CN104011533A - 用于拉曼分光光度测定的反应容器、以及使用该反应容器的拉曼分光光度测定方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于拉曼分光光度测定的反应容器以及使用该反应容器的拉曼分光光度测定方法，其适合用于观测电解质溶液中固体表面的电化学反应。该用于拉曼分光光度测定的反应容器包括：壳体部分(10)，所述壳体部分(10)包括透明窗部分(11)，在壳体部分中形成有存储电解质溶液的中空部分(12)；以及由在电解质溶液中呈现电化学非活性的导电材料构成的工作电极部分(20)，所述工作电极部分(20)包括布置在中空部分中面向透明窗部分以保持样品的一部分(21)和延伸至壳体部分外以连接到外部电源的另一部分(22)。

Description

用于拉曼分光光度测定的反应容器、以及使用该反应容器的拉曼分光光度测定方法
发明领域
本发明涉及用于拉曼分光光度测定的反应容器以及使用该反应容器的拉曼分光光度测定方法，并且更具体地涉及在电化学反应下的拉曼分光光度测定。
背景技术
与固体表面有关的化学反应涉及在工业方面的各种重要应用，例如电池、催化剂、涂布、形成微粒、腐蚀、传感器等。但是，与在溶液或气体中发生的均匀反应体系相比，发生在固体表面的化学反应的反应状态很难研究。
为此，采用激光拉曼光谱。激光拉曼光谱是通过测量分子的振动状态来推断分子的化学结构的方法。与提供类似信息的红外光谱不同，激光拉曼光谱具有如下优点：即使在包括水溶液的溶液中也能够进行测量。因此，使用激光拉曼光谱，在溶液环境中的固体表面的化学反应过程能够在分子水平上进行追踪(例如，参见非专利文献1)。
引文列表
非专利文献
[NPL1]Surface Technology Vol.57(2006),No.11,pp793-798
发明内容
技术问题
但是，当在电解质溶液中的固体表面进行样品的电化学反应时，例如，优选的是，在存储电解质溶液和样品的反应容器中的电解质溶液中不存在能够影响电化学反应的构件，诸如用于电连接工作电极和外部电源的线路。
本发明已实现上述要求，并且本发明的目的之一在于提供用于拉曼分光光度测定的反应容器以及使用该反应容器的拉曼分光光度测定方法，其适合用于电解质溶液中固体表面上的电化学反应。
解决问题的方法
为了实现上述目的，根据本发明的一个实施方案，提供了用于拉曼分光光度测定的反应容器，该反应容器包括：壳体部分，所述壳体部分包括透明窗部分，在壳体部分中形成有用于存储电解质溶液的中空部分；以及工作电极部分，所述工作电极部分由在电解质溶液中呈现电化学非活性的导电材料构成，所述工作电极部分包括：布置在中空部分中面向透明窗部分以保持样品的一部分；和延伸至所述壳体部分外以连接到外部电源的另一部分。根据本发明的一个实施方案，提供了用于拉曼分光光度测定的反应容器，该反应容器适合用于电解质溶液中固体表面的电化学反应。
进一步地，所述工作电极部分可以是与平行于所述透明窗部分延伸的构件。进一步地，所述导电材料可以为至少一种选自导电碳材料、导电陶瓷、金以及镀金导电材料的材料。进一步地，所述反应容器可以用于显微镜拉曼分光光度测定。
为了实现上述目的，根据本发明的一个实施方案，提供了拉曼分光光度测定方法，该方法包括：准备包括如下构件的反应容器：壳体部分，所述壳体部分包括透明窗部分，在壳体部分中形成有用于存储电解质溶液的中空部分；以及工作电极部分，该工作电极部分由在电解质溶液中呈现电化学非活性的导电材料形成，该工作电极部分包括布置在中空部分中面向所述透明窗部分的一部分和延伸至所述壳体部分外的另一部分；将样品保持于所述工作电极部分的被布置在面向所述透明窗部分的一部分上；将延伸至所述壳体部分外的所述工作电极的另一部分连接到外部电源；将电解质溶液存储在中空部分中；并且对电解质溶液中样品的电化学反应进行拉曼分光光度测定。根据本发明的一个实施方案，提供了拉曼分光光度测定方法，该方法适合用于在电解质溶液中固体表面的电化学反应。
进一步地，所述工作电极部分可以为平行于透明窗部分延伸的构件。进一步地，所述导电材料可以为至少一种选自导电碳材料、导电陶瓷、金和镀金导电材料的材料。
进一步地，上述方法中，所述拉曼分光光度测定可以为显微镜拉曼分光光度测定。在这种情况下，所述显微镜拉曼分光光度测定可以在如下状态下进行：反应容器被布置在用于照射激发光的透镜与布置为面向所述透镜的显微镜载片台之间。
发明的有益作用
根据本发明的一个实施方案，提供了用于拉曼分光光度测定的反应容器以及使用该反应容器的拉曼分光光度测定方法，其适合用于在电解质溶液中固体表面的电化学反应。
附图说明
图1为说明性示意图，该图以透视图的方式示出根据本发明实施方案用于拉曼分光光度测定的反应容器的实例。
图2为说明性示意图，该图以平面图的方式示出图1中所示的用于拉曼分光光度测定的反应容器。
图3为说明性示意图，该图示出沿着图2所示的线路III-III截取的用于拉曼分光光度测定的反应容器的横截面。
图4为说明性示意图，该图示出沿着图2所示的线路IV-IV截取的用于拉曼分光光度测定的反应容器的横截面。
图5为说明性示意图，该图示出使用图4中所示的用于拉曼分光光度测定的反应容器进行显微镜拉曼分光光度测定的实例。
图6为说明性示意图，该图示出在根据本发明的实施方案的实例中得到的循环伏安图的实例。
图7为说明性示意图，该图示出在根据本发明的实施方案的实例中得到的拉曼光谱的实例。
图8为说明性示意图，该图示出在图7中所示的拉曼光谱中的D谱峰(1,358cm-1)的强度评测结果的实例。
具体实施方式
本发明的示例性实施方案描述如下。应该注意的是本发明不局限于实施方案中描述的实例。
图1为说明性示意图，该图以透视图的方式示出根据本实施方案用于拉曼分光光度测定的反应容器(下文简称“本反应容器1”)的实例。图2为说明性示意图，该图以平面图的形式示出图1中所示的反应容器1。图3为说明性示意图，该图示出沿着图2中所示的线路III-III截取的本发明反应容器1的横截面。图4为说明性示意图，该图示出沿着图2所示的线路IV-IV截取的本发明反应容器1的横截面。图5为说明性示意图，该图示出通过使用本发明反应容器1进行显微镜拉曼分光光度测定的实例。
如图1至5所示，反应容器1包括：包括透明窗部分11的壳体部分10，在壳体部分中形成有用于存储电解质溶液E的中空部分12；以及由在电解质溶液E中呈现电化学非活性的导电材料构成的工作电极部分20，并且工作电极部分20包括布置在中空部分12中面向透明窗部分11以保持样品S的一部分(以下简称“样品台部21”)和延伸至壳体部分10外以连接到外部电源的另一部分(以下简称“延伸部22”)。
本反应容器1用于在电解质溶液E中固体表面(具体地，面向透明窗部分11的工作电极部分20的样品台部21的表面21a)的电化学反应的拉曼分光光度测定。所述电化学反应并不特别地受到限制，只要电化学反应发生在电解质溶液E中的固体表面，并且例如，电化学反应可以为氧化还原反应。进一步地，本反应容器1也可以用于例如电化学聚合过程、结晶沉积过程、电学反应过程、电气化学合成过程、传感器反应过程和生物化学反应过程中的拉曼分光光度测定。
进一步地，所述电化学反应例如可以是非均相催化反应。也就是说，在这种情况下，使用含有非均相催化剂的样品S。更具体地，含有非均相催化剂的样品S被保持在本反应容器1的工作电极部分20的样品台部21上。然后对电解质溶液E中工作电极部分20的样品台部21上的非均相催化反应(例如，通过非均相催化剂催化的氧化还原反应)进行拉曼分光光度测定。
所述非均相催化剂并不特别地受到限制，但可以使用例如至少一种选自碳催化剂，固定化催化剂诸如金属催化剂、金属化合物催化剂等，以及固定化生物分子(作为固定传感器使用的生物分子)诸如固定化抗原、固定化抗体、固定化核酸、固定化酶等的催化剂。作为所述碳催化剂，例如可以使用由碳化材料构成的碳催化剂，其中该碳化材料是通过碳化包括有机质和金属(优选过渡金属)而且表现出氧化还原反应催化活性(例如，氧还原反应催化活性)的原料而得到的。
所述电解质溶液E并不特别地受到限制，只要样品S的电化学反应在该电解质溶液E中进行。也就是说，电解质溶液E的pH值并不受到限制，由此可以使用酸性的电解质溶液E或碱性的电解质溶液E。进一步地，还可以使用腐蚀性电解质溶液作为电解质溶液E。
当所述电解质溶液E为酸性时，其pH例如可以为0至5。所述酸性的电解质溶液E例如可以选自无机酸诸如硫酸、硝酸、盐酸或高氯酸，超强酸，有机酸，有机电解液，缓冲液和离子液体。
所述壳体部分为箱形中空的构件，在其中至少存储有电解质溶液E和工作电极部分20的样品台部21。在图1至5所示的实例中，所述壳体部分10形成为具有中空内部的长方体构件。
构成壳体部分10的材料并不特别地受到限制，只要该材料为绝缘材料，并且，例如可以使用至少一种选自树脂、涂有绝缘衬的金属、陶瓷和玻璃的材料。
当使用腐蚀性电解质溶液E(例如，酸性电解质溶液)时，所述壳体部分10优选由耐蚀材料构成。在这种情况下，可以优选使用例如至少一种选自氯乙烯树脂、酚醛树脂、聚烯烃树脂(诸如聚乙烯和/或聚丙烯)、丙烯酸树脂、氟树脂和有机硅树脂的材料作为树脂。
所述透明窗部分11构成所述壳体部分10外壁的一部分，在拉曼分光光度测定中激发光(激光)通过该透明窗部分11。在图1至5所示的实例中，透明窗部分11为由透明材料构成的板形构件。构成透明窗部分11的材料并不特别地受到限制，只要该材料具有容许激发光通过的透光度，并且，例如可以使用至少一种选自玻璃(优选石英玻璃)、透明合成树脂和透明陶瓷的材料。透明窗部分11的厚度并不特别地受到限制，只要该厚度处于能够进行拉曼分光光度测定的范围内。
所述中空部分12是形成在所述壳体部分10内用于在其中存储电解质溶液E的空间。优选的是，中空部分12至少在进行拉曼分光光度测定时为密封空间。
所述工作电极部分20包括布置在壳体部分10的中空部分12内的样品台部21以及延伸至壳体部分10外的延伸部22。
所述工作电极部分20的形状并不特别地受到限制，只要该形状处于如下范围内：能够对使用工作电极部分20作为工作电极的电化学反应进行拉曼分光光度测定，并且例如，工作电极部分20可以为平行于透明窗部分11延伸的构件(例如，图1至5中所示的板形构件)。
在这种情况下，因为样品台部21和延伸部22成形为平行于透明窗部分11延伸的构件的一部分与另一部分，所以本反应容器1的高度(特别是壳体部分10的高度)被有效降低。所述工作电极部分20的厚度并不特别地受到限制。
构成工作电极部分20的所述导电材料为具有导电性并且在电解质溶液E中呈现电化学非活性的材料。所述导电材料呈现电化学非活性的事例例如包括：当电势施加于导电材料时该导电材料没有溶解，并且导电材料在宽的电势范围内未表现出接触该导电材料的溶剂(电解质溶液)的电解。也就是说，所述导电材料例如为在-0.2V至1.2V(与NHE比较)范围内在电解质溶液E中呈现与电解质溶液E的pH无关的电化学非活性的导电材料。
所述导电材料并不特别地受到限制，只要该导电材料在电解质溶液E中呈现电化学非活性，并且，例如可以使用至少一种选自导电碳材料、导电陶瓷、金和镀金导电材料的材料。
所述导电碳材料并不特别地受到限制，只要该导电碳材料为具有导电性的碳料，并且，例如可以使用至少一种选自玻璃型碳、各向同性碳和石墨材料(例如HOPG)的材料。所述导电陶瓷并不特别地受到限制，只要该导电陶瓷为具有导电性的陶瓷材料，并且，例如可以使用至少一种选自钛氧化物、锡氧化物和氧化铟锡(ITO)的材料。
所述样品台部21为布置在壳体部分10的中空部分12中面向透明窗部分11的工作电极部分20的一部分。所述样品S被保持在面向透明窗部分11的样品台部21的表面21a上。在图1至5所示的实例中，所述表面21a形成为平面。透明窗部分11和样品台部21之间的距离并不特别地受到限制，只要该距离处于能够进行拉曼分光光度测定的范围内。
所述延伸部22为工作电极部分20的如下部分：该部分不同于样品台部21，并且被布置成从壳体部分10的外表面10a伸出。也就是说，所述延伸部22通过使工作电极部分20的一部分从中空部分12内穿过壳体部分10并且延伸该部分至壳体部分10外而形成。
更具体地，例如，当所述工作电极部分20为平行于透明窗部分11延伸的构件时，所述延伸部22通过平行于透明窗部分11延伸该构件的一部分至壳体部分10外而形成。在图1至5所示的实例中，延伸部22通过将构成工作电极部分20的板形构件的一个端部暴露到壳体部分10外而形成。
在进行拉曼分光光度测定时，所述延伸部22电连接到外部电源。也就是说，在图5所示的实例中，所述延伸部22通过配线W连接到外部电源(未显示)。
本反应容器1包括通过延伸工作电极部分20的一部分到壳体部分10外作为用于连接外部电源的端子而形成的延伸部22，由此不需要在电解质溶液E中布置用于建立电连接到外部电源的配线W。
因此，在本反应容器1中，有效减少了影响电解质溶液E中电化学反应的构件的存在。此外，本反应容器1的结构得到简化。
在显微镜拉曼分光光度测定相关技术中，当使用的反应容器不能布置在市售的显微镜拉曼分光光度测定系统的物镜和显微镜载片台之间的小的间距时，进行显微镜拉曼分光光度测定时需要改变该显微镜拉曼分光光度测定系统。但是，本反应容器1具有上述结构，由此与用于拉曼分光光度测定的反应容器相关技术相比，其高度被有效地降低。
因此，本反应容器1优选用于显微镜拉曼分光光度测定。也就是说，如图5中所示，在拉曼分光光度测定系统中，本反应容器1被布置在用于照射激发光的透镜L和面向所述透镜L布置的显微镜载片台M之间的小的间距中。相应地，由于使用了本反应容器1，例如，可以通过依原样使用市售的显微镜拉曼分光光度测定系统进行显微镜拉曼分光光度测定而不需要改变该系统。
此外，如图1至5所示，本反应容器1可以进一步包括对电极30和参比电极40。作为所述对电极30，例如可以使用铂(Pt)电极。作为所述参比电极40，例如可以使用银/氯化银(Ag/AgCl)电极。
在图1至5所示的实例中，对电极30的一个端部32和参比电极40的一个端部42布置在中空部分12内以浸于电解质溶液E中，并且对电极30的另一端部31和参比电极40的另一端部41延伸至壳体部分10外以连接到外部电源。
进一步地，对电极30的端部31和参比电极40的端部41可以从形成在不同于壳体部分10的外表面10a的方向上(在图1至5所示的实例中，垂直于所述外表面10a的方向)的另一外表面10b伸出，其中工作电极部分20的延伸部22经由所述外表面10a伸出。也就是说，在图1至5所示的实例中，工作电极部分20的延伸部22从壳体部分10的外表面10a伸出，并且对电极30的端部31和参比电极40的端部41从垂直于外表面10a的壳体部分10的另一个表面10b伸出。
此外，如图1至5所示，所述壳体部分10进一步包括：支架部分13，其从透明窗部分11的相对侧支撑工作电极部分20；以及底部部分14，其面向透明窗部分11并且与透明窗部分11分开的距离大于透明窗部分11和工作电极部分20之间的距离。
因此，在所述中空部分12中，工作电极部分20可以布置于接近透明窗部分11，并且与透明窗部分11和工作电极部分20之间的空间比较，在透明窗部分11和底部部分14之间的空间中可以储存更多的电解质溶液E。进一步地，在图1至5所示的实例中，对电极30的一个端部32和参比电极40的一个端部42布置在透明窗部分11和底部部分14之间。
根据本实施方案的拉曼分光光度测定方法(以下简称“本方法”)为通过使用上述本反应容器1进行拉曼分光光度测定的方法。也就是说，本方法包括：准备反应容器(本反应容器1)，所述反应容器包括壳体部分10，其中所述壳体部分10包括透明窗部分11，在所述壳体部分中形成有用于存储电解质溶液E的中空部分，所述反应容器还包括工作电极部分20，所述工作电极20由在电解质溶液E中为电化学非活性的导电材料构成，并且包括中空部分12中面向透明窗部分11布置的一部分(样品台部21)和延伸至壳体部分10外的另一部分(延伸部分22)；保持样品S在样品台部21上；连接延伸部22至外部电源；将电解质溶液E存储在中空部分12中；以及对电解质溶液E中样品S的电化学反应进行拉曼分光光度测定。
此处描述了如图5中所示的进行显微镜拉曼分光光度测定的情况。也就是说，在本实例中，将本反应容器1布置在用于照射激发光的透镜L和面向所述透镜L布置的显微镜载片台M之间，然后进行显微镜拉曼分光光度测定。
具体地，如图5中所示，本反应容器1被置于显微镜载片台M上，使得透明窗部分11面向透镜L(样品S通过透明窗部分11面向透镜L)。作为包括透镜L和显微镜载片台M的显微镜拉曼分光光度测定系统，可以使用市售的系统。
保持样品S在样品台部21上的方法并不特别地受到限制，只要样品S被固定在样品台部21的表面21a上。也就是说，例如，可以通过使用如下方法将样品S固定在表面21a上：利用粘合剂(例如Nafion(商标))将含有样品S的浆料施加于样品台部21的表面21a上的方法，或者将样品S直接置于在样品台部21的表面21a上的方法。
将延伸部22连接至外部电源的方法并不特别地受到限制，只要延伸部22被电连接至外部电源。也就是说，例如，如图5中所示，可以通过将被电连接至外部电源的配线W连接至延伸部22来将延伸部22电连接至外部电源。
所述外部电源并不特别地受到限制，只要该外部电源施加电势至工作电极部分20，并且，例如可以优选使用稳压器。
所述电解质溶液E在中空部分12中的存储并不特别地受到限制，只要工作电极部分20的样品台部21被浸于该电解质溶液E中。也就是说，例如，密封的中空部分12可以以在所述中空部分12中基本上不形成气相的方式填充电解质溶液E。
在拉曼分光光度测定中，首先，经由延伸部22从外部电源施加电势至工作电极部分20，以藉此开始保持在样品台部21上的样品S的电化学反应。然后，用经由透明窗部分11的来自拉曼分光光度测定系统的透镜L的激发光照射样品S，并且对样品台部21的表面21a上的样品S的电化学反应做出响应而发出的拉曼散射光以反向散射模式被引导至拉曼分光光度测定系统的光学系统，来藉此获得拉曼光谱。
用这样的方式，在本发明的方法中，通过使用所述本反应容器1，有效进行了在电解质溶液E中固体表面(样品台部21的表面21a)的电化学反应的原位拉曼分光光度测定(在图5所示的实例中，原位显微镜拉曼分光光度测定)。也就是说，例如，当所述样品S含有非均相催化剂时，在电解质溶液E中的固体表面的非均相催化剂反应的过程被原位观测。
根据本实施方案的具体的实例描述如下。
实例1
[碳催化剂的制备]
制备碳催化剂作为所述非均相催化剂，其中碳催化剂由通过碳化包括有机物质和金属的原料得到的碳化材料构成。
首先，制备待碳化的所述原料。也就是说，将酚醛树脂(用于纤维纺丝，由Gun Ei Chemical Industry Co.,Ltd.生产)和酞菁钴(90％纯度，由TokyoChemical Industry Chemical Industry Co.,Ltd.生产)在丙酮中混合，使得钴的重量百分数相对于所述酚醛树脂为3重量％。通过超声波搅拌所得到的混合物30分钟，使用蒸发器除去溶剂。其后，所述混合物在70℃的温度下减压干燥过夜，然后由此得到所述原料。
随后，该原料被碳化。也就是说，将1g原料置于石英舟上，然后将该石英舟置于石英反应管(φ23.5mm×600mm)的中心。然后将高纯度氮气以500mL/min的流速清洗石英反应管内20分钟。其后，通过使用红外聚焦炉(RHL410P,由Shinku-Riko.Inc.生产)在高纯度氮气流(500mL/min)下加热该石英反应管，随后其温度以10℃/min的升温率升高至1,000℃。然后石英反应管被保持在1,000℃1小时以碳化所述原料，由此得到碳化材料。
通过使用研钵将所述碳化材料研磨，将500mg的研磨过的碳化材料和10个研磨球加入容器中，通过使用行星式球磨机以750rpm的转速再进行研磨过程90分钟。其后，通过使用具有106μm筛孔尺寸的筛分器来筛分研磨过的碳化材料，然后收集通过筛分器的碳化材料。
将碳化材料、浓盐酸和搅拌器置于小瓶中，并使用磁力搅拌器搅拌2小时，随后进一步进行抽滤。重复本工序3次，然后将碳化材料在80℃的温度下减压干燥过夜。最后得到干燥的碳化材料作为碳催化剂。已经证实了这样的碳催化剂呈现出氧化还原作用的催化活性，诸如氧还原催化活性。
[反应容器的组件]
首先，制备含有所述碳催化剂的浆料(催化剂浆)。也就是说，将约5.0mg的碳催化剂置于塑料的小瓶中。随后，将1勺微量刮勺的玻璃珠(BZ-1,φ0.991mm至1.397mm，由AS ONE Corporation生产)、50μL的5％Nafion(商标)分散溶液、150μL的乙醇(特级试剂)和150μL的超纯水添加至小瓶中。使用超声波处理得到的组合物15分钟，然后得到所述催化剂浆。
随后，将催化剂浆施加在工作电极部分20的样品台部21上。作为所述工作电极部分20，使用玻璃型碳的板形构件(30mm×10mm×0.5mm,由Nisshinbo Chemical Inc.生产)。将19.8μL的催化剂浆施加到样品台部21的表面21a上，其中该样品台部21为玻璃型碳板的一端侧上的部分，并且施加的催化剂浆在干燥器中在湿状态下被干燥，以藉此在表面21a的1.4cm2范围的区域上固定含有碳催化剂的样品S。
然后制造出在图1至5中所示的本反应容器1。也就是说，首先，准备为长方体构件(25mm×25mm×25mm)的壳体部分10。所述壳体部分10包括由具有1mm厚度的石英玻璃板构成的透明窗部分11，并且中空部分12形成在壳体部分10中使得电解质溶液E被储存在中空部分12中。所述壳体部分10除了所述透明窗部分11之外的部分由氯乙烯树脂构成。
然后，将以上述方式保持有样品S的工作电极部分20、对电极30(Pt线路)和Ag/AgCl的参比电极40(RE-3VP，旋入式参比电极，由BAS Inc.生产)以图1至5所示的方式安装在壳体部分10上。
壳体部分10的中空部分12用电解质溶液E(硫酸水溶液，0.5M H2SO4)填充，用这种方式使得在中空部分12中不形成气相，然后密封中空部分12。在本反应容器1的中空部分12中填充电解质溶液E前，通过进行氮气起泡30分钟来清洗电解质溶液E中溶解的氧。
透明窗部分11和工作电极部分20的样品台部21之间的距离为2mm。也就是说，具有2mm厚度的电解质溶液E的层形成在透明窗部分11和样品台部21之间。此外，设计本反应容器1，使得固定在工作电极部分20的样品台部21上的样品S被布置包括在下文所述的市售显微镜激光拉曼分光光度测定系统中的光学系统的焦点位置。
实例2
[循环伏安测试]
为了证实以上述方式准备的本反应容器1作为电化学装置能正常工作，通过使用稳压器(ALS700系列电化学分析器，由BAS Inc.生产)进行循环伏安测试(CV)。使用用氮饱和的硫酸溶液(0.5M H2SO4)作为电解质溶液E。
然后，通过将初始电势设定为自然电位而进行的CV测量得到循环伏安，扫描范围设定为0V至1.0V(vs.NHE)、扫描速率设定为50mV/s，以及循环数量设定为5个循环。
为了比较，作为相关技术的方法也在相似条件下进行循环伏安测定，不同之处在于用三电极型电化电池来替代本反应容器1。具体地，将用与上述实例1一样的方法制备的4μL的催化剂浆施加在盘形电极(玻璃碳，φ6mm)上，然后在湿状态下在干燥器中干燥。干燥后将这样的盘形电极安装在旋转环盘形电极测量设备上。将硫酸水溶液(0.5M H2SO4)用作电解质溶液，可逆氢电极(RHE)用作参比电极，以及碳电极用作对电极。在安装盘形电极到测量设备上之前，在电解液室中对电解质溶液进行氮气起泡30分钟。其后，通过使用稳压器(ALS700系列电化学分析器，由BAS Inc.生产)，将初始电势设定为自然电位，扫描范围设定为0V至1.0V(vs.NHE)、扫描速率设定为50mV/s，以及循环数量设定为5个循环，进行CV测量，从而得到循环伏安图。
得到的循环伏安图示于图6中。在图6中，实线显示通过使用本反应容器1得到的结果，并且虚线显示通过使用相关技术的方法得到的结果。如图6所示，通过使用本反应容器1，得到了与通过使用相关技术的方法得到的循环伏安图基本上相同的循环伏安图。
尽管省略了相关图示，通过使用本反应容器1的计时电流法也得到了与通过使用相关技术的方法所得到的结果基本上相同的结果。也就是说，本反应容器1作为电化学装置工作正常得到证实。
实例3
[拉曼分光光度测定]
通过使用市售的显微镜激光拉曼分光光度测定系统(显微镜激光拉曼系统Nicolet Almega XR，由Thermo Fisher Scientific Inc.生产)和所述本反应容器1进行原位显微镜激光拉曼分光光度测定。
也就是说，在显微镜激光拉曼分光光度测定系统中包括的光学显微镜中，以上述方式准备的本反应容器1被布置于物镜(对应于图5中所示的透镜L)的正下方，并且布置在样品台(对应于图5中所示的显微镜载片台M)上。因为所述本反应容器1具有足够低的高度，所以使用本反应容器1不用改变上述市售的显微镜激光拉曼分光光度测定系统。
然后，通过连接本反应容器1至稳压器、保持电势在2.0V(vs.NHE)在电解质溶液E中开始电化学反应，并且用激发光(激光)经由透明窗部分11照射样品S，以反向散射模式进行电化学反应的原位显微镜拉曼分光光度测定。
使用具有波长为532nm的Ar激光作为激发光源。在样品S的表面，激发光的输出功率设置为2mW。使用具有50倍放大率的长焦距透镜作为物镜。曝光的时间周期设置为60秒，曝光的次数设置为4，背景曝光的次数设置为16，并且光圈设置为25μm的针孔(pin hole)。在样品S上随机选择六个点进行测量。
得到的拉曼光谱示于图7中。在图7中，实线(未处理)显示在未施加电势的情况下得到的结果，点线(60s)显示在保持电势60秒的时候得到的结果，虚线(600s)显示在保持电势600秒的时候得到的结果，并且粗的虚线(1800s)显示在保持电势1,800秒的时候得到的结果。
如图7所示，在1,700cm-1至1,250cm-1的范围内检测到拉曼位移的2个拉曼谱峰。该2个拉曼谱峰均由碳结构所致(即：样品S中含有的碳催化剂的碳结构)，并且具有1,350cm-1附近的峰值的谱峰称为D谱峰、具有1,600cm-1附近的峰值的谱峰称为G谱峰。该2个拉曼谱峰的强度随着电势被保持时间的增加而增大。
图7中所示的拉曼光谱中的D谱峰(在1,358cm-1的峰强度)的强度评测结果示出在图8中。在图8中，横坐标表示电势保持的时间(秒)，纵坐标表示D谱峰的强度。如图8所示，在施加电势前D谱峰的强度为1.64，从施加电势开始60秒后变为2.13，在600秒之后变为2.91，并且在1,800秒之后变为3.34。也就是说，D谱峰的强度随着时间的增加而增大，直至保持电势的时间达到1,800秒。
据认为，只有此类碳结构才有的拉曼谱峰强度的暂时增大反映了如下过程：样品S中含有的碳催化剂的碳结构在电解质溶液E中被氧化。也就是说，通常，当碳结构的结晶度增大，拉曼活性也增大，并且得到较大的拉曼峰，由此认为例如碳催化剂的碳结构中结晶度低的部分由于氧化作用而减少，而结晶度高的部分增加，使得所述拉曼活性增大。
进一步地，例如，当碳催化剂由于在电解质溶液E中施加电势而被氧化时，从电解质溶液E中取出该碳催化剂，并分析其碳结构，无法区分所分析的碳结构的氧化是由于施加电势造成，还是由于在从电解质溶液取出碳催化剂后接触空气造成。
与此相反，在这样的实施方案中，因为通过原位拉曼分光光度测定来分析因在电解质溶液E中施加电势而引起的碳催化剂的碳结构的变化，所以得到了拉曼光谱，该结果是有用的，其直接反映了由于施加电势所造成的氧化过程。

Claims (9)

1.用于拉曼分光光度测定的反应容器，所述反应容器包含：
壳体部分，所述壳体部分包括透明窗部分，在所述壳体部分中形成有用于存储电解质溶液的中空部分；以及
工作电极部分，所述工作电极部分由在所述电解质溶液中呈现电化学非活性的导电材料构成，所述工作电极部分包括：
布置在所述中空部分中面向所述透明窗部分以保持样品的一部分；和
延伸至所述壳体部分外以连接到外部电源的另一部分。
2.权利要求1所述的用于拉曼分光光度测定的反应容器，其中所述工作电极部分包含平行于所述透明窗部分延伸的构件。
3.权利要求1或2所述的用于拉曼分光光度测定的反应容器，其中所述导电材料包含至少一种选自导电碳材料、导电陶瓷、金以及镀金导电材料的材料。
4.权利要求1至3任一项所述的用于拉曼分光光度测定的反应容器，其中所述反应容器用于显微镜拉曼分光光度测定。
5.拉曼分光光度测定方法，所述方法包含：
准备反应容器，所述反应容器包括：
壳体部分，所述壳体部分包括透明窗部分，在所述壳体部分中形成有用于存储电解质溶液的中空部分；和
工作电极部分，所述工作电极部分由在所述电解质溶液中呈现电化学非活性的导电材料构成，所述工作电极部分包括布置在所述中空部分中面向所述透明窗部分的一部分以及延伸至所述壳体部分外的另一部分；
将样品保持在面向所述透明窗部分布置的所述工作电极部分的所述一部分上；
将所述工作电极部分的延伸至所述壳体部分外的所述另一部分连接到外部电源；
将所述电解质溶液存储在所述中空部分中；以及
在所述电解质溶液中样品的电化学反应中进行拉曼分光光度测定。
6.权利要求5所述的拉曼分光光度测定方法，其中所述工作电极部分包括平行于所述透明窗部分延伸的构件。
7.权利要求5或6所述的拉曼分光光度测定方法，其中所述导电材料包括至少一种选自导电碳材料、导电陶瓷、金以及镀金导电材料的材料。
8.权利要求5至7任一项所述的拉曼分光光度测定方法，其中所述拉曼分光光度测定为显微镜拉曼分光光度测定。
9.权利要求8所述的拉曼分光光度测定方法，其中所述显微镜拉曼分光光度测定在如下状态下进行：所述反应容器布置在用于照射激发光的透镜与布置为面向所述透镜的显微镜载片台之间。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108169209A (zh) * 2018-01-22 2018-06-15 嘉兴长维新材料科技有限公司 一种原位表面增强拉曼检测方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105917224B (zh) * 2013-10-23 2018-04-24 哈希公司 用于确定化学需氧量的成套装置、组合物和方法
JP5661901B1 (ja) * 2013-11-20 2015-01-28 株式会社住化分析センター 測定セルおよび当該測定セルを用いた電極の評価方法
WO2015126271A1 (ru) * 2014-02-21 2015-08-27 Игорь Владимирович ФЕТИСОВ Способ качественного и/или количественного гкр-спектроскопического анализа в растворах электролитов на электродных поверхностях
CN104215624A (zh) * 2014-09-18 2014-12-17 浙江工业大学 原位电化学-表面增强拉曼光谱检测系统及其检测方法
KR102395773B1 (ko) 2014-11-07 2022-05-09 삼성전자주식회사 생체 시료의 분석 시스템 및 이를 이용한 분석 방법
KR102349963B1 (ko) 2015-04-30 2022-01-11 삼성전자주식회사 실시간 분석을 위한 인-시츄 코인 셀과 이를 포함하는 측정 시스템과 인-시츄 코인 셀의 제조방법 및 광을 이용한 그 측정방법
HRP20151358A2 (hr) 2015-12-09 2017-06-16 Institut Ruđer Bošković Reakcijska posuda za in-situ snimanje ramanovih spektara kod mehanokemijskih reakcija te odgovarajuća metoda snimanja ramanovih spektara
DE102016222613B3 (de) 2016-11-17 2018-05-03 Universität Ulm Messzelle für die Raman-Spektroskopie an einer Fest-Flüssig-Grenzfläche und Verwendungen hiervon
KR102029125B1 (ko) * 2017-04-19 2019-10-07 한국에너지기술연구원 라만 분광법을 이용한 아연-브롬 흐름 전지의 충전 상태 추정 장치 및 이를 이용한 충전 상태 추정 방법
KR102456927B1 (ko) 2018-09-19 2022-10-20 주식회사 엘지화학 활물질 분석 장치
WO2021159012A1 (en) * 2020-02-07 2021-08-12 San Diego State University (SDSU) Foundation, dba San Diego State University Research Foundation Operando chemical and/or electrochemical testing cell
CN112924434A (zh) * 2021-01-21 2021-06-08 南开大学 一种用于液流电池原位拉曼测试的电化学池
CN115508425A (zh) * 2021-06-07 2022-12-23 中国科学院大连化学物理研究所 电化学原位拉曼光谱反应池
CN115753950B (zh) * 2022-11-14 2024-08-09 湖南大学 一种工作距离可调的密封型原位拉曼光谱电解池
CN115791745A (zh) * 2022-11-14 2023-03-14 厦门大学 一种用于原位拉曼光谱表征的气密拉曼电解池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN2395262Y (zh) * 1999-09-22 2000-09-06 中国科学院金属腐蚀与防护研究所 金属局部腐蚀的激光拉曼光谱装置
JP2006343133A (ja) * 2005-06-07 2006-12-21 Toyota Motor Corp 時間分解分析装置
US20090279073A1 (en) * 2008-05-07 2009-11-12 Conocophillips Company Method and apparatus for surface enhanced raman spectroscopy
JP2010101772A (ja) * 2008-10-24 2010-05-06 Fujifilm Corp 光学デバイスの作製方法および作製装置

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3462339B2 (ja) * 1996-04-09 2003-11-05 日本電信電話株式会社 キャピラリー電気泳動用検出器
US6015479A (en) * 1997-07-25 2000-01-18 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Thin-layer spectroelectrochemical cell
DE20012374U1 (de) * 2000-07-17 2001-02-15 Kurt-Schwabe-Institut für Mess- und Sensortechnik e.V. Meinsberg, 04720 Ziegra-Knobelsdorf Spektroelektrochemische Messzelle
JP2007003417A (ja) * 2005-06-24 2007-01-11 Shimadzu Corp 光学的計測装置
JP2007172917A (ja) * 2005-12-20 2007-07-05 Fujikura Ltd 光電変換素子
JP2008164584A (ja) 2006-12-08 2008-07-17 Fujifilm Corp ラマン分光装置、及びこれを用いたラマン分光方法
JP5150173B2 (ja) 2007-09-05 2013-02-20 株式会社アツミテック イオン伝導性電解質膜の検査方法および検査装置
US7876425B2 (en) * 2008-03-12 2011-01-25 Conocophillips Company Method and apparatus for surface enhanced raman spectroscopy
JP5160985B2 (ja) * 2008-07-14 2013-03-13 富士フイルム株式会社 検出方法、検出装置、検出用試料セルおよび検出用キット
US8559003B2 (en) * 2009-09-17 2013-10-15 Huei Pei Kuo Electrically driven devices for surface enhanced raman spectroscopy

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN2395262Y (zh) * 1999-09-22 2000-09-06 中国科学院金属腐蚀与防护研究所 金属局部腐蚀的激光拉曼光谱装置
JP2006343133A (ja) * 2005-06-07 2006-12-21 Toyota Motor Corp 時間分解分析装置
US20090279073A1 (en) * 2008-05-07 2009-11-12 Conocophillips Company Method and apparatus for surface enhanced raman spectroscopy
JP2010101772A (ja) * 2008-10-24 2010-05-06 Fujifilm Corp 光学デバイスの作製方法および作製装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
中村纪夫等: "nalysis of Corrosion Process of the Steel for Gas Pipeline with in- situ Raman Spectroscopy", 《SURFACE TECHNOLOGY 》, no. 11, 1 November 2006 (2006-11-01), pages 793 - 798, XP008173456 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108169209A (zh) * 2018-01-22 2018-06-15 嘉兴长维新材料科技有限公司 一种原位表面增强拉曼检测方法

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Publication number Publication date
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