CN104011111A

CN104011111A - 超支化聚合物

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Publication number: CN104011111A
Application number: CN201280063490.9A
Authority: CN
Inventors: 亨里克斯·约翰尼斯·阿尔斯; 弗拉其苏斯·约翰内斯·马莉亚·德克斯; 温迪·海耶特; 斯迪恩·维特斯
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2011-12-20
Filing date: 2012-12-20
Publication date: 2014-08-27
Anticipated expiration: 2032-12-20
Also published as: EP2794729A1; US20140360946A1; EA201400722A1; CN104011111B; WO2013092800A1; EP2794729B1

Abstract

本发明涉及一定超支化的聚酯酰胺，其具有至少50℃的浊点，并且具有甜菜碱型端基，可用于各种最终用途诸如絮凝剂。

Description

超支化聚合物

本发明涉及具有改善性质的超支化聚酯酰胺领域，其优选地适合用于本文中所描述的某些最终用途或应用中的一种或多种。

在许多类型的工业和/或家用(dometic)方法或应用中，所使用的聚合材料必须在高温下和/或在盐的存在下保持溶液形式。这种材料的实例包括造纸中所使用的絮凝剂以及洗碗的洗涤剂。

在这些应用中通常使用的水溶性聚合物是聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物、聚乙氧基化烷基酚、乙氧基化烷基酚-甲醛树脂、聚乙烯醇衍生物以及阳离子或阴离子聚电解质。

然而，这些水溶性聚合物具有某些缺点。它们会是不可生物降解的，这妨碍了它们在某些方面诸如废水处理中的应用。一些酚类聚合物的缺点是它们疑似干扰人体内分泌系统。其他水溶性聚合物对水生物是有毒的。因此，需要在高温和/或高盐浓度下保持可溶性且不具有本文所描述的一些或所有缺点的水溶性聚合物。

超支化聚酯酰胺可以从DSM在注册商标下以包含不同官能基团的各种不同类型来商业购得。尽管存在许多通用类型的这种超支化聚合物，但它们均不适合用于所有应用。人们希望找到尤其适合用于本文中所描述的一些或所有应用的超支化聚合物。

目前使用的超支化聚合物具有低的浊点，并且已经发现，当遇到高温时，这种材料当被添加到液体介质(例如水性分散体)中时会在高于它们的浊点时表现出相分离，导致粘性沉积物和较低的浓度，因此在它们的最终用途中不太有效，即使在冷却后能够将它们重新完全溶解。因此，期望的是，提供浊点比目前可得到的那些超支化聚合物更高的超支化聚合物。已经令人惊奇地发现，在混合物中某些盐的存在也对降低浊点具有较大的影响，其中硫酸根离子和碳酸根离子具有显著的影响。

Malcolm A.Kelland(J.App.Poly.Sci.2011年8月15日，第2282-2290页、)报道了由二异丙醇胺和环状二羧酸酐制备一定超支化的聚酯酰胺，来研究超支化聚酯酰胺在水中的低临界溶解温度(LCST)(测定为光学浊点)。Kelland的结论是“具有低LCST的聚酯酰胺具有生物学应用和医学应用的潜力，而具有高LCST值的聚酯酰胺可用于...高盐度生产的流体”。

除了这种一般性的陈述，Kelland的文章并没有提供关于哪种特定浊点值在实际中可用于聚酯酰胺的哪种最终用途中的具体细节，仅描述了几个类型的聚酯酰胺的合成，并且仅测试了它们有限数目的最终用途。因此，Kelland的结论被看作是试探性的，并且太过模糊，因而在研发或优化用于新的最终应用和现有的最终用途的聚酯酰胺产品时没有太大实际帮助。Kelland没有描述或制备包含甜菜碱(或类似)官能基团的任何聚酯酰胺，如本文中所述的那些。

本发明的一个优选的目的是解决本文中所描述的一些或所有问题，并提供为不同应用而优化过的改进的聚酯酰胺及其改进的制备方法。

令人惊奇地，本申请人已经发现，浊点值大于最小值(在本文中所限定的条件下测试)的一定超支化的聚酯酰胺尤其用于本文中所描述的一种或多种最终用途(本文中也统称为最终用途(END USES))，例如用作絮凝剂。

因此，广义地说，根据本发明，提供了浊点为本文中所描述的数值中的至少一个(例如至少50℃)的超支化聚酯酰胺，其中聚酯酰胺包含至少一个中性端基，该中性端基包含带正电的阳离子片段，该阳离子片段优选地为鎓离子(更优选地为季铵或季鏻阳离子)，所述阳离子片段不含与带负电的片段诸如羧酸盐基团共价连接的氢原子，该带负电的片段可以不与阳离子位点相邻。优选的中性端基包括季铵两性离子端基，即包括具有与带正电的氮原子连接的阴离子基团(优选地羧酸盐基)的两性离子。更优选地，中性端基(本文中也用缩写BQ或“甜菜碱型”基团表示)由式1表示：

其中R₁和R₂独立地表示任选地被取代的C_1-6烃(hydrocarbo)基、优选地C_1-4烃(hydrocarbyl)基，更优选地两者均为甲基(在这种情况下式1表示一价二甲基甘氨酰基，在本文中也被称为衍生自N，N，N-三甲基甘氨酸或甘氨酸甜菜碱的“甜菜碱”基团)。

有用的是，本发明的超支化的聚酯酰胺(尤其是当其还包含阳离子基团时)还可以包含由和/或可由至少一种有机(一元或多元)羧酸(包括其酸式盐和/或氢盐)获得的一个或多个阴离子羧酸盐基(carboxylate)抗衡离子。

优选的抗衡阴离子可以衍生自包括以下的有机羧酸：

C_6-22直链羧酸及其酸式盐(acid salts)，更优选地C_6-20单不饱和、二不饱和或饱和酸及其酸式盐；甚至更优选地C_6-18单不饱和或饱和酸及其酸式盐；最优选地选自：柠檬酸[HOC(CH₂COOH)₂COOH]、柠檬酸的酸式盐(例如柠檬酸二氢胆碱[2-(羟乙基)三甲基柠檬酸铵])、葡糖酸[HOCH₂(CHOH)₄COOH]、油酸[正十八烷-9-烯酸]和/或亚油酸[正十八烷-9，12-二烯酸]；例如柠檬酸及其盐，特别优选柠檬酸。

本发明的超支化聚酯酰胺可以由酸和/或水性酸混合物获得和/或是能够由酸和/或水性酸混合物获得的，所述水性酸混合物包含至少10重量％、优选地至少15重量％、更优选地至少20重量％的任意有机羧酸和/或其混合物(例如如上所述的任意羧酸)，这些酸和/或水性酸混合物可以向超支化聚酯酰胺上的阳离子官能基团提供一些或全部抗衡阴离子。

本文中使用时(除非上下文另有明确说明外)，术语有机羧酸包括具有一个或多个羧酸基团(其上的COOH)的有机酸以及通过部分中和多质子的羧酸能够获得的所有酸式盐。

根据本发明的另一个方面，本发明提供浊点为本文中所描述的至少一个值(例如至少50℃)的本文中所描述的超支化聚酯酰胺用作絮凝剂的用途。

根据本发明的另外一个方面，本发明提供了将分散于水性介质中的材料絮凝的方法，其包括如下步骤：提供分散于水性介质中的材料，向其中添加足够量的浊点为本文中所描述的至少一个值(例如至少50℃)的本文中所描述的一种或多种超支化聚酯酰胺，以使分散于该介质中的材料絮凝。

本发明的超支化聚酯酰胺具有至少50℃、方便地至少55℃、优选地至少60℃、更优选地至少80℃、最优选地至少90℃、特别是至少100℃的浊点，该浊点是在本文中所描述的一个或多个测试中在去离子水(DMW)中和/或在盐溶液(例如本文中所描述的盐水(BRINE))中测得的。本发明的聚酯酰胺方便地在DMW和盐水的至少一个中、更方便地在盐水中、最方便地在DMW和盐水两者中具有前面描述的至少一个浊点值。

当本发明的聚酯酰胺为超支化聚合物时，它们可通过下面的一个或多个出版物中所描述的方法(或其组合)制得，和/或具有其中所描述的结构。这些文件的内容通过引用并入本文。可以理解的是，除非与本发明不一致，聚酯酰胺的核心结构可以如下面文件中所描述的任意已知方式中所描述的那样形成。由于聚酯酰胺上端基的性质，所以本发明涉及的聚酯酰胺是新的且是改进的，并且核心结构对于本文中所描述的有利性质来说不太关键。

在本发明的一个实施方式中，超支化聚酯酰胺可以包含通过或能够通过一种或多种二链烷醇胺与一种或多种环状酸酐之间的缩聚反应获得的片段，作为核心结构。任选地，其他端基可被连接到本文中所描述的核心结构。

用于制备本发明的超支化聚酯酰胺的环状酸酐可以包含以下物质的至少一种：琥珀酸酐、C₁-C₁₈烷基琥珀酸酐、C₁-C₁₈烯基琥珀酸酐、聚异丁烯基琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、环己基-1，2-二羧酸酐、环己烯-3，4-基-1，2-二羧酸酐和/或其中两种或多种的混合物。

本发明的另一个方面提供了组合物，其包含本文中所描述的本发明的超支化聚酯酰胺以及稀释剂(方便地说是水)。优选地，聚酯酰胺以总体组合物的0.1重量％至50重量％、更优选地0.1重量％至10重量％以及最优选地0.1重量％至5重量％的重量百分数的量存在于组合物。

超支化聚合物是包含大量支化位点的聚合物。与仅包含两个端基的传统的直链聚合物相比，超支化聚合物具有大量端基，例如每个大分子中平均至少五个端基、优选地平均至少八个端基。超支化聚酯酰胺可通过二链烷醇胺与具有任选的端基修饰的环状酸酐的缩聚来制得，如EP1036106、EP1306401、WO 00/58388、WO 00/56804和/或WO07/098888中所描述。

聚酯酰胺的化学性质使得可以引入各种官能团，这些官能团可以有助于使聚酯酰胺具有其他额外的性质。优选的官能端基包括(例如是)-OH、COOH、NR₁R₂(其中R₁和R₂可以是相同或者不同的C_1-22烷基)、-OOC-R或COOR(其中R是烷基或芳烷基)。其他可能的端基可以衍生自聚合物、硅酮或含氟聚合物。另外其他端基衍生自环状化合物，例如哌啶和/或其衍生物。具有这些官能团的超支化聚酯酰胺可以通过任意合适的方法来制备。例如，WO 2000-056804描述了羧基官能的超支化聚酯酰胺聚合物。WO 2000-058388描述了二烷基酰胺(dialkyl amide)官能的超支化聚酯酰胺聚合物。WO 2003-037959描述了乙氧基官能的超支化聚酯酰胺聚合物。WO 2007-090009描述了杂官能的超支化聚酯酰胺。WO 2007-144189描述了仲酰胺(secondary amide)超支化聚酯酰胺。为了获得聚合物的期望性质，可以将许多不同的端基官能团组合在单个超支化聚酯酰胺分子中，而且这通常也是期望的。

可以通过选择用于构建聚合物结构的环状酸酐来改变超支化聚酯酰胺的性质。优选的环状酸酐为琥珀酸酐、烷基琥珀酸酐(其中烷基链的长度可以从C₁至C₁₈改变)、烯基琥珀酸酐(其中烯基链的长度可以从C₁至C₁₈改变)、聚异丁烯基琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、环己基-1，2-二羧酸酐、环己烯-3，4-基-1，2-二羧酸酐和其他环状酸酐。尤其优选的是琥珀酸酐和环己基-1，2-二羧酸酐。可以组合超过一种类型的酸酐来制得具有期望额外性质的超支化聚酯酰胺。

此外，酸酐可被相应的二羧酸部分地替代，以获得相同的产物，例如用琥珀酸替代琥珀酸酐。

在一个实施方式中，本发明的聚酯酰胺可以由在相同的过程中一起使用的环状酸酐和二酸两者来获得。优选地，二酸衍生自环状酸酐。相对于酸酐和二酸的总重量，酸酐量的优选重量百分数为1至99％、更优选地10至90％、最优选地20至80％。相对于酸酐和二酸的总重量，二酸量的优选重量分数为1至99％、更优选地10to90％、最优选地20至80％。

聚酯酰胺的结构和性质可以在宽范围的极性和界面性质上改变。这使得该超支化聚酯酰胺可用于解决其中在高温和/或盐水中要求水溶性聚合物的各种问题。

本发明的另一个方面广义地提供了聚酯酰胺(优选地超支化聚酯酰胺)在本文中所描述的任意应用(最终用途)的用途，诸如为了例如造纸用作絮凝剂的用途。

本发明的聚酯酰胺可以有利应用的优选的最终用途和/或应用是以下中的一种或多种：在高温和/或在盐的存在下要求聚酯酰胺保持在溶液中的用途，例如存在碳酸钙形成的应用；在用于地热能源生产的地热井、冷却塔、工厂中的冷却塔和/或热交换器中的中；在例如造纸中用作用于固体颗粒的絮凝剂、流变剂和/或分散剂，在例如通常存在较高温度和盐的洗碗机中用作洗涤剂；材料工程应用；化学工程，分离过程(例如萃取蒸馏、溶剂萃取、吸收、膜和/或色谱)，添加剂(例如用于涂层和/或树脂)，基于生物技术反应器的方法，功能性和/或保护性涂层的形成，具有低粘度和/或快速干燥的涂层的形成，薄膜和/或传感器的形成，纳米尺寸材料的形成，表面去污或防污，仿生材料的形成，和/或前述的任意合适组合(本文中统称为最终用途)。本发明的聚酯酰胺还可以用于生物学应用和/或医学应用(例如基因和/或药物递送、生物材料和/或生物相互作用)。

可用于本发明的超支化聚酯酰胺是水溶性的，并且可以任选地溶于大多数有机溶剂中。本发明的另外还有一个方面广义地提供如本文中所述的聚酯酰胺(优选地超支化聚酯酰胺)在本文中所描述的本发明的任意方法中的用途。

本发明的方法可以单独使用超支化聚酯酰胺，或者可以将其与特定应用所必需的其他活性成分组合或配制使用。具有特定活性的其他化合物的实例为腐蚀抑制剂、消泡剂、生物杀伤剂、去垢剂、流变剂和本申请所必要的其他功能剂。在根据本发明的方法中超支化聚酯酰胺可以作为固体或液体应用，或者可以溶解于本领域技术人员能够选择的溶剂中应用。

优选地，本发明中的聚酯酰胺和/或本发明中所使用的聚酯酰胺是具有三个或更多个聚合中心的基本上非直链的、非环状的超支化大分子(例如聚合物)，更优选地具有至少100的分子量。有用的是，聚酯酰胺是三维超支化聚合物、星形聚合物或树枝状大分子。

合适的非极性基团(端基)可以是包含至少4个碳原子的任选地被取代的烃基。

本发明中的优选聚酯酰胺和/或本发明中所使用的优选聚酯酰胺包括：其中的极性基团与非极性基团的(平均)比例为约1.1至约20、更优选地1.2至10、最优选地1.5至8.0的那些聚酯酰胺。这些比例可以是重量比和/或摩尔比，优选地为重量比。

本发明中的超支化聚酯酰胺和/或本发明中所使用的超支化聚酯酰胺可以由以下获得和/或是由以下能够获得的：至少一个有机构筑单元(building block)和至少一个三(或更高)价的有机支化单元，其中所述至少一个有机构筑单元能够与所述至少一个支化单元反应；并且构筑单元和/或支化单元(方便地为支化单元)中的至少一个包含含有极性片段的端基。

本发明中的更优选的超支化聚酯酰胺和/或本发明中所使用的更优选的超支化聚酯酰胺可以由以下获得和/或是由以下能够获得的：至少一个构筑单元，其包含一个或多个多元羧酸和/或由和/或可由一个或多个多元羧酸获得的一个或多个酸酐；和至少一个构筑单元，其包含至少一个三官能的氮原子，其中至少一个支化单元包含含有极性片段的端基。

可用作构筑单元和/或用于制备构筑单元的合适的多元羧酸可以方便地为二元羧酸诸如C_2-12烃二羧酸；更方便地直链二酸和/或环状二酸；以及最方便地具有末端羧酸基团的直链二酸，诸如选自由以下组成的组的那些：饱和二酸，例如2-乙二酸(草酸)，3-丙二酸(缩苹果酸)，4-丁二酸(琥珀酸)，5-戊二酸(谷酸)，6-己二酸(肥酸)，7-庚二酸(蒲桃酸)；8-辛二酸(软木酸)，它们的组合，以及它们的混合物；和不饱和二酸，例如Z-(顺式)-丁烯二酸(马来酸)；E-(反式)丁烯二酸(富马酸)；2，3-二羟基丁二酸(酒石酸)；它们的组合；和/或它们的混合物。

本发明中的有用的超支化聚酯酰胺和/或本发明中所使用的有用的超支化聚酯酰胺可以由以下至少一个构筑单元获得和/或是由以下能够获得的，该至少一个构筑单元包含如下：任选地被取代的C_2-30烃二酸和/或其酸酐，其在相同片段上的组合；和/或其在不同片段上的混合物。

本发明中所使用的更有用的超支化聚酯酰胺可以由以下至少一个构筑单元获得和/或是由以下能够获得的，该至少一个构筑单元包含：C_4-16烯基C_2-10二酸酐；C_4-16环烷基二羧酸酐；C_2-10链烷二酸酐；邻苯二甲酸酐，其在相同片段上的组合和/或其在不同片段上的混合物。

本发明中所使用的最有用的超支化聚酯酰胺可以由以下至少一个构筑单元获得和/或是由以下能够获得的，该至少一个构筑单元包含：十二碳烯基(即C₁₂烯基)琥珀酸(即4-丁二酸)酐；环己烷-1，2-二羧酸酐；琥珀酸(即4-丁二酸)酐；其在相同片段上的组合和/或其在不同片段上的混合物。

可用于制备本发明中的超支化聚酯酰胺和/或本发明中所使用的超支化聚酯酰胺的合适的支化单元可以是能够在该支化单元的三个或更多个位点上与构筑单元和/或其前体(如本文所述那些中的任意)反应以形成三维(支化)产物的任意片段。支化单元表示形成超支化聚酯酰胺的核心结构且不一定形成端基的那些单元。

支化单元可以包含一个或多个聚氧亚烷基片段，聚氧亚烷基片段包含聚氧亚烷基重复单元，例如合适的取代或未取代的亚烷基基团，诸如亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚异丁基。包含这些重复单元中的一个或多个的聚氧亚烷基片段可以是均聚物、嵌段聚合物或无规聚合物、或者其任意合适混合物。本文中，适合用于支化单元的聚氧亚烷基片段中的重复单元的优选平均总数为2至100、更优选地5至60、最优选地10至50、例如16或45。

合适的中性端基可以选自本文中所描述的那些，例如：

季铵两性离子端基，例如包括具有与带正电的氮原子连接的阴离子基团(优选地羧酸盐基)的两性离子，更优选地式1的端基(本文中也称为BQ)。

本发明中的有用的官能超支化聚酯酰胺和/或本发明中所使用的有用的官能超支化聚酯酰胺可以由以下获得或者是由以下能够获得的：

至少一个构筑单元，其选自由以下组成的组：

任选地被取代的C_2-30烃二酸，

其酸酐；

其在相同片段上的组合；和

其在不同片段上的混合物。

本发明中所使用的更有用的超支化聚酯酰胺可以由以下获得或者是由以下能够获得的：

至少一个构筑单元，其选自由以下组成的组：

C_4-16烯基C_2-10二酸酐；

C_4-16环烷基二羧酸酐；

C_2-10链烷二酸酐；

其在相同片段上的组合；和

其在不同片段上的混合物。

本文中所描述的至少一个构筑单元可以包含至少一个端基，该端基选自由以下组成的组：

季铵化(quatemised)的羧酸盐基C_1-12烃(例如C_1-6烃基羧酸盐基)

取代的氨基

任选地被中和的羧酸基团；

任选地取代的含氮的C_3-10环(例如吗啉酮(morpholo))；

其在相同片段上的组合；和

其在不同片段上的混合物。

本发明中所使用的最有用的官能超支化聚酯酰胺可以由以下获得或者是由以下能够获得的：

至少一个构筑单元，其选自由以下组成的组：

十二碳烯基(即C12烯基)琥珀酸(即4-丁二酸)酐；

环己烷-1，2-二羧酸酐；

琥珀酸(即4-丁二酸)酐；

其在相同片段上的组合；和

其在不同片段上的混合物；

至少一个支化单元，其选自由以下组成的组：

二异丙醇胺；二乙醇胺；

三羟基亚甲基氨基甲烷；

其在相同片段上的组合；和

其在不同片段上的混合物；

其中至少一个端基选自由以下组成的组：

季铵化的C1-6烷基羧酸盐基取代的氨基

任选地用氨中和的羧酸基团；

吗啉；

其在相同片段上的组合；和

其在不同片段上的混合物。

有利地，本发明中的超支化聚酯酰胺和/或本发明中所使用的超支化聚酯酰胺可以具有约500至约50000g/mol；更有利地约800至约30000g/mol；最有利地约1000至约20000g/mol；甚至更具体地约1200至约17000g/mol的(理论的)数均分子量(Mn)。

端基(或试剂和/或其前体)可以在制备聚酯酰胺的任意阶段引入，尽管通常在开始时引入。端基可以在任意点处连接到分子上。

下面给出了本发明的特别优选的超支化聚酯酰胺和/或本发明所使用的超支化聚酯酰胺的典型理想化结构的具体例子。

能理解的是，如本文中所限定，本文中作为端基、支化单元和/或构筑单元的实例而列出的物质包括所有合适的衍生物和/或其前体。例如，如果片段形成聚酯酰胺的一部分(即与大分子中其他片段连接)，那么对化合物的引用还包括其与形成本发明聚酯酰胺的其他片段连接的相应基团部分(例如一价或二价基团)。

本文中使用时，术语“任选的取代基”和/或“任选地被取代的”(除非跟有其它取代基的列表)表示一个或多个下列基团(或被这些基团取代)：羧基、磺基、磺酰基、磷酸酯/盐、膦酸酯/盐、膦、甲酰基、羟基、氨基、亚氨基、次氮基、巯基、氰基、硝基、甲基、甲氧基和/或它们的组合。这些任选的基团包括在多个(优选地两个)上述基团在相同片段中的所有化学上可能的组合(例如氨基和磺酰基如果直接彼此连接则表示氨基磺酰基)。优选的任选的取代基包括：羧基、磺基、羟基、氨基、巯基、氰基、甲基、卤素、三卤甲基和/或甲氧基，更优选地为甲基和/或氰基。

本文中使用时，同义术语“有机取代基”和“有机基团”(本文中也缩写为“有机基”)表示任何一价或多价的片段(任选地与一种或多种其它片段连接)，其包含一个或多个碳原子和任选的一个或多个其它杂原子。有机基团可以包括有机杂基团(也称为有机元素基团)，其包括含碳的一价基团，因此是有机的，但在除碳以外的原子上具有它们的自由价(例如有机硫基团)。有机基团可以替代地或额外地包括包含任何有机取代基团的有机基团(organyl group)，不论官能类型，在碳原子上具有一个自由价。有机基团还可以包括杂环基基团，杂环基基团包含通过从杂环化合物(有至少两种不同元素的原子作为环成员的环状化合物，在这种情况下一种是碳)的任何环原子上除去氢原子所形成的一价基团。优选地，在有机基团中的非碳原子可以选自：氢、卤素、磷、氮、氧、硅和/或硫，更优选选自氢、氮、氧、磷和/或硫。

最优选的有机基团包含一个或多个的下列含碳片段：烷基、烷氧基、链烷酰基、羧基、羰基、甲酰基和/或它们的组合；任选地与一个或多个的下列含杂原子的片段相组合：氧基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、氨基、亚氨基、次氮基和/或它们的组合。有机基团包括在多个(优选地两个)上述含碳片段和/或含杂原子片段在相同片段中所有化学上可能的组合(例如烷氧基和羰基，如果直接彼此连接则表示烷氧基羰基)。

本文中使用时，术语“烃基”是有机基团的子集，并且表示任何一价或多价片段(任选地与一个或多个其它片段连接)，其由一个或多个氢原子和一个或多个碳原子组成，并且可以包含一个或多个饱和的、不饱和的和/或芳族的片段。烃基可以包括一个或多个的下列基团。烃基包括通过从烃上除去氢原子所形成的一价基团(例如烷基)。亚烃基基团包括通过从烃上除去两个氢原子所形成的二价基团，其自由价并不构成双键(例如亚烷基)。亚烃基包括通过从烃的同一碳原子上除去两个氢原子所形成的二价基团(它可以由″R₂C＝”表示)，其自由价构成双键(例如亚烷基)。次烃基包括通过从烃的同一碳原子上除去三个氢原子所形成的三价基团(它可以由“RC≡”表示)，其自由价构成叁键(例如次烷基)。烃基也可以包括在同一片段内的饱和的碳-碳单键(例如在烷基中)；不饱和的双重和/或三重的碳-碳键(例如分别在烯基和炔基中)；芳族基团(例如在芳基中)和/或它们的组合，并且当指明时烃基可以被其它官能基团取代。

本文中使用时，如果合适的话且除非上下文另有明确指明外，术语“烷基”或其等同物(例如“烷”)易于被包括任何其它烃基的多个术语替代，例如本文中所描述的那些(例如包含双键、叁键，芳族片段(例如分别地烯基，炔基和/或芳基)和/或其组合(例如芳烷基)以及连接两个或更多个片段的任何多价烃基(如二价亚烃基例如亚烷基)。

除非另有说明或另有清楚地指明外，本文中提到的任何基团或片段(例如作为取代基)可以是多价或一价基团(例如连接两个其它片段的二价亚烃基片段)。然而，如果本文中指明，则该一价或多价基团仍然可以包括任选的取代基。包括三个或更多个原子的链的基团表示其中的全部链或部分链可以是直链、支化和/或形成环(包括螺环和/或稠环在内)的基团。对于某些取代基来说，明确说明了某些原子的总数，例如C_1-N有机基团表示包括1至N个碳原子的有机基团片段。在本文中任何的式中，如果没有指出一个或多个取代基与片段中(例如在沿着链和/或环的具体位置上)的任何具体原子连接，则该取代基可以替代任何H和/或可以位于该片段上的化学上合适和/或有效的任何可用位置上。

优选地，本文中所列的任意有机基团包含1至36个碳原子、更优选地1至18个碳原子。尤其优选的是，有机基团中碳原子数是1-12、特别是1-10(包括端值)、例如1至4个碳原子。

本文中使用时，包含括号中给出的特征的术语(不同于具体确定的化合物的IUAPC名称)-如(烷基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯和/或(共)聚合物表示括号中的部分根据上下文指示是任选的，因此，例如术语(甲基)丙烯酸酯表示甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯二者。

构成和/或用于本文中所述的本发明的一些或全部中的某些片段、物质、基团、重复单元、化合物、低聚物、聚合物、材料、混合物、组合物和/或制剂可以作为一种或多种不同形式存在，如在下面的非穷举的列表中的那些中的任何一个：立体异构体(如对映异构体(例如E和/或Z形式)、非对映异构体和/或几何异构体)；互变异构体(例如酮和/或烯醇形式)，构象异构体，盐，两性离子，复合物(如螯合物、笼形包合物、冠状化合物、穴状配体/穴状化合物，包合化合物，嵌入化学物，填隙化合物，配体复合物，有机金属配合物，非化学计量的复合物，π-加合物，溶剂化物和/或水合物)；同位素取代形式，聚合物构型[例如均聚物或共聚物、无规、接枝和/或嵌段聚合物，直链和/或支化聚合物(例如星和/或侧枝)，交联的和/或网状聚合物，可由二价和/或三价的重复单元获得的聚合物，单分散的树枝状分子(除本文上下文中另有指明外)，不同立构规整度的聚合物(例如全同立构、间同立构或无规聚合物)]；多形体(如间隙形式、晶形和/或无定形)，不同相，固溶体；和/或它们的组合和/或它们的混合物，若可能的话。本发明包括和/或使用本文中所定义的这些全部有效的形式。

聚酯酰胺还可以有效地展现出有益于本文中所描述的一种或多种最终用途和/或应用中的其他性质。例如，聚酯酰胺可以展现本文中所描述的那些期望性质中的至少一个性质和/或其互不排斥的任意组合。

相对于已知的聚酯酰胺，有用的聚酯酰胺可以展现出一种或多种改善的性质(例如本文中所描述的那些)。更有用地，这种改善的性质可以是多个、最有用地是三个或更多个互不排斥的下面那些性质。

方便地，聚酯酰胺可以展现出一种或多种与已知的聚酯酰胺相当的性质(例如本文中所描述的那些)。更有用地，这种相当的性质可以是两个或更多个、最有用地三个或更多个，例如所有以下未得到改善和/或相互排斥的那些性质。

本文中所使用的改善性质表示本发明的聚酯酰胺的一个或多个参数的值为本文中所描述的参考的参数值的＞+8％、更优选地＞+10％、甚至更优选地＞+12％、最优选地＞+15％。

本文中所使用的相当的性质是指：本发明的聚酯酰胺的一个或多个参数值在本文中所描述的参考的参数值的+/-6％以内、更优选地+/-5％以内、最优选地+/-4％以内。

用于这些比较的已知的参考聚酯酰胺是对比例COMP1’(如本文所描述来制得)，其使用量与待比较的本发明的聚酯酰胺的量相同(并且适当地在相同的组合物中，并在相同的条件下测试)。

本文中改善的性质和相当的性质的百分数差异指的是本发明的聚酯酰胺与对比例COMP1’(如本文所描述来制得)之间的分数差异，其中性质以相同的方式、相同的单位测得(即，如果待比较的值也以百分数测量，则它并不表示绝对的差异)。

优选地，与对比例COMP1’(如本文所描述来制得)相比，本发明的聚酯酰胺(更优选地超支化聚酯酰胺)在本文中所描述的一种或多种最终用途中具有改善的功能(通过本领域技术人员已知的任意合适的参数来测得)。

本发明的许多其他变体实施方式对于本领域技术人员来说是明显的，并且这些变体包含于本发明的保护范围内。

本发明的其他方面以及其优选特征在本申请的权利要求中给出。

测试方法

测定浊点的方法

为了测定聚酯酰胺的浊点，进行如下步骤。

在50ml玻璃小瓶中称140mg的聚合物，向其中添加水或盐溶液至总重量20g。在含胺的聚酯酰胺的情况下，用5％w/w HCl溶液调节pH，以获得所期望的pH。将经特氟纶涂布的搅拌棒添加到小瓶中，并将热电偶浸入溶液中至少1cm，大约在小瓶中间。将小瓶置于搅拌器/加热器上，并在搅拌的同时逐渐提高温度。温热的同时目测溶液，并且通过溶液混浊的第一个标志来指示浊点。

组合物盐溶液(本文中也被称为盐水)

为了测定在盐水溶液中的浊点，制备如下盐组合物。

140g 氯化钠

30g 氯化钙.6H₂O

8g 氯化镁.6H₂O

将盐溶解于1升的去离子水。用0.1M盐酸溶液调节溶液的pH到4(或者指定的其他期望pH)。

实施例

现将参考如下非限制性例子来详细描述本发明，这些例子仅是说明性的。这些例子包含具有式1所示的中性官能基团的超支化聚酯酰胺。在本文中，这种超支化聚酯酰胺也被称为BQ或甜菜碱型官能超支化聚酯酰胺，并且包括与其他官能端基的组合。

实施例1至4

甜菜碱型官能聚酯酰胺的制备。

实施例1

制备1A

将双层玻璃反应器加热至70℃，该反应器配有机械搅拌器、蒸馏头、真空和氮气连接，可以通过多种热油方式加热。反应器中装有190.9g N，N-双(N’N’-二甲氨基丙基)胺和91.3二异丙醇胺，接着加入220.2g六氢邻苯二甲酸酐，然后将反应混合物搅拌2小时。将温度增加至160℃，并且将压力逐渐降低至最终压力＜10mbar以除去反应水。维持加热和真空，直至残余羧酸含量＜0.3meq/g(滴定分析法)，以获得下一步骤中使用的产物，该产物表征如下。AV＝10.5mgKOH/g。胺含量＝3.20meq/g(滴定分析法)。分子量Mn＝1675。

制备1B

将在制备1A中获得的产物(175g)溶解于175g水中。加入36.2氯乙酸钠(sodium chloro acetate)和36.2g水。在80℃下搅拌反应混合物，直至¹H NMR分析表明氯乙酸盐完全转化，以获得实施例1产物。

实施例2

制备2A

与制备1A中所描述的方式相似，反应器中装有245.0g N，N-双(N’N’-二甲氨基丙基)胺和174.2二异丙醇胺。加入380.8g六氢邻苯二甲酸酐。维持加热和真空，直至残余羧酸含量＜0.3meq/g(滴定分析法)，以获得下一步骤中使用的产物，该产物表征如下：

酸值(AV)＝9.8mg KOH/g，胺含量＝2.99meq/g(滴定分析法)，分子量(Mn)＝5200。

制备2B

以与制备1B中所描述的相似的方式制备实施例2，但是使用实施例2A的反应产物，以获得实施例2产物。

制备3

制备3A

与制备1A中所描述的方式相似，反应器中装有237.5g N，N-双(N’N’-二甲氨基丙基)胺和112.6二异丙醇胺。加入426.8g十二碳烯基琥珀酸酐。维持加热和真空，直至残余羧酸含量＜0.3meq/g(滴定分析法)。AV＝9.8mg KOH/g，胺含量＝2.99meq/g(滴定分析法)，分子量Mn＝2240。

制备3B

以与制备1B中所描述的相似的方式制备实施例3，但是使用实施例3A的反应产物，以获得实施例3产物。

制备4

制备4A

与制备1A中所描述的方式相似，反应器中装有302.3g N，N-双(N’N’-二甲氨基丙基)胺和183.1g二异丙醇胺。加入414.6g六氢邻苯二甲酸酐。维持加热和真空，直至残余羧酸含量＜0.3meq/g(滴定分析法)，以获得下一步骤中使用的产物，该产物表征如下：

酸值(AV)＝10.4mg KOH/g，胺含量＝3.4meq/g(滴定分析法)，分子量(Mn)＝2850。

制备4B

以与制备1B中所描述的相似的方式制备实施例4，但是使用实施例4A的反应产物。

将359g前体4A溶解在359g水中。加入126.8g氯乙酸钠和126.8g水。在80℃下搅拌反应器混合物，直至¹H NMR分析表明氯乙酸盐完全转化，以获得实施例4产物。

实施例5至15

还具有羧酸铵盐端基的BQ官能超支化聚酯酰胺的制备。

制备5(含50％柠檬酸)

将137.8g在实施例1A中获得的产物溶解于137.8g水中。加入15.3g氯乙酸钠和15.3g水，以获得50重量％的最终固体浓度(final soldconcentration)。将溶液加热至50℃保持2.5小时。过了这个时期后，将温度逐渐升高至80℃，并保持在这个温度下，直至1H NMR分析表明氯乙酸盐完全转化。

将反应混合物冷却至室温，并加入28.9g柠檬酸和28.9g水。将反应混合物搅拌2小时，以获得实施例5产物。

制备6(含40％柠檬酸)

将135.3g在实施例1A中获得的产物溶解于135.3g水中。加入18.1g氯乙酸钠和18.1g水，以获得50重量％的最终固体浓度。将溶液加热至50℃保持2.5小时。过了这个时期后，将温度逐渐升高至80℃，并保持在这个温度下，直至1H NMR分析表明氯乙酸盐完全转化。

将反应混合物冷却至室温，并加入24.0g柠檬酸和24.0g水。将反应混合物搅拌2小时，以获得实施例6产物。

制备7(含30％柠檬酸)

将141.8g在实施例1A中获得的产物溶解于141.8g水中。加入20.9g氯乙酸钠和20.9g水，以获得50重量％的最终固体浓度。将溶液加热至50℃保持2.5小时。过了这个时期后，将温度逐渐升高至80℃，并保持在这个温度下，直至1H NMR分析表明氯乙酸盐完全转化。

将反应混合物冷却至室温，并加入19.6g柠檬酸和19.6g水。将反应混合物搅拌2小时，以获得实施例7产物。

制备8(含20％柠檬酸)

将140.3g在实施例1A中获得的产物溶解于140.3g水中。加入25.0g氯乙酸钠和25.0g水，以获得50重量％的最终固体浓度。将溶液加热至50℃保持1.5小时。过了这个时期后，将温度逐渐升高至80℃，并保持在这个温度下，直至1H NMR分析表明氯乙酸盐完全转化。

将反应混合物冷却至室温，并加入13.5g柠檬酸和13.5g水。将反应混合物搅拌2小时，以获得实施例8产物。

制备9(含10％柠檬酸)

将63.4g在实施例1A中获得的产物溶解于63.4g水中。加入25.3g氯乙酸钠和25.3g水，以获得50重量％的最终固体浓度。将溶液加热至50℃保持1小时。过了这个时期后，将温度逐渐升高至80℃，并保持在这个温度下，直至1H NMR分析表明氯乙酸盐完全转化。将反应混合物冷却至室温，并加入13.5g柠檬酸和13.5g水。将反应混合物搅拌2小时，以获得实施例9产物。

制备10(含柠檬酸)

将64.6g在实施例2A中获得的产物溶解于64.6g水中。加入15.8g氯乙酸钠和15.8g水，以获得50重量％的最终固体浓度。将溶液加热至50℃保持1小时。过了这个时期后，将温度逐渐升高至80℃，并保持在这个温度下，直至1H NMR分析表明氯乙酸盐完全转化。将反应混合物冷却至室温。向100g获得的产物中加入7.0g柠檬酸和7.0g水。将反应混合物搅拌2小时，以获得实施例10产物。

制备11(含柠檬酸二氢胆碱)

将70.1g在实施例2A中获得的产物溶解于70.1g水中。加入17.2g氯乙酸钠和17.2g水，以获得50重量％的最终固体浓度。将溶液加热至50℃保持3小时。过了这个时期后，将温度逐渐升高至80℃，并保持在这个温度下，直至1H NMR分析表明氯乙酸盐完全转化。将反应混合物冷却至室温。向125g获得的溶液中加入13.3g柠檬酸二氢胆碱和13.3g水。将反应混合物搅拌2小时，以获得实施例11产物。

制备12(含葡糖酸)

将250.3g在实施例2A中获得的产物溶解于250.3g水中。加入45.9g氯乙酸钠和45.9g水，以获得50重量％的最终固体浓度。将溶液加热至50℃保持6小时。过了这个时期后，将温度逐渐升高至80℃，并保持在这个温度下，直至1H NMR分析表明氯乙酸盐完全转化。将反应混合物冷却至室温。向180g获得的溶液中加入56.8g的48％葡糖酸溶液。将反应混合物搅拌2小时，以获得实施例12产物。

制备13A(含10％柠檬酸与20％油酸的混合物)

将95.7g在实施例2A中获得的产物溶解于95.7g水中。加入23.5g氯乙酸钠和23.4g水，以获得50重量％的最终固体浓度。将溶液加热至50℃保持4.5小时。1H NMR分析表明氯乙酸盐完全转化。将反应混合物冷却至室温。

制备13B

向23.9g在制备13A中所获得的溶液中加入0.7g的柠檬酸、2.1g油酸和2.8g水。将反应混合物搅拌2小时，以获得实施例13产物。

制备14(含10％柠檬酸与20％亚油酸的混合物)

向19.4g在制备13A中所获得的溶液中加入0.57g的柠檬酸、1.66g亚油酸和水。将反应混合物搅拌2小时，以获得实施例14产物。

制备15(含20％油酸)

将52.8g在实施例2A中获得的产物溶解于52.8g水中。加入15.5g氯乙酸钠和15.5g水，以获得50重量％的最终固体浓度。将溶液加热至50℃保持3.5小时。过了这个时期后，将温度逐渐升高至80℃，并保持在这个温度下，直至1H NMR分析表明氯乙酸盐完全转化。将反应混合物冷却至室温。向120g获得的溶液中加入8.2g的油酸和8.2g的水。将反应混合物搅拌2小时，以获得实施例15产物。

实施例16至17

还具有环状酰胺端基的BQ官能超支化聚酯酰胺的制备。

实施例16

制备16A

将双层玻璃反应器加热至55℃，该反应器配有机械搅拌器、蒸馏头、真空和氮气连接，可以通过多种热油方式加热。反应器中装有123.9g N，N-双(N’N’-二甲氨基丙基)胺和87.0g吗啉。加入254.3g六氢邻苯二甲酸酐，提高温度至120℃。搅拌1小时后，加入132.6g二异丙醇胺和99.6g六氢邻苯二甲酸酐。将温度进一步提高至180℃，约1小时后将压力逐渐降低至最终压力＜10mbar以蒸馏除去反应水。维持加热和真空，直至残余羧酸含量＜0.3meq/g(滴定分析法)以获得下一步骤中使用的产物，该产物表征如下：

AV＝19.3mgKOH/g。胺含量＝1.80meq/g(滴定分析法)。分子量Mn＝1990。

制备16B

与在前面制备1B中所描述的方法中上述制备1A的产物相类似地使用在制备16A中所获得的产物(175g)，以获得实施例16产物。

实施例17

制备17A

以与实施例4中所述方式相似的方式，使用吡咯烷替代吗啉，来获得下一步骤中所使用的产物，该产物表征如下：

AV＝24mgKOH/g。胺含量＝1.91meq/g(滴定分析法)。分子量Mn＝1940。

制备17B

与在前面制备1B中所描述的方法中上述制备1A的产物相类似地使用在制备17A中所获得的产物(175g)，以获得实施例17产物。

对比例：

含羟基端基的高度支化聚酯酰胺的制备。

对比例A

双层玻璃反应器中装有192.5g琥珀酸酐，该反应器配有机械搅拌器、蒸馏头、真空和氮气连接，可以通过多种热油方式加热。将反应器加热至125℃。当琥珀酸酐熔融时，加入307.5g二异丙醇胺。将反应混合物搅拌1小时，然后将温度提高至160℃。经过4小时后，将压力逐渐降低至最终压力＜10mbar以蒸馏除去反应水。维持加热和真空，直至残余羧酸含量＜0.2meq/g(滴定分析法)。分子量Mn＝1200。

AV＝5.2mgKOH/g。

对比例B

双层玻璃反应器中装有245.5g六氢邻苯二甲酸酐，该反应器配有机械搅拌器、蒸馏头、真空和氮气连接，可以通过多种热油方式加热。将反应器加热至80℃。当酸酐熔融时，加入254.5g二异丙醇胺。将反应混合物搅拌1小时，然后将温度提高至160℃。经过4小时后，将压力逐渐降低至最终压力＜10mbar以蒸馏除去反应水。维持加热和真空，直至残余羧酸含量＜0.2meq/g(滴定分析法)。分子量Mn＝1500。

AV＝6.4mgKOH/g

对比例C

向来自实施例2A化合物的2.0g50％重量溶液中，加入0.82g油酸。溶液变得粘稠，并在滚压机上混合10小时。

本文中的多个实例描述了经有机酸质子化的BQ官能超支化聚酯酰胺。在本发明的一个实施方式中，这样的组合是优选的。这可以从对比例(例如对比例C)中看出，在对比例C中经油酸质子化的胺官能超支化聚酯酰胺不太有利。不希望受任何机理约束，发明人相信用有机酸(例如长链脂肪酸)质子化与甜菜碱型官能基团组合可以得到有利的浊点提高。

Claims

1.具有至少50℃的浊点的超支化聚酯酰胺，其中所述聚酯酰胺其上包含至少一个端基，所述端基选自：至少一个中性端基，所述中性端基包含带正电的阳离子片段，所述阳离子片段优选地为鎓离子(更优选地为季铵或季鏻阳离子)，所述阳离子片段不含与带负电的片段、诸如羧酸盐基团共价连接的氢原子，所述带负电的片段可以不与阳离子位点相邻。

2.如权利要求1所述的超支化聚酯酰胺，其具有至少75℃的浊点，并且其上的所述至少一个中性端基包括至少一个两性离子，所述两性离子具有与带正电的氮原子连接的阴离子羧酸盐基。

3.如前面权利要求中任意一项所述的超支化聚酯酰胺，其具有至少80℃的浊点，并且其中的所述至少一个中性端基包含式1所表示的基团：

其中R₁和R₂独立地表示任选地被取代的C_1-6烃基、优选地C_1-4烃基，更优选地两者均为甲基(即“甜菜碱”基团)。

4.如前面权利要求中任意一项所述的超支化聚酯酰胺，其中在式1中R₁和R₂独立地表示C_1-4烃基。

5.如前面权利要求中任意一项所述的超支化聚酯酰胺，其中式1中R₁和R₂独立地表示甲基(即式1为“甜菜碱”基团)。

6.如前面权利要求中任意一项所述的超支化聚酯酰胺，其上包含阳离子官能基团和一个或多个羧酸盐基抗衡阴离子，所述羧酸盐基抗衡阴离子由和/或可由至少一种有机(一元或多元)羧酸(包括其酸式盐和/或氢盐)获得。

7.如前面权利要求中任意一项所述的超支化聚酯酰胺，其包含由和/或可由柠檬酸和/或其任意合适的酸式盐获得的一个或多个羧酸盐基抗衡离子。

8.如前面权利要求中任意一项所述的超支化聚酯酰胺，其包含由和/或可由六氢邻苯二甲酸酐获得的核心。

9.如前面权利要求中任意一项所述的超支化聚酯酰胺，其在盐水中具有至少100℃的浊点。

10.如前面权利要求中任意一项所述的超支化聚酯酰胺，其包含由和/或可由至少一个六氢邻苯二甲酸酐获得的核心、至少一个阳离子端基和至少一个柠檬酸盐基抗衡阴离子的核心，其中所述聚酯酰胺在盐水中具有至少100℃的浊点。

11.适合用作絮凝剂的组合物，其包含如权利要求1-10中任意一项所述的超支化聚酯酰胺和合适的稀释剂。

12.如权利要求1-10中任意一项所述的聚酯酰胺和/或如权利要求11所述的组合物用作絮凝剂的用途。

13.将分散于水性介质中的材料絮凝的方法，其包括以下步骤：提供分散于水性介质中的材料，向其中添加足够量的如权利要求1-10中任意一项所述的一种或多种聚酯酰胺和/或如权利要求11所述的组合物，以使分散于所述介质中的所述材料絮凝。