区域碳化硼整体骨架便产生裂纹。而碳化硼是脆性材料，裂纹一旦出现，便很容易扩展，发展成宏观裂纹。

与此同时，由于铝太活泼，其表面总有一层致密的氧化铝(Al₂O₃)膜，使得真空熔渗时，铝合金与碳化硼无法形成Al/B₄C界面，而是形成了Al/Al₂O₃/B₄C界面，从而剥夺了铝润湿碳化硼的机会。Al₂O₃即使在高达1620℃时，其平衡的氧压才接近10^-15Pa，只有体系中氧压力小于10^-15Pa时，Al₂O₃才开始不稳定。而目前生产用真空炉的极限真空度也只能到10^-4Pa，即现有的技术没有办法使Al/Al₂O₃/B₄C界面中的Al₂O₃分解，无法形成Al/B₄C界面，Al也就没有办法润湿B₄C了，这进一步增加了铝合金熔渗的难度，从而进一步影响了碳化硼与铝合金的三维微观结构复合材料的制备。

发明内容

本发明的主要目的是针对上述现有技术中存在的碳化硼基微观结构复合材料的制备方法容易导致材料产生裂纹，且铝润湿碳化硼的效果不佳的问题，提供一种碳化硼基微观结构复合材料的制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

碳化硼基微观结构复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤(1)：碳化硼粉末按配比量装填入石墨模腔内，振动石墨模腔使碳化硼粉末分布均匀，所述碳化硼粉末的粒度分布为0.1μm～2000μm；

步骤(2)：将带有小孔的石墨板盖在碳化硼粉末体上；

步骤(3)：将待熔渗的铝合金放置于所述石墨板上，装入真空炉烧结，铝合金通过所述石墨板的小孔进入碳化硼粉末孔隙进行熔渗，得到烧结体；

步骤(4)：烧结完成，冷却，对步骤(3)得到的烧结体进行加工将石墨板去除，得到碳化硼基微观结构复合材料。

本发明的碳化硼基微观结构复合材料的制备方法，摒弃了现有技术的“两步法”，采取利用石墨模具保持碳化硼骨架的造型，通过调节粉末粒度范围，从而调节碳化硼粉末骨架的孔隙形态和粒度分布，不对碳化硼粉末骨架进行预烧结；同时通过将石墨板盖在碳化硼粉末体之上，铝合金放置在石墨板上，直接放入真空炉一起进行烧结，铝合金通过石墨板上的小孔熔渗进入碳化硼粉末孔隙，经升温、升温后保温，降温，降温后保温，烧结完成后进行冷却，再通过车加工去除石墨板，从而获得所需要的碳化硼基微观结构复合材料。本发明的碳化硼基微观结构复合材料的制备方法，采取“一步法”，因碳化硼骨架只是粉末颗粒的堆积体，颗粒间并不形成烧结颈，碳化硼骨架熔渗铝合金后冷却时，骨架自然地与铝合金协调收缩，因此从机理上消除了形成微观裂纹的可能，从而避免了碳化硼基微观结构复合材料出现烧结裂纹。

作为优选，前述的碳化硼基微观结构复合材料的制备方法，步骤(2)所述小孔的数量不少于4个/50mm²，所述小孔的直径为4㎜～6㎜。通过优选石墨板上的小孔的数量及直径，使小孔与碳化硼粉末的孔隙更加匹配，从而进一步优化铝合金熔渗的效果。

作为优选，前述的碳化硼基微观结构复合材料的制备方法，步骤(3)所述烧结的升温速度为15℃/min～20℃/min，升温至1100℃～1150℃，升温后保温15min～25min，再降温至950℃～1000℃进行保温，降温后的保温时间为60min～120min。

作为优选，前述的碳化硼基微观结构复合材料的制备方法，步骤(3)所述待熔渗铝合金的用量为铝合金理论配比量的1.2～1.4倍。

作为进一步优选，前述的碳化硼基微观结构复合材料的制备方法，步骤(3)所述待熔渗铝合金的用量为铝合金理论配比量的1.3倍。

本发明的碳化硼基微观结构复合材料的制备方法，待熔渗铝合金的用量选择铝合金理论配比量的1.2～1.4倍，进一步优选1.3倍。理论配比量，系指已知的目标复合材料所需要的铝合金的用量。通过这种“微过量”的选择，并配合本发明选择的碳化硼粉末的粒度分布及采取的利用带孔石墨板进行熔渗的技术手段，可以保证铝合金完全填充碳化硼粉末体，同时这种“微过量”选择，在进行车加工后可以在目标样品表面形成一薄层的铝合金，这有利于进行材料的表面处理，并进一步提高复合材料的抗弹击能力。

作为进一步优选，前述的碳化硼基微观结构复合材料的制备方法，步骤(3)所述烧结的真空度不小于10^-1Pa，所述烧结的全过程打开扩散真空泵。

作为进一步优选，前述的碳化硼基微观结构复合材料的制备方法，步骤(4)所述冷却的真空度为10^-4Pa。

作为进一步优选，前述的碳化硼基微观结构复合材料的制备方法，步骤(3)所述烧结，在升温前，在真空炉的有效加热区域放置镁金属。

本发明的碳化硼基微观结构复合材料的制备方法，通过在真空炉的有效加热区域放置镁金属，可以有效提高铝的润湿性，从而进一步有效提高铝熔渗碳化硼粉末的效果。其技术原理如下：①烧结升温时，发热体的温度高于炉内有效加热区，而冷却时，发热体的温度反而低于炉内有效加热区，因此，当加热温度接近1100℃时，因为镁金属的气化而使炉内部充满镁气体，冷却时，镁气体优先沉积于发热体，下次使用炉子时，在发热体温度接近1100℃时，炉内便又形成镁气体，镁气体将逐步赶走炉内的空气，最终炉内完全被镁气体充满；②Al的线膨胀系数大于Al₂O₃，通过升高温度，可以利用Al的膨胀而胀破包覆其自身的Al₂O₃致密膜，从而破坏Al₂O₃膜的致密和完整性，且炉内已充满镁气体，炉内无空气或氧气，Al不具备形成Al₂O₃的基本条件，从而Al与B₄C直接接触，形成Al/B₄C界面，Al可以很好地润湿B₄C。③Al₂O₃与镁还存在下列反应：3Mg+Al₂O₃＝3MgO+2Al，这也有利于进一步提高Al的润湿性。

作为进一步优选，前述的碳化硼基微观结构复合材料的制备方法，所述镁金属的量应能使所述镁金属气化后的镁气体完全充满真空炉。

作为更进一步优选，前述的碳化硼基微观结构复合材料的制备方法，所述镁金属为15g～100g。作为最优选，前述的碳化硼基微观结构复合材料的制备方法，所述镁金属为20g。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

一、本发明的碳化硼基微观结构复合材料的制备方法，通过采用“一步法”，可以使碳化硼粉末骨架与铝合金协调收缩，从而避免了现有制备方法容易导致的裂纹的出现，可以制备大尺寸复合材料。

二、本发明的碳化硼基微观结构复合材料的制备方法，在前述“一步法”的基础上，通过筛选碳化硼粉末的粒度分布，采取带有小孔的石墨板放置铝合金，并优选小孔的数量及直径，同时对待熔渗的铝合金用量选择“微过量”，并筛选烧结工艺，本发明的制备方法得到的样品不仅不会出现裂纹，成品率达到100％，而且能够获得硬度与韧性方面的双重优势。硬度方面，本发明制得的样品可以刻划玻璃、大理石等；韧性方面，重量约200g尺寸为D82×15mm的样品多次从试验点28m高处自由落于石质硬地面，试样未碎，也未见裂纹，样品的韧性表现也证明了样品内部没有明显的裂纹。

三、本发明的碳化硼基微观结构复合材料的制备方法，在前述技术手段基础上，通过进一步在真空炉加热区放置镁金属，可以有效提高铝的润湿性，在极限真空度为10^-4Pa的真空炉中，现有技术的各种牌号的铝合金都能很好地润湿B₄C，润湿角可达9°，这进一步有效提高了本发明铝合金的熔渗效果。

附图说明

图1是现有技术的制备方法流程示意图；

图2是现有技术制得的碳化硼基3DMC样品；

图3是本发明制备方法的流程示意图；

图4是实施例1制得的样品；

图5是实施例1制得的样品的微观照片。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述。

但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。

实施例1本实施例为碳化硼基微观结构复合材料的制备方法

将表1组成的碳化硼粉末混合均匀，碳化硼的纯度高于98％；将重量为118g的碳化硼粉末填进D82mm×90mm的石墨模腔内，然后通过振动提高粉末体的密度，使碳化硼粉末体分布均匀。

将带4个小孔(D4mm～6mm)的石墨板(D75mm×5mm)放在碳化硼粉末体上面，然后将待熔渗的铝合金(ZL102)100g(待熔渗铝合金用量为目标样品铝合金理论配比量的1.3倍)放在石墨板上，将他们一起装入真空炉中，开始烧结。

表1碳化硼粒度组成

粒度范围，微米	63～53	45～30	20～10	小于10
					百分比，wt％	50	20	10	20

烧结工艺流程见图3。在烧结升温开始前，在真空炉的加热区放置镁金属20g。升温速度为15℃/min～20℃/min，升温至1100℃～1150℃后保温15min～25min,然后降温至950℃～1000℃,并在此温度保温,保温时间为60min～120min。升温和保温时只要保证真空度达10^－1pa即可，冷却时间真空度可以达10^{－ 4}pa，烧结全过程都必须开扩散真空泵。完成烧结后，对烧结体车加工，直到把石墨板(D75mm×5mm)完全去除，实际上也同时去除了多余的铝合金，然后再磨削材料表面，直到所需要的精度。

如图4所示，制得的B₄C基3DMC材料样品表面经过磨削加工后，未见任何裂纹。硬度方面，该样品可以刻划玻璃、大理石等；韧性方面，重量约200g尺寸为D82×15mm的样品多次从试验点28m高处自由落于石质硬地面，试样未碎，也未见裂纹，样品的韧性表现也证明了样品内部没有明显的裂纹。如图5所示，铝有效润湿了碳化硼。经检测，润湿角可达9°。

图1为现有技术的工艺流程。现有技术中，需要预先烧结碳化硼粉末体骨架，然后再进行铝合金的熔渗。通过现有技术方法制得的材料，如图2所示，出现很多肉眼可见的裂纹。

实施例2本实施例为碳化硼基微观结构复合材料的制备方法

将表2组成的碳化硼粉末混合均匀，碳化硼的纯度高于98％；将重量为118g的碳化硼粉末填进D82mm×90mm的石墨模腔内，然后通过振动提高粉末体的密度使碳化硼粉末分布均匀，再将带4个小孔(D4mm～6mm)的石墨板(D75mm×5mm)放在碳化硼粉末体上面，然后将待熔渗的铝合金(ZL104)100g(待熔渗铝合金用量为目标样品铝合金理论配比量的1.4倍)放在石墨板上，将他们一起装入真空炉中，开始烧结。

表2.碳化硼粒度组成

粒度范围，微米	63～53	45～30	20～10	小于10
					百分比，wt％	30	20	10	40

烧结工艺流程见图3。在烧结升温开始前，在真空炉的加热区放置镁金属块15g。升温速度为15℃/min～20℃/min，升温至1100℃～1150℃，升温后保温15min～25min,然后降温至950℃～1000℃,并在此温度保温,保温时间为60min～120min。升温和保温时只要保证真空度达10^－1pa即可，冷却时间真空度可以达10^－4pa，烧结全过程都必须开扩散真空泵。完成烧结，对烧结体车加工，直到把石墨板(D75mm×5mm)完全去除，然后再磨削样品，直到所需要的精度。

制得的B₄C基3DMC材料样品表面经过磨削加工后，未见任何裂纹。硬度方面，该样品可以刻划玻璃、大理石等；韧性方面，重量约200g尺寸为D82×15mm的样品多次从试验点28m高处自由落于石质硬地面，试样未碎，也未见裂纹，样品的韧性表现也证明了样品内部没有明显的裂纹。

实施例3

碳化硼粉末混合均匀(碳化硼粉末粒度组成同实施例1)，碳化硼的纯度高于98％；将重量为118g的碳化硼粉末填进D82mm×90mm的石墨模腔内，然后通过振动提高粉末体的密度，使碳化硼颗粒分布均匀。再将带4个小孔(D4mm～6mm)的石墨板(D75mm×5mm)放在碳化硼粉末体上面，然后将待熔渗的铝合金(ZL109)100g(待熔渗铝合金用量约为目标样品铝合金理论配比量的1.3倍)放在石墨板上，将他们一起装入真空炉中，开始烧结。

在烧结升温开始前，在真空炉的加热区放置镁金属100g。升温速度为15℃/min～20℃/min，升温至1100℃～1150℃，保温15min～25min,然后降温至950℃～1000℃,并在此温度保温,保温时间为60min～120min。升温和保温时只要保证真空度达10^－1pa即可，冷却时间真空度可以达10^－4pa，烧结全过程都必须开扩散真空泵。对完成烧结后复合材料车加工，直到把石墨板(D75mm×5mm)完全去除，然后再磨削材料表面，直到所需要的精度。

制得的B₄C基3DMC材料经过磨削加工表面后，未见任何裂纹。

实施例4

将碳化硼粉末混合均匀(碳化硼粉末粒度组成同实施例2)，碳化硼的纯度高于98％；将重量为118g的碳化硼粉末填进D82mm×90mm的石墨模腔内，然后通过振动提高粉末体的密度，使碳化硼粉末分布均匀，再将带4个小孔(D4mm～6mm)的石墨板(D75mm×5mm)放在碳化硼粉末体上面，然后将待熔渗的铝合金(5052)100g(待熔渗铝合金用量为目标样品铝合金理论配比量的1.4倍)放在石墨板上，将他们一起装入真空炉中，开始烧结。

在烧结升温开始前，在真空炉的加热区放置镁金属块50g。升温速度为15℃/min～20℃/min，升温至1100℃～1150℃，保温15min～25min,然后降温至950℃～1000℃,并在此温度保温,保温时间为60min～120min。升温和保温时只要保证真空度达10^－1pa即可，冷却时间真空度可以达10^－4pa，烧结全过程都必须开扩散真空泵。对完成烧结的烧结体车加工，直到把石墨板(D75mm×5mm)完全去除，然后再磨削材料表面，直到所需要的精度。

制得的B₄C基3DMC材料经过磨削加工表面后，未见任何裂纹。

试验例

试验例1

将如表1组成的碳化硼粉末混合均匀，碳化硼的纯度高于98％；将重量为118g的碳化硼粉末填进D82mm×90mm的石墨模腔内，然后通过振动提高粉末体的密度，使碳化硼粉末分布均匀，再将带4个小孔(D4mm～6mm)的石墨板(D75mm×5mm)放在碳化硼粉末体上面，然后将待熔渗的铝合金(ZL109)80g(待熔渗铝合金用量约为目标样品铝合金理论配比量的1.0倍)放在石墨板上，将他们一起装入真空炉中，开始烧结。

升温速度为15℃/min～20℃/min，升温至900℃～950℃，保温15min～25min,然后降温900℃,并在此温度保温,保温时间为60min～120min。升温和保温时只要保证真空度达10^－1pa即可，冷却时间真空度可以达10^－4pa，烧结全过程都必须开扩散真空泵。完成烧结后试验品，石墨板上无残留铝，除此之外，其表观与实施例1没有明显不同；对烧结体车加工，直到把石墨板(D75mm×5mm)完全去除，然后再磨削材料表面，直到所需要的精度。

制得的B4C基3DMC材料经过磨削加工表面后，发现有少量铝填充不充分的空隙。硬度方面，该样品可以刻划玻璃、大理石等；韧性方面，重量约200g尺寸为D82×15mm的样品多次从试验点28m高处自由落于石质硬地面，未见裂纹，但试样边沿有不起眼的掉料。表明样品的韧性不够好。经检测铝的润湿角大于15°。

经过对比发现，通过本发明的一步法，可以避免材料出现明显裂纹。但本试验例中，由于烧结温度的降低以及熔渗铝合金用量没有采取“微过量”，导致材料有缺陷，韧性不理想，这表明铝合金的润湿性没有达到最佳状态。

试验例2

将如表2组成的碳化硼粉末混合均匀，碳化硼的纯度高于98％；将重量为118g的碳化硼粉末填进D82mm×90mm的石墨模腔内，然后通过振动提高粉末体的密度，使碳化硼粉末分布均匀，再将带4个小孔(D4mm～6mm)的石墨板(D75mm×5mm)放在碳化硼粉末体上面，然后将待熔渗的铝合金(5052)100g(待熔渗铝合金用量为目标铝合金理论配比量的1.4倍)放在石墨板上，将他们一起装入真空炉中，开始烧结。

在烧结升温开始前，在真空炉的加热区放置镁金属块20g。升温速度为15℃/min～20℃/min，升温至1300℃～1350℃，保温15min～25min,然后降温950℃～1000℃,并在此温度保温,保温时间为60min～120min。。升温和保温时只要保证真空度达10^－1pa即可，冷却时间真空度可以达10^－4pa，烧结全过程都必须开扩散真空泵。完成烧结的烧结体石墨板上铝的富余量明显小于实施例2的实验品，表明铝的损失大。对烧结体车加工，直到把石墨板(D75mm×5mm)完全去除，然后再磨削样品，直到所需要的精度。

硬度方面，该样品可以刻划玻璃、大理石等；韧性方面，重量约200g尺寸为D82×15mm的样品多次从试验点28m高处自由落于石质硬地面，试样未碎，也未见裂纹，样品的韧性表现也证明了样品内部没有明显的裂纹。经检测润湿角可达9°。

经过对比发现，通过本发明的一步法，可以有效避免样品出现裂纹。但本试验例中，由于烧结温度的升高，导致过量的熔渗铝合金损失增大。

Claims (10)

1.碳化硼基微观结构复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤(1)：碳化硼粉末按配比量装填入石墨模腔内，振动石墨模腔使碳化硼粉末分布均匀，所述碳化硼粉末的粒度分布为0.1μm～2000μm；

步骤(2)：将带有小孔的石墨板盖在碳化硼粉末体上；

步骤(3)：将待熔渗的铝合金放置于所述石墨板上，装入真空炉烧结，铝合金通过所述石墨板的小孔进入碳化硼粉末孔隙进行熔渗，得到烧结体；

步骤(4)：烧结完成，冷却，对步骤(3)得到的烧结体进行加工将石墨板去除，得到碳化硼基微观结构复合材料。

2.根据权利要求1所述的碳化硼基微观结构复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述小孔的数量不少于4个/50mm²，所述小孔的直径为4㎜～6㎜。

3.根据权利要求1所述的碳化硼基微观结构复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述烧结的升温速度为15℃/min～20℃/min，升温至1100℃～1150℃，升温后保温15min～25min，再降温至950℃～1000℃进行保温，降温后的保温时间为60min～120min。

4.根据权利要求1所述的碳化硼基微观结构复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述待熔渗铝合金的用量为铝合金理论配比量的1.2～1.4倍。

5.根据权利要求4所述的碳化硼基微观结构复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述待熔渗铝合金的用量为铝合金理论配比量的1.3倍。

6.根据权利要求1至5任一项所述的碳化硼基微观结构复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述烧结的真空度不小于10^-1Pa，所述烧结的全过程打开扩散真空泵。

7.根据权利要求1至5任一项所述的碳化硼基微观结构复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述冷却的真空度为10^-4Pa。

8.根据权利要求1至5任一项所述的碳化硼基微观结构复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述烧结，在升温前，在真空炉的有效加热区域放置镁金属。

9.根据权利要求8所述的碳化硼基微观结构复合材料的制备方法，其特征在于，所述镁金属的量应能使所述镁金属气化后的镁气体完全充满真空炉。

10.根据权利要求9所述的碳化硼基微观结构复合材料的制备方法，其特征在于，所述镁金属为15g～100g。