CN104003716A - 一种抗还原低温烧结高频热稳定介质陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗还原低温烧结高频热稳定介质陶瓷,其组成为(Sr0.55Ca0.45)(Zr0.96Ti0.04)O3+a BaO-B2O3-SiO2+b Li2CO3+c MnCO3,其中,以主晶相(Sr0.55Ca0.45)(Zr0.96Ti0.04)O3的重量的百分比计算,a为0.5~8%,b为0~1%,c为0~1%。本发明的抗还原低温烧结高频热稳定介质陶瓷,能在1000℃~1080℃下于空气或还原气氛中烧成致密的陶瓷,其介电性能满足美国EIA标准对NP0温度特性MLCC的要求。
Description
技术领域
本发明涉及介质陶瓷领域,特别涉及一种抗还原低温烧结高频热稳定介质陶瓷及其制备方法。
背景技术
伴随着电子通信与技术的迅猛发展,高频热稳定多层片式陶瓷电容器(MLCC)的市场需求量愈来愈大,内电极贱金属化已成为一个最主要的发展方向。采用金属铜(Cu)作为内电极不但可以降低生产成本,而且还可以提高MLCC的电学品质因素。但前提是要求MLCC用介质材料能在低温还原气氛中与Cu共烧。
(Sr,Ca)(Zr,Ti)O3因具有良好的温度稳定性而被用作温度稳定型(NP0)MLCC介质材料。Chae-I Cheon等人对(Sr0.8Ca0.2)(ZrxTi1-x)O3系统的研究(Journal ofMaterials Research,1998,13(05):1107-1109)表明:(Sr0.8Ca0.2)(Zr0.96Ti0.04)O3具有良好的微波介电性能,介电常数(εr)为34,Q×f为10938GHz,频率温度系数(τf)接近于零,满足美国EIA标准对NP0温度特性MLCC的要求(-55℃~+125℃,τε在±30ppm/℃内)。然而,烧结温度达到了1400℃,不能与Cu内电极材料共烧。专利(TW201321333A1)公开了一种降低(Sr,Ca)(Zr,Ti)O3烧结温度的方法:以低价阳离子化合物Li2CO3和锌硼氧化物B2O3-ZnO作为助烧剂将烧结温度降至1050℃,但其得到的性能为:密度(ρ)小于4.7g/cm3,介电常数(εr)小于30,1MHz下介质损耗(tanδ)大于10×10-4,该方法得到的ρ和εr偏小,tanδ偏大,在烧结温度1050℃以下性能较差。Chen-Su Chiang等人的研究表明(Ferroelectrics,2012,435(1):110-118):Li2CO3和SiO2的共同作用同样可将(Sr,Ca)(Zr,Ti)O3的烧结温度降至1050℃,所得εr小于31,τf为-15ppm/℃,tanδ小于1.0×10-4。但该方法可重复性较差。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足,本发明的目的在于提供一种抗还原低温烧结高频热稳定介质陶瓷,能在1000℃~1080℃下于空气或还原气氛中烧成致密的陶瓷。
本发明的另一目的在于提供上述抗还原低温烧结高频热稳定介质陶瓷的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现:
一种抗还原低温烧结高频热稳定介质陶瓷,其组成为(Sr0.55Ca0.45)(Zr0.96Ti0.04)O3+a BaO-B2O3-SiO2+b Li2CO3+c MnCO3,其中,以主晶相(Sr0.55Ca0.45)(Zr0.96Ti0.04)O3的重量的百分比计算,a为0.5~8%,b为0~1%,c为0~1%。
优选的,所述BaO-B2O3-SiO2中,BaO:B2O3:SiO2的摩尔比为30:60:10。
优选的,a为1%。
优选的,b为0.5%。
优选的,c为0.5%。
所述的抗还原低温烧结高频热稳定介质陶瓷的制备方法,包括以下步骤:
(1)合成主晶相(Sr0.55Ca0.45)(Zr0.96Ti0.04)O3;
(2)将(Sr0.55Ca0.45)(Zr0.96Ti0.04)O3、BaO-B2O3-SiO2、Li2CO3、MnCO3混合,球磨均匀,研磨过筛,加入粘结剂,成型,排胶后于1000℃~1080℃下于空气或还原气氛中烧结1.5~2.5h成瓷。
优选的,步骤(1)所述合成主晶相(Sr0.55Ca0.45)(Zr0.96Ti0.04)O3,具体为:
按(Sr0.55Ca0.45)(Zr0.96Ti0.04)O3的化学计量比称量碳酸锶、碳酸钙、二氧化锆、二氧化钛,球磨后烘干、过筛,在1100~1200℃下在空气中预烧结3.5~4.5h。
优选的,步骤(2)所述BaO-B2O3-SiO2的通过熔融淬火法制备,具体为:
以碳酸钡、硼酸、二氧化硅为原料,按BaO:B2O3:SiO2的摩尔比为30:60:10称量原料,置于石英坩埚中在1080~1120℃下熔融,保持25~35min后在去离子水中淬冷获得。
与现有技术相比,本发明具有以下优点和有益效果:
(1)本发明将(Sr0.55Ca0.45)(Zr0.96Ti0.04)O3与BaO-B2O3-SiO2、Li2CO3和MnCO3复合,在1000℃下可致密烧结,其介电性能满足美国EIA标准对NP0温度特性MLCC的要求。
(2)本发明提供的抗还原低温烧结高频热稳定介质陶瓷不含昂贵的稀土元素,原材料价格低廉,制备方法简单,可广泛应用于NP0型MLCC的制作。
(3)本发明所用玻璃烧结助剂为BaO-B2O3-SiO2,该玻璃能在较低的温度下促进瓷体的液相烧结,同时该玻璃的损耗较小;Li2CO3的添加起到了活化作用,促进了瓷体的烧结进程;MnCO3的添加形成受主掺杂,降低了介质材料中自由电子的浓度,可有效地提高瓷体的抗还原性能。
附图说明
图1为本发明的实施例1的添加1wt%的BaO-B2O3-SiO2的(Sr0.55Ca0.45)(Zr0.96Ti0.04)O3在空气中烧结,瓷体密度随烧结温度的编号曲线。
图2为本发明的实施例3得到的样品在-55℃~+125℃内介电常数随温度的变化曲线。
图3为本发明的实施例4得到的样品在-55℃~+125℃内介电常数随温度的变化曲线。
具体实施方式
下面结合实施例,对本发明作进一步地详细说明,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的抗还原低温烧结高频热稳定介质陶瓷,包括以下步骤:
(1)合成主晶相:以SrCO3、CaCO3、ZrO2、TiO2作为原料,按(Sr0.55Ca0.45)(Zr0.96Ti0.04)O3的化学计量比配料混合,行星球磨90min(以去离子水为溶剂,转速为300转/分钟),烘干后球磨过80目筛,置于刚玉坩埚在空气中1150℃下预烧结4h,经行星球磨90min(以去离子水为溶剂,转速为300转/分钟),烘干后球磨过80目筛,得到(Sr0.55Ca0.45)(Zr0.96Ti0.04)O3。
(2)采用熔融淬火法制备BaO-B2O3-SiO2(30:60:10)玻璃粉:以BaCO3、H3BO3、SiO2为原料按摩尔比进行配料并混合均匀,置于石英坩埚中在1100℃下熔融,保持30min后在去离子水中淬冷获得玻璃渣,烘干后利用研钵研磨过80筛得到BaO-B2O3-SiO2玻璃粉。
(3)制备抗还原低温烧结高频热稳定介质陶瓷:按表1所列配比配料,将(Sr0.55Ca0.45)(Zr0.96Ti0.04)O3和BaO-B2O3-SiO2行星球磨混合90min(以去离子水为溶剂,转速为300转/分钟),烘干后加入30wt%聚乙烯醇(PVA)粘结剂,轧膜成型,制成直径16mm,厚度1.1~1.2mm的圆片,排胶后于1000℃~1080℃下于空气或还原气氛(96%N2,4%CO混合气体)中烧结2h成瓷。利用阿基米德原理测量其密度,记录测试温度,分别测量样品的悬浮重M1,饱和重M2和干重M,根据测量水温得到水的密度ρWater,样品的密度(ρ)由下列公式计算:
样品电极为纯铜,采用手工涂覆,800℃真空下烧结10min。烧结陶瓷介电性能测试采用Agilent E4981A,频率1MHz,55℃~+125℃温度范围由GZ-ESPEC710P型环境试验箱获得。介电常数温度系数(τε)由下列公式计算:
其中,ε+125、ε-55、ε+25分别为+125℃、-55℃和+25℃下1MHz的相对介电常数。
在还原气氛烧结得到的样品的密度、介电常数与介电常数温度系数的测试结果见表1。由表1可知,(Sr0.55Ca0.45)(Zr0.96Ti0.04)O3中添加1wt%的BaO-B2O3-SiO2为最优选择。图1所示为添加1wt%的BaO-B2O3-SiO2的(Sr0.55Ca0.45)(Zr0.96Ti0.04)O3在空气中1000℃~1080℃下烧结得到的样品的瓷体密度。
表1
实施例2
本实施例的抗还原低温烧结高频热稳定介质陶瓷,包括以下步骤:
(1)合成主晶相:以SrCO3、CaCO3、ZrO2、TiO2作为原料,按(Sr0.55Ca0.45)(Zr0.96Ti0.04)O3的化学计量比配料混合,行星球磨90min(以去离子水为溶剂,转速为300转/分钟),烘干后球磨过80目筛,置于刚玉坩埚在空气中1100℃下预烧结4.5h,经行星球磨90min(以去离子水为溶剂,转速为300转/分钟),烘干后球磨过80目筛,得到(Sr0.55Ca0.45)(Zr0.96Ti0.04)O3。
(2)采用熔融淬火法制备BaO-B2O3-SiO2(30:60:10)玻璃粉:以BaCO3、H3BO3、SiO2为原料按摩尔比进行配料并混合均匀,置于石英坩埚中在1080℃下熔融,保持30min后在去离子水中淬冷获得玻璃渣,烘干后利用研钵研磨过80筛得到BaO-B2O3-SiO2玻璃粉。
(3)制备抗还原低温烧结高频热稳定介质陶瓷:在(Sr0.55Ca0.45)(Zr0.96Ti0.04)O3中加入1wt%的BaO-B2O3-SiO2,0.5~1wt%的MnCO3,行星球磨混合90min(以去离子水为溶剂,转速为300转/分钟),烘干后加入30wt%聚乙烯醇(PVA)粘结剂,轧膜成型,制成直径16mm,厚度1.1~1.2mm的圆片,排胶后于1060℃下于空气中烧结2h成瓷。测试结果见表2(测试条件与实施例1同)。
表2
实施例3
本实施例的抗还原低温烧结高频热稳定介质陶瓷,包括以下步骤:
(1)合成主晶相:以SrCO3、CaCO3、ZrO2、TiO2作为原料,按(Sr0.55Ca0.45)(Zr0.96Ti0.04)O3的化学计量比配料混合,行星球磨90min(以去离子水为溶剂,转速为300转/分钟),烘干后球磨过80目筛,置于刚玉坩埚在空气中1200℃下预烧结3.5h,经行星球磨90min(以去离子水为溶剂,转速为300转/分钟),烘干后球磨过80目筛,得到(Sr0.55Ca0.45)(Zr0.96Ti0.04)O3。
(2)采用熔融淬火法制备BaO-B2O3-SiO2(30:60:10)玻璃粉:以BaCO3、H3BO3、SiO2为原料按摩尔比进行配料并混合均匀,置于石英坩埚中在1120℃下熔融,保持30min后在去离子水中淬冷获得玻璃渣,烘干后利用研钵研磨过80筛得到BaO-B2O3-SiO2玻璃粉。
(3)制备抗还原低温烧结高频热稳定介质陶瓷:在(Sr0.55Ca0.45)(Zr0.96Ti0.04)O3中加入1wt%的BaO-B2O3-SiO2,0.5~1wt%的Li2CO3,行星球磨混合90min(以去离子水为溶剂,转速为300转/分钟),烘干后加入30wt%聚乙烯醇(PVA)粘结剂,轧膜成型,制成直径16mm,厚度1.1~1.2mm的圆片,排胶后于1000℃~1060℃下于空气中烧结2h成瓷。测试结果见表3(测试条件与实施例1同)。由表3可见,当Li2CO3的添加量为0.5wt%时,1000℃下烧结得到的样品其密度ρ为4.7g/cm3。图2所示为本实施例得到的样品在-55℃~+125℃内介电常数随温度的变化曲线,可知,本实施例制备的样品在-55℃~+125℃内介电常数的变化不大,1MHz下的介电性能为:εr=31.5,tanδ<2.1×10-4,τε<8.7ppm/℃,满足美国EIA标准对NP0温度特性多层陶瓷电容器(MLCC)的要求。Li2CO3的添加量为0.5wt%为最佳选择。
表3
实施例4
本实施例的抗还原低温烧结高频热稳定介质陶瓷,包括以下步骤:
(1)合成主晶相:以SrCO3、CaCO3、ZrO2、TiO2作为原料,按(Sr0.55Ca0.45)(Zr0.96Ti0.04)O3的化学计量比配料混合,行星球磨90min(以去离子水为溶剂,转速为300转/分钟),烘干后球磨过80目筛,置于刚玉坩埚在空气中1150℃下预烧结4h,经行星球磨90min(以去离子水为溶剂,转速为300转/分钟),烘干后球磨过80目筛,得到(Sr0.55Ca0.45)(Zr0.96Ti0.04)O3。
(2)采用熔融淬火法制备BaO-B2O3-SiO2(30:60:10)玻璃粉:以BaCO3、H3BO3、SiO2为原料按摩尔比进行配料并混合均匀,置于石英坩埚中在1100℃下熔融,保持30min后在去离子水中淬冷获得玻璃渣,烘干后利用研钵研磨过80筛得到BaO-B2O3-SiO2玻璃粉。
(3)制备抗还原低温烧结高频热稳定介质陶瓷:在(Sr0.55Ca0.45)(Zr0.96Ti0.04)O3中加入1wt%的BaO-B2O3-SiO2,0.5wt%的Li2CO3,0.5wt%的MnCO3,行星球磨混合90min(以去离子水为溶剂,转速为300转/分钟),烘干后加入30wt%聚乙烯醇(PVA)粘结剂,轧膜成型,制成直径16mm,厚度1.1~1.2mm的圆片,排胶后于1000℃~1060℃下于还原气氛(96%N2,4%CO混合气体)中烧结2h成瓷。测试结果见表4(测试条件与实施例1同)。由表4所示,1000℃下烧结得到的样品其密度ρ为4.7g/cm3。图3所示为本实施例得到的样品在-55℃~+125℃内介电常数随温度的变化曲线,可知,本实施例制备的样品在-55℃~+125℃内介电常数的变化不大,1MHz下的介电性能为:εr=29.2,tanδ<5.5×10-4,τε<4.1ppm/℃,满足美国EIA标准对NP0温度特性多层陶瓷电容器(MLCC)的要求。
表4
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种抗还原低温烧结高频热稳定介质陶瓷,其特征在于,其组成为(Sr0.55Ca0.45)(Zr0.96Ti0.04)O3+a BaO-B2O3-SiO2+b Li2CO3+c MnCO3,其中,以主晶相(Sr0.55Ca0.45)(Zr0.96Ti0.04)O3的重量的百分比计算,a为0.5~8%,b为0~1%,c为0~1%。
2.根据权利要求1所述的抗还原低温烧结高频热稳定介质陶瓷,其特征在于,所述BaO-B2O3-SiO2中,BaO:B2O3:SiO2的摩尔比为30:60:10。
3.根据权利要求1所述的抗还原低温烧结高频热稳定介质陶瓷,其特征在于,a为1%。
4.根据权利要求1或3所述的抗还原低温烧结高频热稳定介质陶瓷,其特征在于,b为0.5%。
5.根据权利要求4所述的抗还原低温烧结高频热稳定介质陶瓷,其特征在于,c为0.5%。
6.权利要求1~5任一项所述的抗还原低温烧结高频热稳定介质陶瓷的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)合成主晶相(Sr0.55Ca0.45)(Zr0.96Ti0.04)O3;
(2)将(Sr0.55Ca0.45)(Zr0.96Ti0.04)O3、BaO-B2O3-SiO2、Li2CO3、MnCO3混合,球磨均匀,研磨过筛,加入粘结剂,成型,排胶后于1000℃~1080℃下于空气或还原气氛中烧结1.5~2.5h成瓷。
7.根据权利要求5所述的抗还原低温烧结高频热稳定介质陶瓷的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述合成主晶相(Sr0.55Ca0.45)(Zr0.96Ti0.04)O3,具体为:
按(Sr0.55Ca0.45)(Zr0.96Ti0.04)O3的化学计量比称量碳酸锶、碳酸钙、二氧化锆、二氧化钛,球磨后烘干、过筛,在1100~1200℃下在空气中预烧结3.5~4.5h。
8.根据权利要求5所述的抗还原低温烧结高频热稳定介质陶瓷的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述BaO-B2O3-SiO2的通过熔融淬火法制备,具体为:
以碳酸钡、硼酸、二氧化硅为原料,按BaO:B2O3:SiO2的摩尔比为30:60:10称量原料,置于石英坩埚中在1080~1120℃下熔融,保持25~35min后在去离子水中淬冷获得。
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