CN104017246A - 一种过氧化物交联天然-丁苯绝缘橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种过氧化物交联天然-丁苯绝缘混合胶及其制备方法，包括以下按照重量份数计的原料组分：天然橡胶50.0-70.0份、丁苯橡胶30.0-50.0份、氧化锌4.0-8.0份、硬脂酸0.4-0.8份、防老剂-MB1.5-2.0份、防老剂-DNP0.3-0.6份、石蜡8.0-10.0份、滑石粉60.0-90.0份、碳酸钙110.0-140.0份、过氧化二异丙苯0.8-1.2份、N,N-间苯撑双马来酰亚胺0.8-1.2份。有益效果为混合胶进行硫化的过程中，将通常使用的硫化剂由TMTD换为过氧化二异丙苯。解决了使用TMTD硫化剂，造成的铜导体发黑的技术问题。过氧化二异丙苯，硫化胶形成的交联键为-C-C-碳-碳键，使得硫化胶具有很好的热稳定性和优异的耐高温老化性能。

Description

一种过氧化物交联天然-丁苯绝缘橡胶及其制备方法

技术领域

本发明属于橡胶材料领域，尤其涉及一种过氧化物交联天然-丁苯绝缘混合胶及其制备方法。

背景技术

由于天然橡胶是结晶性橡胶，自补强性大，其硫化胶无论是纯胶或是加入填料的混合胶都具有非常好的抗拉强度和弹性，而且低温柔软，因为是非极性橡胶所以电绝缘性能好，并且有良好的加工性能。丁苯橡胶可在天然橡胶用的机械设备上进行加工，其硫化体系和所用的配合剂，与天然橡胶相同，价格便宜，并能改善天然橡胶的加工工艺，因此根据电缆产品性能的需要，天然橡胶与丁苯橡胶可以任意比例的搭配使用，广泛应用于电线电缆的绝缘和护套上。

目前，关于天然-丁苯混合胶的制备方法，硫化过程，多采用TMTD硫化体系，如中国专利 201110419094.2提供了一种天然-丁苯混合胶及其制备方法，其组成原料的重量比为：天然橡胶14.85-14.95、丁苯橡胶 14.85-14.95、促进剂 DM 0.65-0.75、高效修补剂MB    1.10-1.20、偶联剂 DNP 0.20-0.30、氧化锌 3.60-3.70、硬脂酸 0.10-0.20、半精炼石蜡 1.55-1.60、轻质碳酸钙 38.00-38.10、32# 机械油 2.30-2.35、超细滑石粉 21.45-21.55、 促进剂 TMTD 0.50-0.60、促进剂 ZDC 0.20-0.30和硫化剂 VA-7 0.15-0.20。但由于TMTD硫化剂含有13%的硫磺成分，因此当绝缘材料生产过程进行橡皮硫化时温度加热达到100℃以上，即慢慢分解出游离硫，游离硫与导电线芯的铜导体作用，产生氧化铜，导致导电线芯发黑，另一方面，此过程形成活性含铜基团，不断的扩散迁移到绝缘橡皮中，活性铜的催化老化作用，使得绝缘橡皮发粘，加速了绝缘橡皮的老化；采用TMTD 硫化体系的天然-丁苯胶料，由于二硫化四甲基秋兰姆（TMTD）硫化剂属于硫磺给予体硫化体系，在室温下易溶于天然橡胶中，并随温度升高溶解度增大，其硫化临界温度低在生产过程中易焦烧，其贮存时间短，如若配方中的物料投入量过多，又没有及时使用，造成资源的浪费，大大增加了产品成本。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种过氧化物交联天然-丁苯绝缘混合胶，其特征在于：包括以下按照重量份数计的原料组分：天然橡胶 50.0-70.0份、丁苯橡胶30.0-50.0份、氧化锌4.0-8.0份、硬脂酸0.4-0.8份、防老剂-MB1.5-2.0份、防老剂-DNP 0.3-0.6份、石蜡8.0-10.0份、滑石粉60.0-90.0份、碳酸钙110.0-140.0份、过氧化二异丙苯0.8-1.2份、N,N-间苯撑双马来酰亚胺0.8-1.2份。

包括以下按照重量份数计的原料组分：天然橡胶 50.0份、丁苯橡胶50.0份、氧化锌8.0份、硬脂酸0.4份、防老剂-MB1.7份、防老剂-DNP 0.4份、石蜡10.0份、滑石粉75.0份、碳酸钙140.0份、过氧化二异丙苯1.0份、N,N-间苯撑双马来酰亚胺1.2份。

所述天然橡胶型号为5号天然橡胶。

一种过氧化物交联天然-丁苯绝缘混合胶的制备方法，包括以下步骤：

1）天然橡胶塑炼：按比份将权1所述天然橡胶和丁苯橡胶分别置于炼胶机内，控制胶温50-70℃ ，塑炼10-15分钟；

2）混合胶混炼：向步骤1）塑炼后的橡胶中按比份加入权1所述氧化锌、硬脂酸、防老剂，混炼1.5-2min，再向其中加入1/2滑石粉、1/2化学碳酸钙、石蜡，混炼1.5-2min后，将剩余的滑石粉、化学碳酸钙加入炼胶机内，混炼1.5-2min，整个混炼过程胶温70℃±10℃，将混炼完成的混合胶排出；

3）滤胶：将从炼胶机排出的混合胶，经过滤橡机过滤，维持胶温80℃±10℃，过滤后的混合胶胶片冷却至室温温度，放入模型框中存放；

4）混合胶加硫化剂过程：先将步骤3）制得的混合胶片的1/2加入密闭式炼胶机，向其中按比份加入权1所述硫化剂过氧化二异丙苯、硫化助剂N,N-间苯撑双马来酰亚胺，再将剩余的混合胶片加入密闭式炼胶机，共混1.0-1.2分钟，排料，下片，既得。

过氧化二异丙苯，硫化胶形成的交联键为 -C-C- 碳-碳键，使得硫化胶具有很好的热稳定性和优异的耐高温老化性能。过氧化二异丙苯，配合使用间苯撑双马来酰亚胺，可以很好的控制胶料的硫化特性。过氧化物硫化体系最多硫化剂用量为2.4份，比TMTD硫化体系少用1/3的硫化剂，既经济又环保，工人操作方便，省时省力；防老剂MB在硫化过程能钝化铜表面，形成金黄色化学稳定的保护膜；在老化过程中，MB还能增进橡胶分子间的交联。防老剂DNP是卓越的铜抑制剂，它与活性铜离子形成稳定的螯合物，因此可有效的抑制活性铜对橡皮的催化老化。防老剂MB亦有类似的作用。防老剂MB和防老剂DNP两者并用有协同效果，能赋予绝缘橡皮优异的耐热性，防止铜线发黑和绝缘橡皮发粘。过氧化物二异丙苯的使用，也充分发挥出了防老剂MB和防老剂DNP防止铜线发黑和橡皮老化的作用。过氧化物二异丙苯分解温度139-150℃，硫化温度160℃以上，此配方的天然-丁苯混合胶料贮存稳定、生产过程中不容易发生焦烧现象，使天然-丁苯胶混合料在生产过程中尤其是在间歇生产过程中，充分发挥贮存时间长的优势，更加节省成本、减少浪费。

本发明的有益效果为：本发明在混合胶进行硫化的过程中，将通常使用的硫化剂由TMTD换为过氧化二异丙苯。解决了使用TMTD硫化剂，造成的铜导体发黑的技术问题。

具体实施方式

对照组（TMTD硫化体系）

包括以下按照重量份数计的原料组分：天然橡胶 50.0份、丁苯橡胶50.0份、氧化锌8.0份、硬脂酸0.5份、防老剂-MB 2.5份、防老剂-DNP 0.5份、石蜡10.0份、滑石粉75.0份、碳酸钙133.0份、硫化剂-TMTD 2.8份、促进剂-M 1.0份。

制备方法：

1)天然橡胶塑炼：将天然橡胶和丁苯橡胶分别置于炼胶机内，控制胶温50-70℃ ，塑炼10-15分钟；

2）混合胶混炼：向步骤1）塑炼后的橡胶中加入氧化锌、硬脂酸、防老剂，混炼1.5-2min，再向其中加入1/2滑石粉、1/2化学碳酸钙、石蜡，混炼1.5-2min后，将剩余的滑石粉、化学碳酸钙加入炼胶机内，混炼1.5-2min，整个混炼过程胶温70℃±10℃，将混炼完成的混合胶排出；

3）滤胶：将从炼胶机排出的混合胶，经过滤橡机过滤，维持胶温80℃±10℃，过滤后的混合胶片，冷却至室温，放入模型框中存放；

4）混合胶加硫化剂过程：先将1/2部分混合胶片加入密闭式炼胶机中，向其中加入硫化剂-TMTD、促进剂-M，再将剩余的混合胶片加入密闭式炼胶机，共混1.0-1.2分钟，排料，下片，供连续硫化工序挤包绝缘使用。

实施例1

一种过氧化物交联天然-丁苯绝缘混合胶，包括以下按照重量份数计的原料组分：天然橡胶 50.0份、丁苯橡胶50.0份、氧化锌8.0份、硬脂酸0.4份、防老剂-MB1.7份、防老剂-DNP 0.4份、石蜡10.0份、滑石粉75.0份、碳酸钙140.0份、过氧化二异丙苯0.8份、N,N-间苯撑双马来酰亚胺0.8份。

制备方法：

1)天然橡胶塑炼：将天然橡胶和丁苯橡胶分别置于炼胶机内，控制胶温50-70℃ ，塑炼10-15分钟；

2）混合胶混炼：向步骤1）塑炼后的橡胶中加入氧化锌、硬脂酸、防老剂，混炼1.5-2min，再向其中加入1/2滑石粉、1/2化学碳酸钙、石蜡，混炼1.5-2min后，将剩余的滑石粉、化学碳酸钙加入炼胶机内，混炼1.5-2min，整个混炼过程胶温70℃±10℃，将混炼完成的混合胶排出；

3）滤胶：将从炼胶机排出的混合胶，经过滤橡机过滤，维持胶温80℃±10℃，过滤后的混合胶片，冷却至室温，放入模型框中存放；

4）混合胶加硫化剂过程：先将1/2部分混合胶片加入密闭式炼胶机中，向其中加入硫化剂过氧化二异丙苯、硫化助剂N,N-间苯撑双马来酰亚胺，再将剩余的混合胶片加入密闭式炼胶机，共混1.0-1.2分钟，排料，下片，供连续硫化工序挤包绝缘使用。

实施例2

一种过氧化物交联天然-丁苯绝缘混合胶，包括以下按照重量份数计的原料组分：天然橡胶 50.0份、丁苯橡胶50.0份、氧化锌8.0份、硬脂酸0.4份、防老剂-MB1.7份、防老剂-DNP 0.4份、石蜡10.0份、滑石粉75.0份、碳酸钙140.0份、过氧化二异丙苯1.0份、N,N-间苯撑双马来酰亚胺1.2份。

制备方法：

1)天然橡胶塑炼：将天然橡胶和丁苯橡胶分别置于炼胶机内，控制胶温50~70℃ ，塑炼10~15分钟；

2）混合胶混炼：向步骤1）塑炼后的橡胶中加入氧化锌、硬脂酸、防老剂，混炼1.5-2min，再向其中加入1/2滑石粉、1/2化学碳酸钙、石蜡，混炼1.5-2min后，将剩余的滑石粉、化学碳酸钙加入炼胶机内，混炼1.5-2min，整个混炼过程胶温70℃±10℃，将混炼完成的混合胶排出；

3）滤胶：将从炼胶机排出的混合胶，经过滤橡机过滤，维持胶温80℃±10℃，过滤后的混合胶片，冷却至室温，放入模型框中存放；

4）混合胶加硫化剂过程：先将1/2部分混合胶片加入密闭式炼胶机中，向其中加入硫化剂过氧化二异丙苯、硫化助剂N,N-间苯撑双马来酰亚胺，再将剩余的混合胶片加入密闭式炼胶机，共混1.0-1.2分钟，排料，下片，供连续硫化工序挤包绝缘使用。

实施例3

一种过氧化物交联天然-丁苯绝缘混合胶，包括以下按照重量份数计的原料组分：天然橡胶 50.0份、丁苯橡胶50.0份、氧化锌8.0份、硬脂酸0.4份、防老剂-MB1.7份、防老剂-DNP 0.4份、石蜡10.0份、滑石粉75.0份、碳酸钙140.0份、过氧化二异丙苯1.2份、N,N-间苯撑双马来酰亚胺1.2份。

制备方法：

1) 天然橡胶塑炼：将天然橡胶和丁苯橡胶分别置于炼胶机内，控制胶温50~70℃ ，塑炼10~15分钟；

2）混合胶混炼：向步骤1）塑炼后的橡胶中加入氧化锌、硬脂酸、防老剂，混炼1.5-2min，再向其中加入1/2滑石粉、1/2化学碳酸钙、石蜡，混炼1.5-2min后，将剩余的滑石粉、化学碳酸钙加入炼胶机内，混炼1.5-2min，整个混炼过程胶温70℃±10℃，将混炼完成的混合胶排出；

3）滤胶：将从炼胶机排出的混合胶，经过滤橡机过滤，维持胶温80℃±10℃，过滤后的混合胶片，冷却至室温，放入模型框中存放；

4）混合胶加硫化剂过程：先将1/2部分混合胶片加入密闭式炼胶机中，向其中加入硫化剂过氧化二异丙苯、硫化助剂N,N-间苯撑双马来酰亚胺，再将剩余的混合胶片加入密闭式炼胶机，共混1.0-1.2分钟，排料，下片，供连续硫化工序挤包绝缘使用。

本发明产品配方及性能比较，其中对照组中TMTD硫化物购自山东尚舜化工有限公司。

表一   不同硫化体系技术性能对比

表二   绝缘橡皮产品电缆在100℃老化过程中的变化

表三    不同硫化体系混合胶存放时间对焦烧性能的影响

    表四      120℃门尼焦烧时间（分钟）

数据显示，随着混合胶的门尼焦烧时间的不断减小，绝缘橡皮的抗张强度和伸长率迅速下降，当门尼焦烧时间小于13min时，产品性能达不到标准要求的抗张强度最小5.0 N/mm2；伸长率最小250%，并且挤出的绝缘线芯表面有疙瘩，严重时根本无法进行挤出生产，因此门尼焦烧时间不得少于13分钟，才能保证生产操作工艺的安全性。表三试验显示，TMTD硫化体系的天然-丁苯混合胶与过氧化二异丙苯硫化体系的天然-丁苯混合胶的比较显示，前者的存放时间明显很短，一个月后已接近无法使用，而后者存放六个月仍然具有很好的使用安全性，安全性能远远高于前者。

以上对本发明的一个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (4)

1.一种过氧化物交联天然-丁苯绝缘混合胶，其特征在于：包括以下按照重量份数计的原料组分：天然橡胶 50.0-70.0份、丁苯橡胶30.0-50.0份、氧化锌4.0-8.0份、硬脂酸0.4-0.8份、防老剂-MB1.5-2.0份、防老剂-DNP 0.3-0.6份、石蜡8.0-10.0份、滑石粉60.0-90.0份、碳酸钙110.0-140.0份、过氧化二异丙苯0.8-1.2份、N,N-间苯撑双马来酰亚胺0.8-1.2份。

2.根据权利要求1所述的过氧化物交联天然-丁苯绝缘混合胶，其特征在于：包括以下按照重量份数计的原料组分：天然橡胶 50.0份、丁苯橡胶50.0份、氧化锌8.0份、硬脂酸0.4份、防老剂-MB1.7份、防老剂-DNP 0.4份、石蜡10.0份、滑石粉75.0份、碳酸钙140.0份、过氧化二异丙苯1.0份、N,N-间苯撑双马来酰亚胺1.2份。

3.根据权利要求1或2所述的过氧化物交联天然-丁苯绝缘混合胶，其特征在于，所述天然橡胶为5号天然橡胶。

4.一种制备权利要求1所述的一种过氧化物交联天然-丁苯绝缘混合胶的方法，包括以下步骤：

天然橡胶塑炼：按比份将权1所述天然橡胶和丁苯橡胶分别置于炼胶机内，控制胶温50-70℃ ，塑炼10-15分钟；

混合胶混炼：向步骤1）塑炼后的橡胶中按比份加入权1所述氧化锌、硬脂酸、防老剂，混炼1.5-2min，再向其中加入1/2滑石粉、1/2化学碳酸钙、石蜡，混炼1.5-2min后，将剩余的滑石粉、化学碳酸钙加入炼胶机内，混炼1.5-2min，整个混炼过程胶温70℃±10℃，将混炼完成的混合胶排出；

3）滤胶：将从炼胶机排出的混合胶，经过滤橡机过滤，维持胶温80℃±10℃，过滤后的混合胶胶片冷却至室温，放入模型框中存放；

4）混合胶加硫化剂过程：先将步骤3）制得的混合胶片的1/2加入密闭式炼胶机，向其中按比份加入权1所述硫化剂过氧化二异丙苯、硫化助剂N,N-间苯撑双马来酰亚胺，再将剩余的混合胶片加入密闭式炼胶机，共混1.0-1.2分钟，排料，下片，既得。