CN104007099A - 一种儿童服装中镉的检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种儿童服装中镉的检测方法，所述方法包括如下步骤：(1)分别配制酸性溶液和缓冲液；(2)将服装样品剪碎，混匀，然后加入所述酸性溶液中，在恒温水浴振荡器中振荡50-70min，过滤后自然冷却至室温；(3)向过滤后的酸性溶液中加入助剂、络合剂溶液和所述缓冲液后摇匀，然后加入NaPF₆水溶液，再加入离子液体；涡旋、离心，弃去水相，向离子液体相中加入硝酸水溶液，超声、离心，取上清液用电感耦合等离子体发射光谱法测量其中的镉含量。所述方法采用绿色试剂和添加剂，避免了有毒溶剂的使用，且萃取高效，为儿童服装中镉的分析检测提供了新型的检测方法，具有十分广泛的工业应用价值和市场前景。

Description

一种儿童服装中镉的检测方法

技术领域

本发明涉及一种镉含量的检测方法，更具体地涉及一种儿童服装中镉的检测方法，属于重金属和有害金属的检测分析领域。

背景技术

镉作为一种人体有害元素和致癌物质，可通过呼吸系统和消化系统进入体内，并可在人体骨骼、肾脏和肝脏等器官出蓄积，最终诱发骨科疾病(如骨软化、骨质疏松、肱骨疼痛等)和肾小管吸收功能的减退。

正是由于镉金属的如此危害，水资源、环境等中的镉含量测定已受到人们的广泛关注，经过科研人员的努力，现有技术中已存在多种与测定镉含量的相关文献研究和科研成果，例如：

CN101576563A的专利申请公开了一种镉离子胶体金免疫层析快速检测试纸条及其制备方法，该方法是基于抗原抗体的免疫学原理来检测环境、水体以及水产品中镉金属残留，具有快速、便携、灵敏等优点。

CN1687753A的专利申请报道了一种快速测定镉含量的试纸及其应用，其技术方案为：将定量滤纸常温浸泡于0.0015％-0.0025％的维多利亚蓝B显色剂溶液后制成镉显色试纸，然后用于快速检测环境水样和经适当处理后的蔬菜等农产品中镉含量；其中，滤纸的颜色的深浅与溶液中Cd²⁺的浓度成正比。

CN103323453A的专利申请报道了一种镉的快速检测方法，通过调节体系至合适的pH值，在增溶剂与掩蔽剂存在的情况下通过显色反应测定环境水体中的镉含量，该方法的检出限能达到0.005mg/L。

高琳等(“Triton X-114存在下镉试剂分光光度法测定环境水样中的镉”,岩矿测试,32(1),114-118,2013年2月)报道了一种以镉试剂为显色剂，加入表面活性剂Triton X-114，有效地提高了镉试剂分光光度法测定镉离子的灵敏度，检出限可低至5.0μg/L。

王幕华等人(“新显色剂NPNTT的合成及其与镉的显色反应”,(2),138-140，2010年4月)合成了一种化学名称为1-(4-硝基苯基)-3-(4-硝基-噻唑)-三氮烯(NPNTT)的新型显色剂，其在OP(聚乙二醇辛基苯基醚)的存在下，pH为11.0的缓冲溶液中，镉能与NPNTT形成摩尔比为1:3的配合物，可应用于测定废水中的微量镉。

而根据GB18885《生态纺织品技术要求》与Oeko-TexStandard100标准中儿童服装布料中可萃取重金属镉含量不能超过0.1mg/kg的要求，萃取液中Cd的浓度如超过0.005mg/L则试样中的可萃取镉的含量就超过了标准允许的限定值。而采用常规方法如火焰原子吸收光度法或ICP-OES等仪器很难达到这个检测低限，必须采用石墨炉原子吸收法或ICP-MS等检出限较低的精密仪器，但这又存在着操作繁琐等缺陷。

如上所述，尽管现有镉检测的方法多种多样，但却存在着难以适应过低的检测限、操作较为复杂、抗干扰离子能力不足等诸多弊端，且儿童服装中的镉检测方法鲜有报道。

正是由于上述缺陷，本发明人有针对性地研发了一种儿童服装中镉含量的检测方法，其采用离子液体萃取后用少量反萃取剂萃取再测定达到了分离与富集的目的和操作简便的目的。此外，将待测溶液中的目标物富集后检测也大大提高检测的准确度，从而克服了现有技术中存在的诸多缺陷，充分满足工业应用的实际需要，尤其是进出口贸易中服装中重金属的含量测量中，有着重要的作用，能够高效、快速地进行检测。

发明内容

为了克服上述所指出的诸多缺陷，本发明人对此进行了深入研究，在付出了大量创造性劳动后，从而开发出一种检测儿童服装中镉的检测方法，进而完成了本发明。

具体而言，本发明的技术方案和内容涉及一种儿童服装中镉的检测方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：

(1)分别配制酸性溶液和缓冲液；

(2)将服装样品剪碎，混匀，然后加入所述酸性溶液中，在恒温水浴振荡器中振荡50-70min，过滤后自然冷却至室温；

(3)向过滤后的酸性溶液(以下也简称为“过滤后酸性溶液”)中加入助剂、络合剂溶液和所述缓冲液后摇匀，然后加入NaPF₆水溶液，再加入离子液体；涡旋、离心，弃去水相，向离子液体相中加入硝酸水溶液，超声、离心，取上清液用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测量其中的镉含量。

在本发明的所述检测方法中，所述步骤(1)中酸性溶液是按照如下的配制方法制得的，或者说其配制方法如下：称取L-组氨酸盐酸盐一水合物0.5g、氯化钠5g、磷酸二氢钠二水合物2.2g，加去离子水至800ml，用0.1mol/L的NaOH调节pH至5.5，加去离子水定容至1L，即得到所述酸性溶液。

在本发明的所述检测方法中，所述步骤(1)中缓冲液是按照如下的配制方法制得的，或者说其配制方法如下：取0.05mol/L的硼酸水溶液50ml，加去离子水至80ml，用0.2mol/L的NaOH水溶液调节pH至11，用去离子定容至100ml，即得所述缓冲液。

在本发明的所述检测方法中，所述步骤(2)中酸性溶液与服装样品的体积质量比为15-25ml/g，其含义是指每1克(g)服装样品使用15-25毫升(ml)酸性溶液，非限定性地例如可为15mL/g、20mL/g或25mL/g。

在本发明的所述检测方法中，所述步骤(2)中的振荡条件为：温度33-40℃、振荡频率为50-70次/min。

其中，温度为33-40℃，例如可为33℃、35℃、37℃、39℃或40℃。

振荡频率为50-70次/min，例如可为50次/min、55次/min、60次/min、65次/min或70次/min。

在本发明的所述检测方法中，所述步骤(3)中的所述助剂为曲拉通X-100(Triton X-100)的水溶液，其体积百分浓度为1-5％，例如可为1％、2％、3％、4％或5％。

其中，所述助剂与过滤后酸性溶液的体积比为0.05-0.15:1，例如可为0.05:1、0.1:1或0.15:1，优选为0.1:1。

在本发明的所述检测方法中，所述步骤(3)中的所述络合剂溶液为偶氮苯溶液。

其中，所述偶氮苯溶液是按照如下的配制方法制得的，或者说其配制方法如下：称取0.0346g对硝基重氮氨基偶氮苯先溶于50ml浓度为2mol/L的NaOH乙醇溶液中，然后用该2mol/L的NaOH乙醇溶液定容至100ml，即得所述偶氮苯溶液，也即所述络合剂溶液。

其中，所述2mol/L的NaOH乙醇溶液是将2mol NaOH溶解在1L乙醇中而得到。

其中，所述络合剂溶液与过滤后酸性溶液的体积比为0.025-0.1:1，例如可为0.025:1、0.05:1、0.075:1或0.1:1，优选为0.05:1。

在本发明的所述检测方法中，所述步骤(3)中的所述缓冲液与过滤后酸性溶液的体积比为0.8-1.2:1，例如可为0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1或1.2:1，优选为1:1。

在本发明的所述检测方法中，所述步骤(3)中的所述NaPF₆水溶液的浓度为100-150mg/mL，例如可为100mg/mL、110mg/mL、120mg/mL、130mg/mL、140mg/mL或150mg/mL，优选为120mg/mL。

其中，所述NaPF₆水溶液与过滤后酸性溶液的体积比为0.1-0.4:1，例如可为0.1:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1或0.4:1，优选为0.25:1。

在本发明的所述检测方法中，所述步骤(3)中的所述离子液体为1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-正已基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-正辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的任意一种，优选为1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。

其中，所述离子液体与过滤后酸性溶液的体积比为0.05-0.25:1，例如可为0.05:1、0.1:1、0.15:1、0.2:1或0.25:1，优选为0.15:1。

在本发明的所述检测方法中，所述步骤(3)中的所述硝酸水溶液的浓度为0.5-2.5mol/L，例如可为0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L或2.5mol/L，优选为1mol/L。

其中，所述硝酸水溶液与过滤后酸性溶液的体积比为0.05-0.15:1，例如可为0.05:1、0.075:1、0.1:1或0.15:1，优选为0.15:1。

在本发明的所述检测方法中，所述步骤(3)中超声的时间为1-15min，例如可为1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min或15min，优选为5min。

在本发明的所述检测方法中，所述步骤(3)中两次离心的时间可各自独立地为1-15min，例如可为1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min或15min，优选为10min。

在本发明的所述检测方法中，所述步骤(3)中的涡旋时间为2-10分钟，例如可为2分钟、4分钟、6分钟、8分钟或10分钟。

在本发明的所述检测方法中，在所述步骤(3)中，优选在加入离子液体后进一步加入添加剂，所述添加剂为N-正丁基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺，其与所述离子液体的体积比为0.4:1。

发明人发现，当加入N-正丁基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺时，可大幅度提高离子液体萃取率，进一步降低萃取剂的用量。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本实验方法以偶氮苯溶液为络合剂溶液，以离子液体为萃取介质，萃取酸性溶液中的可萃取微量镉，然后采用反萃取剂萃取出镉，利用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法测定可萃取微量镉的含量；该方法的建立克服了现有国标测定方法中盐分含量高基体干扰较大而影响检测精度的问题，采用离子液体萃取后用少量反萃取剂萃取再测定可以使待测的金属元素大幅度得以富集，提高了纺织品面料中可萃取镉浓度检测的准确性。

2、实验方法中采用曲拉通X-100的水溶液作为助剂，促进了镉与偶氮苯溶液反应生成络合物的络合效果，有助于下一步的离子液体萃取。

3、利用NaPF₆水溶液的添加，减小了离子液体在体系中的溶解电离，可适用于在高盐分含量的水相体系中最大程度地使镉络合物在离子液体中沉淀下来而提高了萃取率。

4、通过使用添加剂，其与萃取剂的复配使用而显著提高了萃取率，使得在较低萃取剂用量的情况下能够高效萃取溶液中的镉。

附图说明

附图1是使用ICP-OES法进行测量时的Cd²⁺含量与强度的标准曲线图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。

制备例

(1)酸性溶液的配制：称取L-组氨酸盐酸盐一水合物0.5g、氯化钠5g、磷酸二氢钠二水合物2.2g，加去离子水至800ml，用0.1mol/L的NaOH调节pH至5.5，加去离子水定容至1L，即得到所述酸性溶液。

(2)缓冲液的配制：取0.05mol/L的硼酸水溶液50ml，加去离子水至80ml，用0.2mol/L的NaOH水溶液调节pH至11，用去离子定容至100ml，即得所述缓冲液。

(3)络合剂溶液的制备

称取0.0346g对硝基重氮氨基偶氮苯先溶于50ml浓度为2mol/L的NaOH乙醇溶液中，然后用该2mol/L的NaOH乙醇溶液定容至100ml，即得所述偶氮苯溶液，即络合剂溶液。

除另有规定外，在下面的所有实施例中所使用的所有酸性溶液、缓冲液和络合剂溶液均为该制备例中所制备的酸性溶液、缓冲液和络合剂溶液。

实施例1：考察离子液体的种类

将儿童服装阳性样品(即含有镉)剪碎至5mm×5mm尺寸以下，混匀。称取4g样品(精确至0.01g)，转移至150mL的具塞三角瓶中。加入60mL酸性溶液，使服装纤维充分浸湿，放入恒温水浴振荡器中，在温度33℃、振荡频率70次/min条件下，振荡50min，用滤纸过滤后让其自然冷却至室温。

取过滤后酸性汗液20ml于50ml离心管中，加入体积百分浓度为2％的曲拉通X-100的水溶液2ml、所述络合剂溶液1ml和所述缓冲液20ml，然后摇匀。加入5mL浓度为120mg/mL的NaPF₆水溶液，再加入3mL离子液体，涡旋5分钟，使溶液中颜色被萃取入离子液体相，放入离心机内于2000r/min下离心5min，取上清液用ICP-OES法测量其中的Cd²⁺含量，计算出离子液体的萃取率E₁。

等离子体光谱仪(ICP-OES)法测定条件：中阶梯光栅，轴向观测系统，测定波长214.440nm。高频发生器功率(RF功率)为40.68MHz，输出功率为1300W，气旋雾室，正交雾化器，石英等离子体矩管，载气流速20L/min，延迟时间30s。如下所有实施例中也均使用同样的ICP-OES测定条件。

离子液体萃取率E₁(以下有时也称为“Cd²⁺萃取率E₁(％)”)为从原溶液中萃取入离子液体中的Cd²⁺总量占原溶液中Cd²⁺总量的百分数，其计算公式为：

$E_1=\frac{C_0-C_1}{C_0}\×100\%$

其中E₁为离子液体萃取率，C₀为和C₁分别为离子液体萃取前后的溶液中的Cd²⁺浓度。

当其中的离子液体分别为下述离子液体时，结果如下表1所示：

表1

由上表1可见，咪唑盐类离子液体具有最好的萃取效果，而在该类离子液体中，随着其中碳链的增长而使得离子液体的亲水性逐渐减弱，从而导致使用碳链较长的离子液体作为萃取剂不利于下一步反萃取溶液对其中镉的反萃取过程，但碳链更短的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐萃取效果却有显著下降。同时也可看出，阴离子类型也有着显著的影响，其中六氟磷酸盐具有最好的效果。综合考虑，优选的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。

实施例2：考察NaPF₆水溶液的影响

除未加入NaPF₆水溶液外，以与实施例1的相同方式而进行了实施例2，实验结果如下表2所示：

表2

由表2可见，当不加入NaPF₆水溶液时，Cd²⁺萃取率E₁(％)有着显著的降低，从而证明了加入NaPF₆水溶液能够产生显著的萃取协同效果和作用，大幅度提高离子液体对Cd²⁺的萃取率。

实施例3：考察离子液体的用量

除选择不同的离子液体用量，并以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐作为本实验的萃取离子液体外，以实施例1的相同方式而进行了实施例3，实验结果如下表3所示：

表3

由表3的结果可见，离子液体用量显著地影响着Cd²⁺萃取率E₁(％)。当过滤后酸性溶液为20ml时，随着离子液体用量的增大，Cd²⁺萃取率E₁(％)也随之增大，但随着离子液体加入量的进一步增加，其对萃取率的提高反而有所下降。研究发现，离子液体与过滤后酸性溶液的体积比为0.15:1时，能够取得最好的Cd²⁺萃取率E₁(％)。

实施例4：考察络合剂溶液的用量

将儿童服装阳性样品(即含有镉)剪碎至5mm×5mm尺寸以下，混匀。称取4g样品(精确至0.01g)，转移至150mL的具塞三角瓶中。加入80mL酸性溶液，使服装纤维充分浸湿，放入恒温水浴振荡器中，在37℃、振荡频率60次/min条件下，振荡70min，用滤纸过滤后让其自然冷却至室温。

取过滤后酸性汗液20ml于50ml离心管中，加入体积百分浓度为4％的曲拉通X-100的水溶液2ml、所述络合剂溶液和所述缓冲液20ml，然后摇匀。加入8mL浓度为140mg/mL的NaPF₆水溶液，再加入3mL离子液体1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，涡旋8分钟，使溶液中颜色被萃取入离子液体相，放入离心机内于2000r/min下离心10min，取上清液用ICP-OES法测量其中的Cd²⁺含量，计算出离子液体的萃取率E₁。

当加入的所述络合剂溶液体积分别如下时，结果如下表4所示：

表4

由表4的结果可见，当过滤后酸性溶液为20ml时，所使用的络合剂溶液用量增大时，Cd²⁺萃取率E₁(％)也随之增大，但随着络合剂溶液加入量的进一步增加，萃取率反而有所下降，这可能是由于过量的络合剂溶液也被离子液体萃取，从而降低了其对Cd²⁺的萃取率。研究发现，络合剂溶液与过滤后酸性溶液的体积比为0.05:1时，能够取得最好的Cd²⁺萃取率E₁(％)。

通过上述实施例1-4，发明人通过Cd²⁺萃取率E₁(％)指标而对本发明方法的步骤(3)中多个组分和工艺参数进行了考察，并得到了最优选的组分选择和各个参数。

发明人发现，不仅离子液体能够影响萃取络合物的灵敏度，随后的硝酸浓度对最终的萃取结果也有着显著的影响，也是影响灵敏度的关键因素，为此，本发明人通过实验研究考察了硝酸浓度的影响。

实施例5：考察硝酸浓度的影响

将儿童服装阳性样品(即含有镉)剪碎至5mm×5mm尺寸以下，混匀。称取4g样品(精确至0.01g)，转移至150mL的具塞三角瓶中。加入100mL酸性溶液，使服装纤维充分浸湿，放入恒温水浴振荡器中，在40℃、振荡频率50次/min条件下，振荡60min，用滤纸过滤后让其自然冷却至室温。

取过滤后酸性汗液20ml于50ml离心管中，加入体积百分浓度为5％的曲拉通X-100的水溶液2ml、所述络合剂溶液1ml和所述缓冲液24ml，然后摇匀。加入3mL浓度为150mg/mL的NaPF₆水溶液，再加入3mL离子液体1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，涡旋6分钟，使溶液中颜色被萃取入离子液体相，放入离心机内于2000r/min下离心15min，弃去水相；向离子液体相中分别加入3ml摩尔浓度为0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L的HNO₃进行反萃取，超声5min后再离心8min，取上清液用ICP-OES法测量其中的Cd²⁺含量，进而计算出硝酸的反萃取率E₂。

硝酸反萃取率E₂为从离子液体中萃取入硝酸溶液中的Cd²⁺总量占原来离子液体中Cd²⁺总量的百分数，硝酸反萃取率E₂(％)计算公式为：

$E_2=\frac{m_1}{m_2}\×100\%$

其中m₁为硝酸溶液中Cd的总量(mg)，m₂为原来离子液体中Cd的总量(mg)。

结果如下表5所示：

表5

由表5的结果可见，当HNO₃浓度小于1mol/L时，反萃取率随HNO₃浓度的增高而增加。但当HNO₃浓度大于1mol/L时，HNO₃浓度越高而HNO₃反萃取率却越低。由此可见，HNO₃溶液的浓度对于反萃取率E₂(％)有着显著的影响作用，其最佳摩尔浓度为1mol/L。

实施例6：考察反萃取超声时间的影响

将儿童服装阳性样品(即含有镉)剪碎至5mm×5mm尺寸以下，混匀。称取4g样品(精确至0.01g)，转移至150mL的具塞三角瓶中。加入90mL酸性溶液，使服装纤维充分浸湿，放入恒温水浴振荡器中，在35℃、振荡频率60次/min条件下，振荡55min，用滤纸过滤后让其自然冷却至室温。

取过滤后酸性汗液20ml于50ml离心管中，加入体积百分浓度为4％的曲拉通X-100的水溶液2ml、所述络合剂溶液1ml和所述缓冲液20ml，然后摇匀。加入5mL浓度为110mg/mL的NaPF₆水溶液，再加入3mL离子液体1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，涡旋5分钟，使溶液中颜色被萃取入离子液体相，放入离心机内于2000r/min下离心10min，弃去水相；向离子液体相中加入3ml摩尔浓度为1mol/L的HNO₃进行反萃取，分别超声2min、4min、5min、6min、8min、10min、12min和14min后再离心10min，取上清液用ICP-OES法测量其中的Cd²⁺含量，进而计算出硝酸的反萃取率E₂。结果如下表6所示：

表6

由表6的结果可见，超声时间也是影响反萃取过程的重要因素之一，当超声时间在5min时的反萃取率达到最高，而时间过短或过长均表现出萃取率下降的趋势。因此，确定5min作为最佳的超声处理时间。

实施例7：考察添加剂的影响

将儿童服装阳性样品(即含有镉)剪碎至5mm×5mm尺寸以下，混匀。称取4g样品(精确至0.01g)，转移至150mL的具塞三角瓶中。加入60mL酸性溶液，使服装纤维充分浸湿，放入恒温水浴振荡器中，在33℃、振荡频率70次/min条件下，振荡50min，用滤纸过滤后让其自然冷却至室温。

取过滤后酸性汗液20ml于50ml离心管中，加入体积百分浓度为2％的曲拉通X-100的水溶液2ml、所述络合剂溶液1ml和所述缓冲液20ml，然后摇匀。加入5mL浓度为120mg/mL的NaPF₆水溶液，顺次加入如下的3mL离子液体和1.2ml添加剂N-正丁基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺，涡旋5分钟，使溶液中颜色被萃取入离子液体相，放入离心机内于2000r/min下离心5min，取上清液用ICP-OES法测量其中的Cd²⁺含量，计算出离子液体的萃取率E₁，结果如下表7所示。

表7

由上表7的结果可见，当在本发明的方法中进一步加入添加剂N-正丁基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺时，其能够与离子液体复配使用而进一步大幅度提高萃取率。这显而易见地证实了添加剂与萃取剂间的协同增效作用，并取得了预料不到的技术效果。

此外，除将添加剂替换为N-正丁基-N-甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺外，以上述技术方案的相同方式而进行了添加剂的考察，其结果如下表8：

表8

注：“*”表示添加剂为N-正丁基-N-甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺

由上表8的结果可见与离子液体相复配的添加剂种类至关重要，其种类的不同直接影响萃取率的高低。实验表明，将N-正丁基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺替换为非常类似的N-正丁基-N-甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺后，萃取率并未产生改变(仅存在测量误差)。可见，N-正丁基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺作为添加剂的选择产生了出乎预想的效果。

标准曲线及检测限

在考察各类工艺条件和确定最佳方案之后，进行检测限测试。

实施方案：向5个50mL离心管中，分别依次加入由商业购买的镉标准溶液稀释而得到的浓度为10mg/L的Cd²⁺工作溶液50μL、100μL、200μL、400μL和800μL。然后向各个离心管中依次加入所述缓冲液20ml、所述助剂2ml、所述络合剂溶液1ml后，再加入所述酸性溶液20mL摇匀后，加入5mL浓度为120mg/mL的NaPF₆水溶液，再加入3mL的离子液体1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，涡旋5分钟，使溶液中的颜色被萃取进离子液体相，然后放入离心机内2000r/min离心5min；弃去上清液，加入摩尔浓度为1mol/L的HNO₃溶液2ml，超声5min后再离心10min，取上清液用ICP-OES测Cd²⁺含量。

标准曲线测定结果见附图1，空白溶液测定结果见表9。该标准曲线线性回归方程为A＝6947.4C+10.858，相关系数为0.9999。检出限的计算方法为3S_b/K，其中S_b为测定空白溶液11次的信号标准差(其确定方法为本领域中的常规方法，例如可通过excel软件中的公式STDEV{}计算得到)，K为标准曲线的斜率。通过计算得到本方法对萃取液中的镉含量检出限为0.3μg/L。

表9

综上所述，本发明人付出了大量的创造性劳动而开发了一种儿童服装中镉的检测方法，其首次采用离子液体萃取与反萃取相结合的步骤，辅助电感耦合等离子发射光谱技术而成功实现了儿童服装中镉的检测。并通过各种手段等对各工艺条件进行了优化选择，同时NaPF₆水溶液的加入能有效提高萃取率，而添加剂的使用则出人意料地大幅度提高了萃取率。综合考虑，该方法采用绿色试剂和添加剂，避免了有毒溶剂的使用，且萃取高效，为儿童服装中镉的分析检测提供了新型的检测工艺，具有十分重要的研究、应用价值。

应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种儿童服装中镉的检测方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：

(1)分别配制酸性溶液和缓冲液；

(2)将服装样品剪碎，混匀，然后加入所述酸性溶液中，在恒温水浴振荡器中振荡50-70min，过滤后自然冷却至室温；

(3)向过滤后的酸性溶液中加入助剂、络合剂溶液和所述缓冲液后摇匀，然后加入NaPF₆水溶液，再加入离子液体；涡旋、离心，弃去水相，向离子液体相中加入硝酸水溶液，超声、离心，取上清液用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测量其中的镉含量。

2.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于：所述步骤(1)中酸性溶液是按照如下的配制方法制得的：称取L-组氨酸盐酸盐一水合物0.5g、氯化钠5g、磷酸二氢钠二水合物2.2g，加去离子水至800ml，用0.1mol/L的NaOH调节pH至5.5，加去离子水定容至1L，即得到所述酸性溶液。

3.如权利要求1或2所述的检测方法，其特征在于：所述步骤(1)中缓冲液是按照如下的配制方法制得的：取0.05mol/L的硼酸水溶液50ml，加去离子水至80ml，用0.2mol/L的NaOH水溶液调节pH至11，用去离子定容至100ml，即得所述缓冲液。

4.如权利要求1-3任一项所述的检测方法，其特征在于：所述步骤(3)中的所述助剂为曲拉通X-100的水溶液，其体积百分浓度为1-5％。

5.如权利要求1-4任一项所述的检测方法，其特征在于：所述步骤(3)中的所述络合剂溶液为偶氮苯溶液。

6.如权利要求5所述的检测方法，其特征在于：所述偶氮苯溶液是按照如下的配制方法制得的，或者说其配制方法如下：称取0.0346g对硝基重氮氨基偶氮苯先溶于50ml浓度为2mol/L的NaOH乙醇溶液中，然后用该2mol/L的NaOH乙醇溶液定容至100ml，即得所述偶氮苯溶液。

7.如权利要求1-6任一项所述的检测方法，其特征在于：所述步骤(3)中的所述离子液体为1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-正已基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-正辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的任意一种，优选为1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。

8.如权利要求1-7任一项所述的检测方法，其特征在于：所述步骤(3)中的所述硝酸水溶液的浓度为0.5-2.5mol/L，优选为1mol/L。

9.如权利要求1-8任一项所述的检测方法，其特征在于：所述步骤(3)中超声的时间为1-15min，优选为5min。

10.如权利要求1-9任一项所述的检测方法，其特征在于：在所述步骤(3)中，优选在加入离子液体后进一步加入添加剂，所述添加剂为N-丁基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺，其与所述离子液体的体积比为0.4:1。